Dans le cas de l'atome d'hydrogène placé dans un champ électrique homogène l'hamiltonien et- l'énergie de l'état fondamental sont de la forme

H=^-^+e^ E^E^+E^ (E^=0)

où E^ est l'énergie de l'atome non perturbé, F'y" = —^o<?2 la correction au second ordre du calcul des perturbations en champ "faible" <? déterminant la polarisabilité de l'atome d'hydrogène /?o = 7,(h2 /me2)3.

Pour l'hamiltonien (un atome hydrogénoïde dans un champ électrique)

Ati ^7 9

^= ^{i r} --^-+^,

2m r

l'énergie du niveau fondamental peut être obtenue, sur la base des expressions données plus haut, par substitution formelle e — \/~Zr, E — f . /' \f~Z ; en particulier, autrement dit la polarisabilité d'un tel atome est /?o — 9a^/2/7 4.

L'hamiltonien d'un atome héliogénoïde de charge nucléaire Z placé dans un champ électrique, en négligeant l'interaction des électrons, vaut H = /7i + îî-i-, où îî\^ sont des hamiltoniens d'électrons individuels de la forme (1). L'énergie et la polarisabilité de l'état fondamental de ce système s'obtiennent manifestement par multiplication par 2 des grandeurs adéquates de 1 atome hydrogénoïde de même charge nucléaire Z.

Donc,

„ 9a^ 9 i^

/ ^ = ^ = ^ u . a . (2)

Pour '/J = 2 et Z = 27/16, correspondant, aux approximations a) et b) données dans l'énoncé, on trouve, selon ( 2 ) , les valeurs suivantes de la polarisabilité de l'atome d'hélium :

a) i3 = 0,56ag = 0,56 u.a. ; b) /.il = 1 , 1 1 u.a.

La permittivité de l'hélium (gaz monoatomique) dans les conditions normales vaut c-o = 1 + 47r/^io, où no = 2 , 6 9 • 1019 crrT3; comme ag ^ 1,49 • 10-25 cm3,

£0 = 1 + 5, 0 • 10~'''p [ f 3 en u.a.). noue, finalement : a) fo - 1,0(J0028 ;

b) ?o =: 1,000056.

XI - ATOMES ET M O L É C U L E S . SOLUTIONS 181

11.58. Pour estimer la polarisabilité des électrons Thomas-Fermi (T-F) P-r.p, définis-sant leur moment dipolaire induit d = /^.pE, remarquons, que bien que la relation mentionnée ne soit rigoureusement juste que pour des valeurs suffisamment petites de S , elle fournit néanmoins aussi un ordre de grandeur correct de d dans le cas des champs intenses. Mais pour £ ~ <?T-F (<?T-F est la valeur caractéristique de l'intensité du champ au lieu où se localisent, en général, les électrons Thomas-Fermi; il est clair que <?T.p ~ Z e / r ^ _ p ) , les déplacements des électrons sous l'action du champ, définis-sant le moment dipolaire, seront de l'ordre de r-r.p, de sorte que d ~ Zer^-p- Ainsi, pour £ ~ ^T-F; on déduit, de la relation d ~ f 3 £ (r-r^p ~ ao2~1/3) que

d Zer^ F q ^ 1 1 ^ i

!3- ' £ ~ Z^ = rlF ~ z a0 = z u•a•'

c'est-à-dire que la polarisabilité est égale en ordre de grandeur au cube du rayon Thomas-Fermi de l'atome.

L'estimation est absolument analogue pour les électrons de valence se trouvant à la périphérie de l'atome (r ~ do), où la valeur caractéristique du champ £ ~ e / a ^ , donne /^vai ~ a3) = 1 u.a. Donc (vu que Z ^> 1), la polarisabilité de l'atome est définie par les électrons de valence et non pas par ceux de Thomas-Fermi.

11.59.

a) La polarisabilité est déterminée par les électrons de valence, et a pour ordre de grandeur /3 = 1 u.a., valeur déduite sur la base de raisonnements analogues à ceux utilisés dans le problème précédent.

b) Dans le système de coordonnées rigidement lié à l'axe de la molécule d ^ 0 (d -~ 1 u.a. et le vecteur d est manifestement dirigé suivant l'axe de la molécule).

