Au-del` a de la DFT

energies des zones gauche et droite, tandis que la fonction de Green de la zone centrale est d´etermin´ee `a partir du Hamiltonien Kohn-Sham et de ces mˆemes self-´energies de contact :

G^r_C(ω) = ¹

ω−HKS C −Σr

L(ω)−Σr

R(ω) ^(1.59) Cette m´ethode m`ene donc au r´esultat du probl`eme effectif de Landauer, dans le cas non-interagissant `a l’´equilibre, et dans la limite o`u tous les effets de r´esistance de contact sont inclus dans la zonecentrale.

1.3.4.3 Au-del`a de la DFT

Si l’on veut int´egrer les effets des interactions dans le transport, il faut donc aller `a la fois au-del`a d’un formalisme de Landauer, mais aussi de la description DFT-Kohn-Sham et de son syst`eme non-interagissant.

Cela peut se faire `a deux niveaux, sur lesquels nous reviendrons bien plus en d´etail au chapitre suivant. Les interactions vont ainsi tout d’abord renormaliser la structure ´electronique calcul´ee en champ moyen, et transformer les valeurs propres Kohn-Sham, ce qui est int´egrable en l’´etat dans la formule de Fisher-Lee. Si l’on veut s’int´eresser `a des interactions non limit´ees au transport coh´erent, on doit alors changer de formule du courant, et int´egrer un nouveau terme de self-´

energie, propre `a la zonecentrale.

Au commencement de notre travail et dans la limite de notre connaissance, seuls trois travaux incluaient, dans le calcul de la conductance, une self-´energie d’interaction calcul´eeab initio. Les travaux de Ferretti et collaborateurs [27, 28] portaient sur l’inclusion d’une self-´energie d´ecrivant les effets ´electron-´electron dans un formalisme `a 3 corps, d´eriv´e de m´ethodes de chimie quantique. Le premier travail allant au-del`a du transport coh´erent avait ´et´e fait par Frederiksen et al. [29], et portait sur l’effet des interactions ´electron-phonon dans l’approximation de Born auto-coh´erente. Nous pouvons ajouter que les travaux de Pecchia et al. [30] int´egraient une self-´energieGW

et son effet sur le transport, mais l’impl´ementation n’´etait faite qu’`a partir de la renormalisa-tion des ´energies Kohn-Sham par les ´energies GW, et non par l’introduction d’une self-´energie d’interaction.

Chapitre 2

Traitement ab initio des

corr´elations, et approximation

GW dans le transport

2.1 Introduction

Dans ce chapitre, nous pr´esentons une approche ab initio, d´evelopp´ee lors de ce travail, du traitement des corr´elations ´electroniques dans le transport quantique, et montrons les effets de son application sur la conductance d’un syst`eme r´eel. Notre m´ethode s’appuie sur le calcul des interactions ´electron-´electron au travers de l’approximationGW sur la self-´energie.

Nous avons vu au chapitre pr´ec´edent que l’essentiel des sch´emas actuels ´etaient bas´es sur l’association de la structure ´electronique Kohn-Sham et d’un formalisme de transport de Lan-dauer. Dans les derni`eres ann´ees, cette association a su rendre compte de la physique sous-jacente de nombre de probl`emes de transport coh´erent. N´eanmoins, elle soul`eve des objections et des r´eserves, tant th´eoriques que sur sa capacit´e pr´edictive.

Ainsi, sur le plan formel, le formalisme de Landauer peine `a traiter les effets cons´ecutifs `a la diffusion ´electron-phonon et la diffusion ´electron-´electron, et ceux-ci peuvent seulement ˆetre introduits de fa¸con approximative.

La DFT n’est, de plus, pas une th´eorie du hors ´equilibre, et les calculs de transport `a diff´erence de potentiel finie semblent difficilement interpr´etables. Des ´etudes r´ecentes [31, 32] montrent d’ailleurs que la r´eponse DFT `a une diff´erence de potentiel finie ne contient que la variation du terme de Hartree par rapport au champ appliqu´e ^∂VH

∂Vext, et pas celle du potentiel d’´echange et corr´elation ^∂VXC

∂V_ext, ce qui implique une description tr`es simpliste de l’effet de la polarisation de la jonction.

