c Les micas

Les analyses ont été classées en cinq catégories représentatives des différents sites texturaux dans lesquels les micas sont observés :

1- Les micas de l’assemblage ep+qtz+ky+ab±ph nommés micas de la zone à épidote (M-Zep) ;

2- Les micas présents dans les ombres de pression des grenats nommés micas de la zone à grenat (M-Zgrt) ;

3- Les micas analysés dans les zones à symplectites (M-sy) ;

4- Les micas analysés dans les lentilles de quartz nommés micas de la zone à quartz (M-Zqtz) ;

5- Un cinquième groupe a été distingué correspondant à des micas analysés dans les zones à quartz présentant de fortes concentrations en baryum (BaO entre 0.76 et 1.48% contre 0.58-0.89% dans les autres ; Tableau III-4) (M-Zqtz-Ba).

Des profils, en plus de nombreuses analyses isolées, ont été obtenus pour différents micas situés dans chacun des sites texturaux décrits précédemment (Figure III-8a à e).

Composition générale des micas blancs

Les micas blancs appartiennent à la série des phengites caractérisées ici par une faible substitution de tschermak (Si entre 3.09-3.15 pour 11 oxygènes, Fe+Mg entre 0.21-0.30 a.p.u.f. ; Tableau III-4). Les profils effectués ne présentent pas de variations de grande amplitude au niveau de leur allure générale. Seule une légère augmentation en K associée à une diminution en Na est visible à l’extrême bord de ces micas (K varie de 0.63 au cœur à 0.90 a.p.u.f. en bordure pour les valeurs extrêmes, et Na varie de 0.30 au cœur à 0.10 a.p.u.f. en bordure ; Tableau III-4, Figures III-8 et 9a). Cette variation est corrélée à la progression de l’altération de ces micas dans le faciès amphibolitique. Les variations en Fe et Mg se font en parallèle, le Fe augmente quand le Mg augmente (Figures III-8, 9b), mais ne montrent pas de tendance particulière du cœur vers la bordure des grains. La substitution paragonitique décrite par Na# (Na/Na+K) varie entre 0.07-0.32 (Tableau III-4). Les valeurs les plus basses sont obtenues en bordure de grains et caractérisent l’altération amphibolitique dans des conditions

0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 8 21 39 56 70 86 107 127 163 distance en microns 0 0,5 1 1,5 2 0 16 26 39 46 distance en microns a) b)

Phengite de la zone à épidote

Phengite de la zone à grenat

Al(VI) Fe2+_*10 Mg2+_*10 Ba2+_*100 Na+ K+ 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 21 43 61 78 118 177 219 302 417 489 distance en microns 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 47 89 139 206 255 290 342 375 418 484 498 distance en microns 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 27 63 106 148 215 272 376 484 574 651 712 779 823 distance en microns c) d) e)

Phengite de la zone à quartz – profil a

Phengite de la zone à quartz – profil b parallèle à l’axe c

Phengite de la zone à quartz – profil b perpendiculaire à l’axe c

Figure III-8 : (a)-(e) cinq profils réalisés à la sonde éléctronique dans des phengites localisées dans différents sites texturaux de l’échantillon NOK10a. L’ensemble de ces profils montre des compositions relativement homogènes dans les grains avec une légère variation sur les derniers points reflétant l’altération des phengites dans le faciès granulitique.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 Si+Fe+Mg-3 Na # 3-M-Zqtz 7-M-Zqtz 19-M-Zqtz 18-M-Zep 11-M-Zgt 125-M-Zgt 1-M-Zsy 2-M-Zsy 16-M-Zsy 6-M-Zqtz-Ba 8-M-Zqtz-Ba 9-M-Zqtz-Ba 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 Si+Fe+Mg-3 Ba O d) f) 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 0,0 0,1 Na 0,2 0,3 K M-Zep M-Zgt M-Zsy M-Zqtz M-Zqtz-Ba 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,05 0,07 Fe 0,09 0,11 M g 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,20 0,30 0,40 0,50 Si+Mg+Fe-3 Na # 0,012 0,014 0,016 0,018 0,02 0,022 0,024 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 Na+K B a a) b) c) e) altération dans le faciès amphibolitique R2 _{= 0.77} R2 _{= 0.81} R2 _{= 0.38}

