Approche multi-échelle de caractérisation 124

4.2.1. Microsonde électronique... 125 4.2.2. Diffraction des rayons X ... 127 4.2.3. Dissolution préférentielle ... 128 4.3. Caractérisation à l'échelle nanométrique ... 130

4.3.1. Sonde atomique tomographique... 130

4.3.1.1. Répartition, densité et rayon des amas ... 131 4.3.1.2. Composition des amas... 134 4.3.1.3. Discussion ... 135

4.3.2. Diffusion des neutrons aux petits angles... 136

4.3.2.1. Rayon, distribution de taille et fraction volumique des amas ... 137 4.3.2.2. Composition des amas... 140

4.3.3. Composition des amas : corrélation des résultats de SAT et de DNPA... 141

4.3.3.1. Désaccord entre SAT et DNPA sur le % at. de Fe dans les amas... 141 4.3.3.2. Calcul de la fraction volumique des amas en fonction du % at. de Fe... 142 4.3.3.3. Bilan ... 145

4.3.4. Mécanisme de formation des amas ... 146 4.4. Influence de la concentration en Ti, Y et O ... 147

4.4.1. Caractérisation micrométrique ... 148 4.4.2. Caractérisation nanométrique ... 149 4.4.3. Bilan ... 151 4.5. Conclusion... 151 4.6. Références bibliographiques du chapitre 4... 153

On étudie une nouvelle voie de synthèse pour les aciers ODS inspirée du broyage réactif. On propose de remplacer la poudre Y2O3 habituellement utilisée comme réactif par YFe3 et

Fe2O3. L'objectif est de déterminer si cette nouvelle voie permet de synthétiser un acier

renforcé par une dispersion d'oxydes nanométriques et, le cas échéant, de déterminer la nature et le mécanisme de formation de ces oxydes. Dans cette étude, on n'ira pas jusqu'au bout du procédé de synthèse multi-étapes des aciers ODS mais on étudiera uniquement le broyage et le recuit. En effet, la littérature (voir chapitre 1) ainsi que l’étude du nanocomposite Fe-Y2O3

(voir chapitre 3) ont montré le rôle prédominant de ces deux étapes dans la formation des nano-oxydes.

Introduction du chapitre 4

Pour cela, dans un premier temps, on souhaitait synthétiser un acier ODS de composition Fe- 14Cr-2W-0.25Ti-0.2Y-0.05O (% mass.), c'est-à-dire la composition que le CEA a choisi de développer. Mais étant donné les difficultés de caractérisation dues à la très faible concentration d'Y et O, on a principalement étudié un acier de composition Fe-14Cr-2W-1Ti- 0.8Y-0.2O (% mass.). Afin d'avoir un procédé reproductible et contrôlé, on a mis en place un protocole pour la préparation des réactifs, le broyage et le recuit. On broie donc un alliage FeCrWTi avec YFe3 et Fe2O3 dans des conditions de broyage intenses (144 h avec une

intensité de 2000 m.s-2_{) afin de s'assurer que le matériau a atteint l'état stationnaire du}

broyage. Puis on effectue des recuits très brefs à des températures peu élevées (400°C et 800°C pendant 1 et 5 minutes) car, à l'issue du broyage, des structures métastables peuvent avoir été formées et évoluer très rapidement avec le recuit, comme cela a été montré dans le chapitre 3. On a également broyé et recuit dans les mêmes conditions une matrice Fe-14Cr- 2W (% mass.), donc un matériau non ODS, qui sert de référence.

Dans un second temps, les matériaux sont caractérisés après broyage et après les différents recuits. On a utilisé un ensemble de techniques permettant une caractérisation multi-échelle adaptée aux poudres : microsonde électronique ; dissolution chimique préférentielle couplée à la diffraction des rayons X et à la microsonde électronique ; et enfin sonde atomique tomographique et diffusion des neutrons aux petits angles. L'objectif est d'être capable de détecter tous les types d'oxydes qui pourraient être formés.

Enfin, on a comparé ces résultats avec ceux obtenus sur l'acier ODS Fe-14Cr-2W-0.25Ti- 0.2Y-0.05O (% mass.) afin de mettre en évidence une éventuelle influence de la concentration en Ti, Y et O sur la formation des oxydes.

4. Synthèse d'un acier ODS par un procédé inspiré du broyage réactif et caractérisation multi-échelle

4.1. Approche multi-échelle de caractérisation

Les aciers ODS peuvent contenir plusieurs familles d’oxydes (voir chapitre 1) : (i) des amas enrichis en Ti, Y et O de quelques nanomètres, (ii) des oxydes stœchiométriques de type Y2Ti2O7 de ~ 15 nm à quelques dizaines de nanomètres et (iii) des oxydes plus gros, jusqu’à

micrométriques, principalement de titane. De plus, la dispersion de ces oxydes peut être plus ou moins dense. L’objectif est d’être en mesure de détecter les différents types oxydes mais également de mesurer plusieurs de leurs caractéristiques (taille, densité, composition, structure cristallographique…). Pour cela, une combinaison de techniques de caractérisation a été utilisée (voir Fig. 4.1 et Tableau 4.1).

Fig. 4.1 : Domaine de détection, en fonction de la densité et de la taille des précipités, de différentes techniques de caractérisation. La combinaison de toutes ces techniques permet de détecter la totalité des

précipités dans un matériau.

Technique de caractérisation Catégorie d’oxydes Caractéristiques observées Microsonde électronique Oxydes micrométriques Composition, taille, _répartition Dissolution préférentielle +

DRX et microsonde Oxydes micrométriques et stœchiométriques Composition, structure cristallographique

DNPA Amas Taille, densité, (composition)

SAT Amas Composition, répartition, _{(taille, densité)}

Tableau 4.1 : Catégories d’oxydes et caractéristiques observées pour chaque technique utilisée pour la caractérisation d’un acier ODS. Certaines techniques donnent des informations partielles sur des

4.1. Approche multi-échelle de caractérisation

Grâce à cette démarche multi-échelle inédite, toutes les catégories d'oxydes peuvent être détectées. En revanche, on n’obtient pas une description complète des oxydes, en particulier pour les oxydes stœchiométriques. En utilisant la microscopie électronique en transmission, la taille, la densité et la répartition (homogène ou hétérogène) des oxydes stœchiométriques auraient pu être déterminées. Néanmoins, il n’a pas été choisi d’utiliser cette technique car elle est difficilement applicable aux échantillons sous forme de poudre. En effet, la préparation d’un échantillon suffisamment mince ne peut être effectuée que par FIB (Focus Ion Beam). De plus, un matériau issu du broyage contient beaucoup de dislocations et de nano-grains qui contrastent par rapport à la matrice rendant l’identification des oxydes délicate. Cependant, les progrès récents en MET devraient maintenant rendre possible l’analyse d’échantillons broyés ou au moins d’échantillons légèrement recuits. C'est une des perspectives d'approfondissement de cette étude.