De mˆeme, la DFT ne s’applique pas, en principe, aux syst`emes ouverts. La physique d’un

N+1`eme ´electron entrant dans le syst`eme est donc, par essence, mal d´ecrite. Cette faiblesse prend une ampleur critique lorsque le syst`eme est une jonction mol´eculaire et que le couplage entre les

fils et leconducteurest faible, et donc quand le syst`eme charg´e a un comportement tr`es diff´erent de l’´etat fondamental. Ceci est, entre autres, le cas dans le r´egime de blocage de Coulomb. D’apr`es de r´ecents travaux [33], la cl´e d’une description convenable de tels ph´enom`enes r´esiderait dans la discontinuit´e du potentiel d’´echange et corr´elation `a l’ajout d’un ´electron. Mˆeme si ce point reste une question ouverte, il semble en effet que l’introduction de fonctionnelles pr´esentant cette discontinuit´e permette de recouvrer des caract´eristiques de conductance qualitativement correctes. Cette description des syst`emes charg´es ne peut cependant qu’ˆetre approximative au niveau de la DFT.

Enfin, `a la diff´erence des ´etudes (structurales, vibrationnelles, ...) qui n´ecessitent uniquement la connaissance de l’´energie totale trait´ee sans approximation -dans la limite de la fonctionnelle exacte- en DFT, le calcul de la conductance implique de se servir de la structure Kohn-Sham,

a priori non physique. Cette consid´eration pr´evaut y compris dans les cas d’´equilibre et de transport non-corr´el´e. `A ce titre, son effet est donc visible dans le cas le plus simple `a traiter

th´eoriquement, quand la grandeur ´etudi´ee est la conductance diff´erentielle `a l’´energie de Fermi

∂C(EF)

∂V |V→0. Mˆeme dans la limite de la fonctionnelle exacte, l’´evaluation de cette grandeur serait donc biais´ee. Dans ce cas, de la mˆeme fa¸con que la DFT est capable de comprendre la structure d’un syst`eme mais se r´ev`ele incapable de pr´edire songap, on peut alors se demander dans quelle mesure l’extrapolation de la conductance ne rel`eve pas d’un mal-usage de la DFT.

Ce dernier point formel est une hypoth`ese souvent avanc´ee pour expliquer la surestimation importante et syst´ematique de la conductance, en particulier dans les syst`emes compos´es de jonctions mol´eculaires. Certaines ´etudes [34] sur la conductance diff´erentielle `a l’´energie de Fermi ont ainsi montr´e que, pour des syst`emes mol´eculaires simples, la DFT ´etait capable de d´ecrire avec une grande pr´ecision les diff´erentes configurations locales du syst`eme, leur probabilit´e respective, ainsi que le rapport des conductances entre ces diff´erentes configurations. Dans le mˆeme temps, en revanche, les valeurs de la conductance ´etaient largement surestim´ees par cette mˆeme DFT. Tout ceci semble indiquer que la physique de ces syst`emes peut ˆetre d´ecrite par la DFT, mais que celle-ci reste inadapt´ee au calcul de la conductance.

Si les difficult´es de la DFT dans le calcul de conductance sont du mˆeme ordre que pour l’estimation du gap, on peut alors penser qu’une renormalisation des ´etats Kohn-Sham, par exemple dans le cas de l’approximationGW qui m`ene `a desgaps quasi-´equivalents aux valeurs exp´erimentales, suffira `a obtenir une valeur de conductance correcte. Cette hypoth`ese a histo-riquement ´et´e la premi`ere ´evoqu´ee pour expliquer les diff´erences entre exp´erience et calcul des courants tunnels dans le cas de mol´ecules de C2H4 adsorb´ees sur une surface de silicium [35].

En effet, l’introduction d’une structure ´electronique plus correcte que la structure Kohn-Sham permet sans doute de se rapprocher d’une valeur plus conforme `a l’exp´erience. Cependant, la simple renormalisation des ´energies n’est pas le seul effet sur le transport quantique que va provoquer la nature `a N corps du syst`eme.

En effet, dans un syst`eme interagissant, les quasi-particules ont une dur´ee de vie finie. Cela implique qu’un ´electron inject´e dans un canal de conduction `a une ´energie donn´ee pourra ˆetre diffus´e, mˆeme si ce canal est balistique, par des phonons ou d’autres ´electrons, cons´equence des effets `a N corps. Cette diffusion entraˆınera la sortie de l’´electron du canal de conductance, et donc l’apparition de ph´enom`enes de r´esistance. Math´ematiquement, la dur´ee de vie finie des quasi-particules est associ´ee `a l’´elargissement des pics dans la densit´e d’´etats et au changement dans la r´epartition du poids spectral, contenus dans la partie non-hermitique de l’op´erateur de self-´energie. Dans le cas d’effets ´electron-phonon, ces ph´enom`enes de dur´ee de vie finie ont d´ej`a ´

et´e examin´es dans une ´etudeab initio [29, 36], donnant d´ej`a lieu, dans ce cas, `a la diminution de la conductance.

