Caractérisation chimique et minéralogique

Compte tenu de la complexité de la matrice des sols urbains étudiés, il est apparu judicieux d’appliquer à notre sol (qui pourrait être considéré d’une certaine manière comme un granulat) un essai de tri tel que pratiqué dans la norme (NF EN 933-11, 2009). Dans cet essai, la fraction grossière (> 4mm) a été triée manuellement et répartie en 7 familles représentatives des artefacts (briques, scories, béton, roches naturelles…) que l’on peut rencontrer dans un sol urbain.

Une caractérisation chimique et minéralogique a été effectuée sur la matrice totale, sur trois fractions granulaires (0/80 µm, 80/400 µm et 0,40/20 mm) et sur les 7 familles d’artefact.

Le but de cette caractérisation est de connaître la répartition des éléments chimiques (notamment les polluants) dans les matrices analysées et de déterminer si possible les phases minérales qui portent ces éléments.

Pour atteindre cet objectif, des analyses chimiques en contenu total (par ICP/OES), des mesures en fluorescence de rayons X (XRF) et en diffraction de rayons X (DRX) ont été réalisées ainsi que des mesures de soufre total et de carbone au COTmètre. L’échantillonnage a été réalisé suivant le plan expérimental présenté dans la Figure 44.

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Figure 44: Plan d'échantillonnage pour les essais d'identification chimique et minéralogique (SqG : squelette granulaire, Ms : matière sèche) ainsi que pour les essais de lixiviation

2.4.1 Identification des composants du sol par un essai de tri

Le but de l’essai est d’identifier et d’estimer les proportions relatives des différents constituants d’un matériau. Il consiste à trier manuellement et visuellement les particules constituant le squelette granulaire (particules > 4 mm) d’un échantillon de sol de l’ordre de 5kg et de les répartir selon une liste de constituants définis par la norme NF EN 933-11 (2009).

Les familles données dans le Tableau 8 sont triées. La famille des X a été subdivisée dans cette étude comme détaillé dans le Tableau 9. On discerne les scories, le gypse, les sols fins sous forme de mottes, ainsi que les éléments légers (bois, plastique…). Une séparation entre les scories magnétiques (ou appelées également ferreuses) et non magnétiques (ou non ferreuses) a été réalisée suivant la norme NF EN 1744-8 (2012) en utilisant un aimant.

Tableau 8: Résultats de l'essai de tri

Description Composant

Béton, éléments de maçonnerie… R

C

Pierres naturelles ^R_u

Éléments en terre cuite ^R_b

Matériaux bitumineux ^R_a

Verre ^R_g

Tableau 9: Détail de la famille X

Description _Composant

Gypse Gy

Sol fin agrégé sous forme de motte X1

Scories ferreuses SF

Scories non ferreuses SNF

Autres (plastiques, bois…) Autres

Les étapes de l’essai sont résumées sur la Figure 45. Selon la norme, cet essai requiert d’éliminer les fractions inférieures à 4 mm à sec sur un tamis puis une immersion dans l’eau du matériau > 4 mm permettant de séparer les particules flottantes (quasi absente de nos sols). On opère alors la récupération de fractions « lavées » sur un tamis de 4 mm. Ce lavage rapide permet de récupérer après séchage à 40 °C des fines qui sont replacées dans la fraction X1 qui contient également les particules fines mottées. Après séchage, l’étape de tri visuel et manuel est appliquée au matériau et chaque composante du sol est pesée au final. Les composantes du sol sont alors sous échantillonnées au diviseur d’échantillon rotatif pour les essais ultérieurs.

Notez que cet essai de tri a été modifié pour préparer des sous-échantillons destinés à la lixiviation. En effet, l’étape d’immersion lavage est en mesure de libérer (désorber) un certain nombre de polluants. Aussi, les fractions > 4 mm ont été « brossées » soigneusement sur le tamis avant d’être triées. Les fines récupérées lors du brossage ont été réincorporées dans la fraction X1 ici aussi.

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2.4.2 Analyses chimiques des matrices des sols urbains par fluorescence de rayons X

 Principe de la fluorescence des rayons X

La spectrométrie de fluorescence X est une technique permettant l’analyse élémentaire chimique (occurrence semi-quantitative en éléments sans connaître la spéciation). Le principe de l’analyse consiste à exciter un échantillon de matériau avec un rayonnement dont la longueur d’onde est dans la gamme des rayons X et dans ce cas, l’énergie contenue dans les photons X est suffisamment grande pour arracher des électrons situés au cœur des atomes constitutifs du matériau (effet photoélectrique – voir la phase 1 sur la Figure 46). Les atomes se trouvent alors dans un état excité (ionisé). Selon les lois de la mécanique quantique et de la minimisation de l’énergie, une seconde étape se produit pour combler la position laissée vide par l’électron au niveau de la couche interne. Un électron d’une orbitale plus périphérique de l’atome va venir combler la position vide. Cette transition s’accompagne de l’émission d’un photon X (phase 2 sur la Figure 46) dont l’énergie correspond à la différence d’énergie des deux orbitales mises en jeu lors de la transition. Étant donné que chaque atome (Si, Al…) possède des orbitales avec des énergies spécifiques, les éléments peuvent être identifiés sur un spectre de fluorescence X grâce à l’une (ou plusieurs) des transitions radiatives dont ils sont à l’origine lorsqu’ils sont excités.