Figure III-9 : (a), (b), (c), (e), et (f) Diagrammes décrivant la composition des phengites de l’échantillon NOK10a en fonction du site textural où elles étaient localisées. La légende de ces figures est donnée dans la figure III-9a. M- Zep : phengites analysées dans la foliation éclogitique, associées aux épidotes, M-Zgt : phengites analysées au contact des grenats, M-Zsy : phengites analysées dans les zones à symplectites, M-Zqtz : phengites analysées dans les lentilles de quartz, M-Zqtz-Ba : phengites analysées dans les lentilles de quartz présentant des concentrations élevées en BaO. (d) Diagramme décrivant la composition Na# vs. Si+Fe+Mg-3 des phengites de l’échantillon NOK10a classées par grain. Le nombre dans la légende se réfère au numéro du grain analysé.

de température plus basses (Guidotti & Sassi, 2002). Les cœurs éclogitiques sont relativement homogènes à l’intérieur d’un même grain (Na# aux alentours de 0.2 ou 0.3 suivant les grains ; Tableau III-4). La figure III-9c montre une bonne corrélation inverse (R2 = 0.77) entre la substitution phengitique (illustrée par la valeur Si+Mg+Fe-3) et la substitution paragonitique, excepté pour quelques points qui correspondent à des analyses de bordure des grains caractéristiques de l’altération amphibolitique. Il est connu dans la littérature que la substitution phengitique influence le Na# d’un point de vue cristallographique (e.g. Bailey, 1984 ; Guidotti, 1984 ; Guidotti et al., 1992 ; Domanik & Holloway ; 1996 ; Guidotti & Sassi, 1998a ; Brigatti & Guggenheim, 2002). Pour bien visualiser cette relation il est intéressant de rappeler brièvement la structure cristalline des micas dioctaédriques.

Rappel sur la cristallographie des micas dioctaédriques, et interprétation des variations en potassium

Du point de vue le plus simple, la structure cristalline des micas est formée d’une couche 2:1 chargée négativement qui est compensée et liée avec de larges cations chargés positivement : les cations interfoliaires (site A, Figure III-10a). La couche 2:1 des micas est composée de deux tétraèdres opposés (T) et d’une couche octaédrique entre les deux (M) pour former la structure TMT (Figure III-10a). Dans chaque plan T2O5 (T pour cation tétraédrique), chaque

tétraèdre partage trois sommets (i.e. atome d’oxygène basal) avec les tétraèdres voisins pour former un motif hexagonal infini (Figure III-10b). Le quatrième sommet pointe dans une direction perpendiculaire à la chaîne hexagonale et est partagé avec le site octaédrique (i.e. atome d’oxygène apical). Les cations interfoliaires sont présents dans la cavité laissée par les hexagones qui sont dos à dos (Figure III-10a).

Figure III-10 (page de droite) : Détails de la structure cristalline des micas d’après Bailey (1994) et Brigatti & Giggenheim (2002). (a) Illustration de l’empilement TMT-A dans les micas. T pour couche tétraédrique, M pour couche octaédrique et A pour site interfoliaire. c se réfère au paramètre de maille. Se référer au texte pour le détail. (b) illustration de la couche T, chaîne infinie de pseudo hexagones formés par les tétraèdres de silice. a et b se réfèrent aux paramètres de maille. (c) illustration de l’agencement des sites octaédriques M1 et M2 dans la couche M des micas. a et b se réfèrent aux paramètres de maille. (d) vue basale schématique de l’empilement TMT dans les micas. Sur cette figure, les flèches orange montrent le sens dans lequel sont raccourcies les bordures des sites octaédriques en raison des forces d’attraction et de répulsion exercées entre anions et cations. (e) figure schématisant la rotation des sites tétraédriques en réponse à la distorsion des sites octaédriques. La symétrie idéale hexagonale est en symétrie di-trigonale. La rotation des sites tétraédriques est quantifiée par l’angle α. (f)-(g) Illustration des liaisons entre le cation interfoliaire et les atomes d’oxygène des chaînes tétraédriques qui l’encadrent pour deux géométries d’empilement possibles des structures TMT.