Mais dans les états stationnaires de la molécule, son moment dipolaire moyen est n u l , vu que par suite de la rotation de la molécule, il se définit par le calcul de la valeur moyenne de d pour toutes les directions de l'axe de la molécule qui sont équiprobables (avec K = 0 ) . En superposant un champ, on obtient d,^ = /3E, et pour estimer /3, on note que la condition d;,,^ ~ eao ne se réalise que pour une orientation préférentielle de l'axe de la molécule (et, par conséquent, du vecteur d) le long du champ E ; mais pour cela il faut que l'énergie d'interaction du dipôle avec le champ électrique (grandeur de l'ordre de d£) soit comparable à celle de rotation de la molécule, dont l'ordre de grandeur est h^/Ma^ (M ~ 10³—10⁴me est la masse réduite des noyaux), c'est-à-dire £ ~ ——7—. AinsiKi

Magd rf,,, {ea^Ma^ M 3 M

/•'ind ~ ——c- ~ ——————y,—————— = — — — " 0 = ——— u•a••,

£ h" m, m,

c'est-à-dire que la polarisabilité des molécules ayant un moment dipolaire est beaucoup plus grande c(iie la celle des atomes, ainsi que celle des molécules sans moment dipolaire.

Les estimations de la polarisabilité mentionnées plus haut peuvent être obtenues de façon stricte par analyse de la formule exacte déterminant la grandeur f t . On laisse au lecteur le soin de s'en convaincre par lui-même.

182 PROBLÈMES DU M É C A N I Q U E Q U A N T I Q U E

11.60. Les états stationnaires de la molécule en l'absence de champ sont définis par les nombres quantiques ?î, A (A = 0), S (S = 0), î.i, /\ , M (n est l'ensemble des nombres quantiques déterminant la (onction d'onde du terme électronique à l'exception de A et ,5'). Les fonctions d'onde de ces états sont de la forme

^/vM^^R;^,^,..^;'^)1!'^^) ( A - À ' = 0 ) , (1) tandis que l'énergie correspondante vaut E = E^ ^ g + huJ^b(v + 1 /2) + H f , K ( K 4- 1), de sorte fine les états ne se différenciant que par la valeur de .M sont dégénérés ($a sont les variables d'espace et. de spin des électrons).

Il est préférable de calculer les éléments matriciels de la perturbation V = —d • E, où d est. l'opérateur moment dipolaire de la molécule, en deux étapes : d'abord en intégrant par rapport aux coordonnées des électrons et à la distance relative R séparant les noyaux (mais pour une orientation fixée de l'axe de la molécule), puis par rapport aux variables 0,'y déterminant la direction de l'axe de la molécule. Pour les éléments matriciels diagonaux vis-a-vis des nombres quantiques ?;, r la première intégration donne

[(^^•rd^^dr = d = Ain (nu = R/ H) (2)

(le fait que le vecteur d soit dirigé suivant l'axe de la molécule est évident en vertu de considérations de symétrie). En dirigeant l'axe z le long du champ E et, compte tenu du fait que la fonction d'onde ^^-ay (avec A = 0) est une harmonique sphérique V'A'iV (0, y), on trouve que les éléments matriciels de la perturbation entre les fonctions d'onde (1) correspondant au niveau considéré de la molécule (c'est-à-dire ne différant que par la valeur de M ) sont nuls, vu que

Au premier ordre du calcul des perturbations les niveaux de la molécule ne s'écartent pas et ne se sondent pas. Vu qu'en présence d'un champ homogène la projection du moment sur la direction du champ est u n "bon" nombre quantique, les fonctions d'onde ( 1 ) constituent des fonctions correctes à l'approximation zéro, et on peut utiliser les formules standard du calcul des perturbations se rapportant aux états non dégénérés.

La correction du second ordre est de la forme

^ -_ Ç '^tf (3)

k'^k

(pour abréger, on ne se sert que de l'indice k dans la description des différents états de la molécule, k = {n, A, ,5', v, K, M ] ) .

On note sans peine que, dans la formule (3), il est possible de se. limiter aux états |A'') pour lesquels it' = n, A' = S' = 0 (dans ce cas, E\-Kk' = B, [K(K+ 1) -7\'(A"'+1)]) vu que la contribution à la somme des états associés à d'autres nombres quantiques est sensiblement inférieure, du fait de la valeur beaucoup plus importante des différences

XI - ATOMES ET M O L É C U L E S . SOLUTIONS 183

d'énergie au dénominateur. En prenant ce fait en considération et compte tenu de la relation (2), on peut écrire l'expression (3) sous la forme

(2) _ Y. (PE'^K'M' cose\KM}\2 _ ^ ^ [ K Ç K + ^ - S M2}

nKM ~ .^-f Be[K(K + 1 ) - K'(K' +1)] - 2BeK(K + 1)(2A' - 1)(2A- + 3)

K ,K ~^-K M ' , M ' ^ M

(4) (comme la fonction d'onde de l'état \KM} est une harmonique sphérique, on remarque que la somme (4) est absolument analogue à celle étudiée dans 8.12 du Tome 1, de sorte que la réponse trouvée dans ce problème convient aussi ici : il suffit de procéder à la substitution / — K, m —• M, h² / î l —)• Be).

11.61. En dirigeant l'axe z le long du champ magnétique, représentons l'hamiltonien