c Description structurale

La structure générale des PyCs est dérivée de celle du graphite. Le graphite existe sous plusieurs formes allotropiques. Cependant la seule phase qui est stable dans les conditions standards de pression et de température est la phase hexagonale du graphite (h-graphite) (figure II.1). Sa maille élémentaire possède quatre atomes et ses paramètres a et c valent respectivement 2,46 Å et 6,71 Å [Lipson 1942]. Ses atomes sont tous trivalents avec une hybridation de type sp2 et un angle de liaison de 120°, constituant ainsi des plans de graphène (ou réseau de cycles aromatiques) empilés. Cette structuration bidimensionnelle lamellaire peut exister sous différentes formes. Les plans de graphène peuvent être simplement empilés le long de l’axe c pour former une structure hexagonale (empilement AAA… défavorable énergétiquement) ou encore avec un décalage d’une demi-période donnant naissance à l’empilement traditionnel du h-graphite : empilement ABAB… Il existe enfin un troisième type d’empilement (ABCA…) caractéristique de la seconde forme allotropique prédominante du graphite (le graphite rhomboédrique ou r-graphite). La structuration lamellaire de ce cristal implique la présence de deux distances caractéristiques (intra et inter-feuillet). Ainsi, au sein d’un plan de graphène, la longueur de la liaison aromatique dCC vaut 1,42 Å, et la distance

inter-feuillet est égale à 3,35 Å.

Figure II.1. Structure de feuillets de graphène dans un cristal de h-graphite. A) Vue de dessus et B) vue de côté.

Un carbone pyrolytique a la structure d’un carbone turbostratique (i.e. similaire au graphite mais sans l’organisation autour de l’axe perpendiculaire aux plans graphitiques) [Bourrat 1987 thèse]. Un PyC est constitué d’un empilement des graphène fautés (i.e. contenant des joints de domaines, des disinclinaisons et des défauts ponctuels), reliés entre eux par des défauts (dislocations et atomes interstitiels), impliquant des tailles de domaines très variables et qui tendent à s'organiser parallèlement à un plan d'anisotropie commun. Les défauts et le turbostratisme caractérisent la structure des PyCs, mais ils leurs confèrent également une texture, c’est-à-dire un arrangement spatial particulier des motifs anisotropes que sont les empilements de feuillets, caractérisé par son degré d’anisotropie (défini à différentes échelles : micro-texture, nano-texture, …) et par les longueurs de cohérence spatiale, qui correspondent à la taille des domaines présentant la même orientation locale. La distance réticulaire d002 d’un PyC est nécessairement plus grande que celle du graphite.

Sur la figure II.2 l’arrangement d’un carbone turbostratique est comparé à celui d’un graphite.

Figure II.2. Empilements de plans de graphène. a) et b) Représentations schématiques : a) cas régulier d’un graphite ; b) cas des carbones turbostratiques ; c) et d) représentations structurales correspondantes : c) d’un graphite et d) d’un PyC laminaire. (Adapté de [DaCosta 2001 thèse]).

Il existe plusieurs types de PyCs à la fois de haute et de basse température. Parmi les PyCs de haute température, on distingue les PyCs orientés, obtenus par dépôts sur un substrat,

a)

c)

et les PyCs isotropes, obtenus par dépôts sur des grains ou nucléi (e.g. noirs de carbone). Les PyCs de basse température sont nommément, par degré de texturation décroissante, les PyCs Laminaires Rugueux (LR), Laminaires Régénérés (LRe), Laminaires Lisses (LL), Laminaires Sombres (LS), granulaires et isotropes (de basse température). En outre, les PyCs évoluent différemment sous traitement thermique (TT) selon qu’ils sont graphitables (e.g. les PyCs LR et LRe) ou non (e.g. le PyC LL). Ainsi, par un traitement thermique (sous atmosphère inerte) ultérieur à la phase initiale de dépôt, les PyCs graphitables s’ordonnent progressivement pour tendre vers la structure 3D du graphite. Pour ces PyCs graphitables, issus du craquage de précurseurs organiques gazeux, on peut, dans une certaine mesure, faire l'analogie avec les cinq étapes de cristallisation progressive reconnues lors de la transformation physico- chimique d'un précurseur organique thermoplastique (au sens large) vers une structure purement graphitique en fonction de la température (voir figure II.3).