Le site octaédrique est composé de quatre atomes d’oxygène apicaux (deux appartenant à la couche tétraédrique supérieure et deux à la couche tétraédrique inférieure) qui entourent un cation (site M, Figure III-10c), et par deux anions, généralement OH (site X). Le site X est au même niveau que les oxygènes apicaux, mais non partagés avec les tétraèdres. Dans la couche octaédrique, chaque octaèdre est lié latéralement en partageant des bords d’octaèdres. L’unité structurale la plus petite contient trois sites octaédriques. Pour les micas dioctaédriques, seuls deux sites octaédriques sont occupés. La présence de Al3+ dans le site octaédrique provoque une forte attraction des anions partagés entre le site tétraédrique et octaédrique (Figure III- 10d). De plus, comme seul un site octaédrique sur deux est occupé dans les micas dioctaédriques, cette attraction n’est pas équilibrée dans le sens opposé. Cette configuration entraîne un amincissement de la structure TMT, mais aussi la rotation des tétraèdres de la couche T (Figure III-10e). Cette rotation décrite par l’angle α a pour effet de déformer la symétrie hexagonale de la couche tétraédrique en symétrie di-trigonale (la coordination des cations interfoliaires qui sont situés dans ce site passe de 12 à 6), et réduit donc l’espace disponible pour les cations interfoliaires. C’est à ce niveau que la substitution phengitique va intervenir sur la composition du site interfoliaire en contrôlant sa géométrie. La substitution phengitique (ou substitution de tschermak) est notée :

(Mg, Fe)VI + SiIV = AlVI + AlIV

avec IV pour site tétraédrique, VI pour site octaédrique.

Les cations Fe2+ et Mg2+ substitués à Al3+ entraînent une attraction moins importante des anions, et donc réduit l’angle de rotation α. Par conséquent cette substitution a pour effet de favoriser l’incorporation de K plus large que Na dans le site interfoliaire en augmentant l’espace disponible.

Cependant, si la quantité de Fe et Mg intégrée dans le site octaédrique pour un mica donné dans nos échantillons contrôle d’un point de vue cristallographique l’incorporation de K dans le site interfoliaire et par conséquent la valeur du Na#, quel est le facteur qui, à la base, va contrôler l’incorporation de Fe et Mg en différentes quantités suivant les grains dans le site octaédrique ? Les variations de composition chimique d’une même phase minérale dans une roche peuvent être la conséquence de deux phénomènes:

- Le reflet de facteurs externes au système (variation des conditions de pression et de température). Dans ce cas, les différentes valeurs correspondent soit à des grains ayant cristallisé à différents moments de l’histoire métamorphique, soit à des variations enregistrées au sein d’un même grain lors d’un refroidissement par exemple.

- Le reflet de facteurs intrinsèques au système, par exemple la réaction minéralogique à l’origine de la cristallisation de la phase étudiée et donc la composition des minéraux précurseurs.

Comme cela a été montré précédemment, il n’y a pas de zonation particulière de la substitution phengitique au sein d’un même grain. De plus, les variations en Na décrites en bordure de grain et attribuées à l’enregistrement du refroidissement dans le faciès amphibolitique, sortent de la droite de corrélation (Figure III-9c). Cette observation signifie qu’après cristallisation des phengites, les substitutions phengitique et paragonitique sont découplées durant l’altération des phengites dans le faciès amphibolitique. Par conséquent, les valeurs des coeurs qui décrivent la corrélation dans la figure III-9c correspondent à la composition de micas ayant cristallisé dans les mêmes conditions P-T du faciès éclogitique. L’origine de ces variations a été testée en classant les analyses par grain et par site textural. La figure III-9d présente la substitution de tschermak en fonction du Na# (R2 = 0.81) pour différents grains analysés (les points sondes de bordure ont été éliminés car ils ne sont pas caractéristiques de l’assemblage éclogitique). Chaque symbole se réfère à un même grain. Sur cette figure, on voit que les différentes valeurs obtenues pour un même grain sont relativement groupées. Par contre, deux grains en contact peuvent présenter deux groupes de valeurs différentes (par exemple les grains 1 et 2, ainsi que les grains 7, 8 et 9). De plus, pour un même site textural (zone à quartz, ombre de pression des grenats etc…), différents grains auront différents groupes de valeurs (par exemple les grains 11 et 125 de la zone à grenat). L’ensemble de ces observations conduit à l’interprétation suivante : au premier ordre, les conditions P-T vont imposer une gamme de composition relativement cohérente pour les différents grains au moment de la cristallisation des phengites (pas de variation de grande amplitude entre les grains pour les cœurs éclogitiques). Au deuxième ordre, des différences existent entre des grains d’une même génération, même accolés, et ces différences sont le reflet de sous-équilibres locaux imposés par la composition des phases initiales. Ceci montre que malgré une recristallisation des minéraux éclogitiques assistée par les fluides et la déformation, une hétérogénéité de très petite échelle (quelques 100ène de microns équivalent à la taille des grains) persiste au sein de l’assemblage éclogitique.