Figure 46: Schéma qui illustre le principe de la fluorescence de rayons X

 Échantillonnage

Des sous-échantillons (environ 3 kg de sol global) ont été prélevés au diviseur d’échantillon rotatif dans un des sacs de sols urbains homogénéisés lors de la phase de préparation. Ensuite, un broyage à 4 mm a été appliqué suivi de 2 divisions successives au diviseur d’échantillon rotatif pour réduire la masse d’échantillon à préparer. Environ 90 g sont ainsi collectés (en recombinant les sous-échantillons – voir Figure 44) et un broyage plus poussé est appliqué pour atteindre visuellement

Electron éjecté

Phase1:Excitation

Les rayons X excitent les atomes de l’échantillon et leur transmettent de l’énergie  Atome dans un état Instable. Il va évacuer cette énergie en éjectant un proton X. Cette ionisation de la matière est appeléeffet photoélectrique.

Phase2:Fluorescence

Un électron d’une orbite supérieure va combler de laisser par l’électron éjecté. Ce déplacement d’une orbite à une autre

génère photons d’une énergie 

Fluorescence.

une granulométrie fine de l’ordre de 100 µm. Ensuite, les poudres ont été disposées dans des petits contenants comme montré sur la Figure 47. Sur cette surface compacte et plane d’échantillon, une centaine de spectres XRF par échantillon ont été réalisés de même que sur les 3 fractions granulaires testés. Le mode de préparation de la fraction > 400 µm est similaire à celui que l’on vient de décrire (en partant d’un sous-échantillon de 3kg) alors que la fraction 80-400 µm a seulement subi une division au diviseur d’échantillon rotatif (en partant là encore d’un échantillon de 3kg) puis un broyage. La fraction tamisée à sec à 80 µm à partir d’un sous-échantillon de 3kg a été analysée sans autre préparation.

Une trentaine d’acquisitions ont été prises sur les familles de composants du squelette granulaire des deux sols (composantes < 4 mm « lavées » issues du tri puis sous-échantillonnées au diviseur d’échantillon rotatif).

Figure 47:Exemple de poudres analysées par XRF

 Mode opératoire

Un spectromètre de laboratoire Tornado M4 de chez Bruker a été utilisé. La génération de rayons X se fait avec un matériau cible en rhodium (Rh) sous une tension de 50 kV et une intensité de 300

A (Jean-Soro et al., 2014).

Figure 48: Spectromètre de fluorescence X de type Tornado M4 4 cm

94 Les spectres enregistrés sur les poudres ont été collectés avec un faisceau de 25 m de large (taille du spot d’analyse). Les rayonnements X ont été mesurés avec un détecteur à dérive au silicium XFlash® (XFlash® silicon drift detector).

Pour les fractions granulaires, 96 spectres ont été enregistrés puis moyennés sous Excel. Un exemple de spectre est donné sur la Figure 49 : en abscisse nous avons les énergies E (kV) des différentes transitions radiatives possibles et dont la présence se manifeste par la présence d’un pic. L’axe des ordonnées correspond à une absorbance. Pour les artefacts, 30 spectres ont été enregistrés puis moyennés. Les spectres moyens ont été normalisés sur le pic Compton et limités au pic élastique (~20 keV). Pour les artefacts, une semi-quantification élémentaire a été réalisée à partir de la méthode semi-automatique proposée par le logiciel « Esprit » de Bruker.

Figure 49: Exemple de spectre de fluorescence X.

2.4.3 Analyses minéralogiques par diffraction de rayons X

L’analyse par diffraction des rayons X permet de connaître les phases minéralogiques en présence dans le matériau.

Cet essai repose sur le principe de la diffraction des rayons X sur les plans organisés tri-dimensionnellement d’un cristal et ce suivant la loi de Bragg. La loi de Bragg correspond à :

 

où d (nm) est la distance inter-réticulaire (distance entre deux plans cristallographiques qui diffractent) ;  est l’angle de Bragg (en degré).  : est l’ordre de diffraction (nombre entier) et 

est la longueur d’onde des rayons X incidents (nm).

Figure 50: Principe de la diffraction des rayons X par un réseau cristallin

Lorsque des rayons X avec une longueur d’onde bien définie frappent la surface d’un matériau poly-cristallin sous forme de poudre, ce rayonnement est diffusé par chacun des atomes composant le matériau. Ces rayons X diffusés interfèrent entre eux. Si les atomes du matériau sont ordonnés suivant des empilements périodiques (caractéristiques des cristaux), alors les interférences vont être constructives dans certaines directions (les ondes s’additionnent), et destructives dans d’autres directions (les ondes s’annulent). Ces interférences d’ondes diffusées forment le phénomène de diffraction et pour certains angles de déviation 2θ du faisceau en relation avec certaines distances inter réticulaire, on va détecter un pic d’intensité des rayons X (noté par un pic sur le diffractogramme avec un exemple sur la Figure 50). On a affaire à des interférences constructives et dans ce cas la loi de Bragg est vérifiée. À chaque pic correspond un 2 et donc une valeur de d. Chaque minéral possède plusieurs plans interarticulaires (plusieurs d) qui peuvent diffracter et donc un minéral est identifié si au moins 3 de ces d sont présents (c’est-à-dire les 3 pics majeurs du diffractogramme de la phase pure)

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Figure 51: Exemple de spectre de diffraction de rayons X obtenus sur les sols SBB en rouge et SI en noir (fraction totale) avec en abscisse l’angle 2théta et en ordonnée l’intensité des rayons X diffractés.

 Mode opératoire

Figure 52. Diffractomètre de rayons X D8 Advance de l’IFSTTAR

Le diffractomètre de rayons X utilisé est un D8 advance de chez Bruker et il est constitué des éléments suivants :