Figure II.3. Les différents stades d’organisation structurale de carbones graphitables issus de précurseurs thermoplastiques en fonction de la température de traitement thermique. (Adapté de A. Oberlin [Oberlin 1989]).

Selon A. Oberlin [Oberlin 1989], le scénario de la carbonisation puis graphitation croissantes d'un précurseur organique thermoplastique est le suivant :

En dessous de ~500-550°C, domaine de la carbonisation dite « primaire », la décomposition thermique (ou pyrolyse) d’un composé carboné (polymère, kérogène, brais de houille, pétrole, …) entraîne l’élimination d'une grande partie de ses groupements fonctionnels, et les liaisons C-H et C-C aliphatiques se rompent pour permettre les réactions d'aromatisation puis de polycondensation en phase (plus ou moins) liquide qui conduisent à la

formation d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP). Ces HAP tendent, quand c'est possible, à s'empiler par deux ou trois pour former des Unités Structurales de Base (USB) isolées, dont les diamètres sont relativement constants quelle que soit la nature chimique du précurseur, de l'ordre de 0,7-1,5 nm. Les contraintes d'écoulement et de convection au sein du matériau dans sa phase plastique orientent préférentiellement les USB et génèrent des domaines anisotropes (acquisition de l'orientation moléculaire locale) qui sont d'autant plus étendus que le matériau est riche en hydrogène et pauvre en atomes réticulants (oxygène en particulier). La fin de la carbonisation primaire est marquée par un passage irréversible du matériau à un stade de solide cassant, impliquant que les USB se sont soudées bord-à-bord en colonnes plus ou moins hautes et distordues au sein des domaines anisotropes. Commence alors le domaine de la carbonisation dite « secondaire », dans lequel tous les réarrangements ne se feront plus qu'en phase solide, et qui se prolonge jusqu'à ce que tous les hétéroatomes aient été éliminés, les derniers (soufre, en particulier) pouvant partir très tardivement, vers 2000°C. Au cours de cette phase, on note donc en particulier le départ des hydrogènes aromatiques, vers 1000-1100°C. En fonction des précurseurs, la température de passage du matériau au stade de carbone pur se produit entre 1600 et 2000°C, en s'accompagnant d'une élimination de la plupart des défauts responsables des distorsions au sein des domaines anisotropes, ce qui marque la fin de la carbonisation secondaire. Au-delà se trouve le domaine de la graphitation, permettant l'élimination des derniers défauts et l'acquisition éventuelle, partielle ou totale, de la structure tridimensionnelle (cristallographiquement parlant) du graphite. Notons que les PyCs étudiés dans ce mémoire sont issus du craquage vers 1000°C d'un précurseur gazeux. Ce sont donc des matériaux déjà carbonisés, qui n'ont pas connu le stade de la carbonisation primaire (sauf si l'on admet que les réactions secondaires post- craquage génèrent un stade liquide transitoire).

Toujours selon A. Oberlin, un carbone graphitable (figure II.4.b) est un carbone dans lequel les cristaux (entités cohérentes de structure initialement turbostratique) formés au cours de la pyrolyse d'un précurseur thermoplastique mais aussi à partir du craquage d'un précurseur gazeux sont associés au sein de domaines anisotropes de grande étendue au sein desquels pourront se produire les transformations conduisant à une organisation tridimensionnelle la plus proche possible de celle du monocristal (par diminution des défauts, augmentation de la taille des cristallites, diminution de la distance d002, …). Au contraire, pour les carbones non

graphitables (figure II.4.a), qui résultent d’une carbonisation sans passage par un état liquide marqué, les domaines anisotropes hérités de l'orientation moléculaire locale seront de faible étendue et l’évolution des empilements de graphènes vers la formation de larges cristallites à

la structure graphitique restera limitée voire nulle. La distance entre ces empilements de graphènes restera supérieure à celle du graphite et des carbones graphités, et au minimum égale à ~ 0,344 nm [Franklin 1951], [Legendre].

Figure II.4. Représentations de carbones (a) non-graphitable et (b) graphitable. (Tiré de Franklin [Franklin 1951]).

Nous détaillons ci-après quels sont les divers types de PyCs et par quels mécanismes on peut expliquer les différences nano-structurales et nano-texturales entre les PyCs.