Le baryum

Comme cela a souvent été remarqué pour les micas dioctaédriques, la somme des cations interfoliaires (Na+K) est inférieure à la valeur de 1 prévue pour 11 oxygènes. La substitution

du Ba à ces cations dans le site A peut, dans certains cas, expliquer cette observation. Un des processus permettant l’incorporation du Ba dans le site A est la substitution de cet élément au K ou Na accompagnée par la création d’une lacune ( ) pour maintenir l’équilibre de charge 



Ba + = 2(Na, K) (Guidotti, 1984 ; Harlow, 1995). Par conséquent, même si la somme des cations Ba, K et Na est inférieure à 1, ceci peut être expliqué par la présence de lacunes. Mais si la substitution de Ba est responsable du déficit dans le site interfoliaire, les variations en K+Na et Ba devraient être corrélées. Cependant, il ne semble pas que ce soit le cas pour les phengites étudiées ici. En effet il n’y a pas de corrélation observée entre le Ba d’une part et Na+K d’autre part (Figure III-9e). Ceci implique que le déficit dans le site interfoliaire est comblé par d’autres éléments, peut être du H3O+ ou NH4+ comme cela a été discuté par

différents auteurs (Loucks, 1991 ; synthèse dans Guidotti & Sassi, 1998b). Ces éléments ne pouvant être analysés à la sonde électronique, il n’est pas possible de confirmer ou non leur présence.

Il faut noter cependant que ces phengites contiennent une quantité non négligeable de Ba (entre 0.02 et 0.04 a.p.f.u. à comparer à 0 .02 a.p.f.u. de Ti et 0.07-0.10 a.p.f.u. de Fe ; Tableau III-4). Si la quantité de Ba n’est pas corrélée directement à la somme (Na+K), d’autres mécanismes de substitution du Ba2+ au K+ dans le site interfoliaire impliquant la substitution d’autres cations dans les sites octaédriques afin de maintenir l’équilibre de charge peuvent être invoqués (Mansker et al., 1979 ; Guidotti, 1984 ; Guo & Green, 1990 ; Harlow, 1995 ; Guidotti & Sassi, 1998a, 1998b). Cependant, Guidotti (1984) a commenté la difficulté à identifier précisément le processus de substitution impliqué pour les micas naturels. En effet, les variations en Ba2+ enregistrées par différents grains d’un même échantillon sont fréquemment masquées par les fluctuations analytiques sur la mesure des autres cations. Nous avons testé l’influence de la substitution phengitique qui contrôle la géométrie du site interfoliaire sur l’incorporation de baryum en reportant les valeurs de BaO (% oxydes) obtenues pour chaque analyse en fonction de la valeur Si+Fe+Mg-3 (Figures III-9f). Une corrélation positive de mauvaise qualité (R2 _{= 0.38) est obtenue, par conséquent nous ne}

pouvons affirmer sans ambiguïté que l’incorporation de Ba dans le site A est contrôlée comme le K par la géométrie du site interfoliaire.

Comparaison des phengites en fonction de leur site textural

Il a été précédemment montré qu’au sein d’un même groupe de phengites, différents grains peuvent avoir des compositions différentes (par exemple les micas des zones à grenat) ce qui

est la conséquence de variations locales de composition des phases minérales pré-existantes. Il semble également que la composition des phengites varie en fonction du site textural dans lequel elles ont cristallisé. Les champs correspondant aux différents groupes de phengites ont été représentés dans un diagramme Na# v.s (Si+Fe+Mg-3), dans la construction des champs, seules les analyses caractéristiques des cœurs éclogitiques ont été considérées (Figure III-11). Sur cette figure on constate que les différents champs se recoupent, cependant une certaine tendance peut être observée. Ainsi la substitution phengitique s’accentue suivant la séquence : phengites des zones à quartz, phengites des zones à épidotes, phengites des zones à grenat et phengites des zones à quartz riches en baryum. Le champ des phengites analysées dans les zones à symplectites recouvre l’ensemble des autres champs. Cette constatation peut être liée en partie au fait qu’il était difficile de relier optiquement les phengites analysées dans ces zones avec l’un ou l’autre des sites texturaux définis (zone à épidote, zone à grenat etc…) en raison de la forte altération des phases environnantes.