Le rˆole des corr´elations ´electroniques, quant `a lui, au-del`a d’ˆetre central dans l’explication des effets de blocage de Coulomb et d’effet Kondo, est souvent mis en avant pour expliquer l’´ecart entre les conductances pr´edites en DFT et les valeurs exp´erimentales [38, 39, 40]. Pour l’ensemble de ces raisons, nous avons donc choisi de nous int´eresser aux effets du couplage ´electron-´electron. Pour des raisons de simplicit´e, nous nous sommes restreints `a l’´etude de tels ph´enom`enes, `a l’´equilibre thermodynamique. `A l’image du remplacement de la fonction spectrale de particules non-interagissantes par celle de particules interagissantes (fig. (2.1)), on peut attendre deux modifications de la physique du transport dans les syst`emes interagissants :

• La renormalisation des ´energies d’excitation du syst`eme, et le changement dans la forme des bandes, qui va conduire `a une redistribution des canaux en ´energie.

• La dur´ee de vie finie des excitations du syst`eme qui va directement entraˆıner l’apparition de ph´enom`enes de r´esistance.

Notre intention dans ce chapitre va ˆetre d’examiner chacun de ces points et de mettre en ´evidence le type de traces qu’ils vont produire sur la conductance d’un syst`eme r´eel.

Dans ce contexte, nous allons examiner l’effet que peut avoir le remplacement de la struc-ture fictive Kohn-Sham par une strucstruc-ture ´electronique de quasi-particule calcul´ee au travers de l’approximationGW [41, 42, 43] sur la self-´energie.

Dans un premier temps, nous justifierons le choix de l’approximationGW (plus exactement

G⁰W⁰, i.e.calcul´ee au travers d’un calcul non auto-coh´erent), et donnerons ses principes et les m´ethodes associ´ees `a son calcul. Puis nous examinerons la m´ethodologie n´ecessaire `a l’introduc-tion d’une self-´energieGW dans le calcul de transport quantique, ce qui nous am`enera `a proc´eder au calcul de la conductance au travers de la formule NEGF de Meir & Wingreen [12], dans une

Traitement ab initio des corr´elations, et approximation GW dans le transport 29

Fig.2.1 – Fonctions spectrales dans les cas interagissant et non-interagissant, d’apr`es [37]. Les particules non-interagissantes (par exemple dans le cas de la structure Kohn-Sham) correspondent `

a des pics de Dirac `a une ´energie donn´ee, associ´es `a une dur´ee de vie infinie. Les interactions entraˆınent deux effets principaux : le d´ecalage du pic de quasi-particule en ´energie ∆E d´efini par la partie r´eelle de la self-´energie -l’effet de renormalisation-, et l’´etalement de son poids spectral cons´ecutif `a la dur´ee de vie finie des quasi-particules. `A plus basse ´energie, on note aussi l’apparition d’un pic satellite, cons´ecutif au transfert de poids spectral vers les excitations collectives du syst`eme ´electronique (plasmons).

Fig.^{2.2 – Comparaison entre les} gaps exp´erimentaux et calcul´es pour diff´erents mat´eriaux d’apr`es [47]. Dans le cas d’un accord parfait entre th´eorie et exp´erience, les carr´es (pour la LDA) et les ronds (pour le GW) de-vraient ˆetre situ´es sur la ligne droite en pointill´es. On voit que les valeurs

GW correspondent `a une am´elioration syst´ematique des calculs LDA.

base locale de fonctions de Wannier localis´ees. Nous appliquerons enfin cette proc´edure `a un syst`eme r´ealiste, une chaˆıne mono-atomique d’or, d´ej`a r´ealis´ee et mesur´ee [44] exp´erimentalement. Nous ´etudierons alors les effets des diff´erents points discut´es pr´ec´edemment, et donnerons les tendances qui leur sont associ´ees dans la conductance d’un syst`eme r´eel. Nous verrons que nos r´esultats se comparent tr`es honorablement avec les conductances exp´erimentales.

Nous nous permettons de mentionner que de nombreux travaux ´etudiant le rˆole du couplage ´

electron-phonon [29, 36] comme celui des corr´elations ´electroniques `a courte distance [38, 28, 27] ou de la renormalisation des ´energies de quasi-particule [30, 45, 46] ont fait leur apparition dans la litt´erature, avant comme apr`es le d´ebut de ce travail, preuve de l’int´erˆet de la communaut´e pour les effets `aN corps dans le transport.