Les différences de composition entre les phengites des différents groupes peuvent être expliquées, en partie, par la nature des réactions minéralogiques mises en jeu lors de la

cristallisation des phengites dans les différents sites texturaux. En effet, les phengites des zones à grenats cristallisent selon la réaction :

(3) Pl + Grt I + H2O = Omp + Ph + Ky.

(1) Pl + H2O = Czo + Ab + Ms + Ky + Qtz

Et les phengites des zones à quartz se forment par précipitation d’éléments en excès issus des réactions d’éclogitisation opérant dans différents sites texturaux. La participation de grenat I, minéral riche en fer et magnésium, dans la réaction (3) peut expliquer la plus forte concentration en Fe et Mg des phengites analysées en bordure des grenats. Le Fe et le Mg présent dans les phengites des zones à épidotes doit provenir de la déstabilisation des grains isolés de diopsides dans ces zones qui n’est pas considérée dans la réaction (1). Ainsi suivant la proximité de ces grains de diopside au moment de la cristallisation des phengites, les phengites qui cristallisent dans ces zones seront plus ou moins riches en Fe et Mg. Concernant les phengites des zones à quartz, leur cristallisation impliquant le transport d’éléments lessivés par les fluides par ailleurs peut expliquer qu’elles soient moins riches en Fe et Mg que les autres phengites. En effet, les fluides vont lessiver préférentiellement les éléments alcalins (Na et K) par rapport au Fe et au Mg car les éléments alcalins sont plus solubles en phase aqueuse. Cependant les phengites des zones à quartz riches en Ba qui cristallisent à priori dans les mêmes conditions (les grains analysés étaient toujours accolés à des grains de phengites plus pauvres en Ba), présentent la substitution phengitique la plus grande. Toutefois, seuls trois grains analysés présentaient ces caractéristiques et étaient toujours de très petite taille (une dizaine de microns) par rapport aux phengites plus pauvres en Ba (une centaine de microns) auxquelles ils étaient accolés. Le processus à l’origine de la cristallisation simultanée de phengites faiblement substituées avec un Na# élevé et de phengites plus fortement substituées avec un Na# bas et riches en Ba dans les lentilles de quartz, n’est pas clair. Une hypothèse pour expliquer la cristallisation de ces phengites porte sur la possibilité d’un contrôle de la composition de ces phengites par la composition du fluide. Guidotti & Sassi (2002) discutent de la relation potentielle qui peut exister entre la composition en H2O d’un système et le Na# des micas dioctaédriques ; celui-ci pouvant

diminuer quand la quantité de H2O présent dans le système diminue. Ces phengites ayant

cristallisé à partir du fluide éclogitisant hydraté, il est envisageable que les premières phengites qui cristallisent (dans ce cas les phengites de la zone à quartz avec un Na# élevé) consomment une partie de l’H2O présent dans ce fluide, conduisant à la déshydratation du

fluide. Ainsi en fin de cristallisation, la différence de composition du fluide pourrait expliquer que des petits grains de phengites de composition contrastée cristallisent (Na# plus bas, et plus forte concentration en Ba). Les différences de composition de ces deux groupes de phengite reflèteraient alors différentes conditions d’équilibre P-T-H2O où seul H2O a varié.

d’un fluide dont la composition varie au fur et à mesure des réactions de cristallisation. Dans cet exemple, la composition en Ba des biotites traduit les variations de composition du fluide au cours de sa déshydratation (le fluide tend à se concentrer en chlore et en baryum). Une possibilité pour vérifier cette hypothèse dans le cas des phengites étudiées ici serait d’analyser le chlore et le fluor dans ces micas, car il a été démontré que le fluide éclogitisant au fur et à mesure de sa déshydratation se chargeait notamment en chlore (Svensen et al., 2001 ; Kühn, 2002). Une observation importante est que les phengites riches en Ba trouvées accolées aux autres phengites ont été analysées au cœur des lentilles de quartz et non en bordure, ce qui exclut toute possibilité que leur composition reflète une altération dans le faciès amphibolitique, ces grains étant protégés par un blindage de quartz.