Scit H le hamiltonien d'un électron soumis A un potentiel scalaire V à un poten-tiel vecteur A (t) :
. 2
H
" Fm t ?" ?
X ( t )3
+ V ( r )' A -
1'
Effectuons la transformation unitaire n proposée par REISS :
0 - exp | - ^ | A. ? } (A.2) Les vecteurs et observables se transforment conformément A :
1 7 > • o | r >
5" - (1 H ()+ (A.3)
Nous calculons le nouveau hamiltonien H A l'aide de la formule (A. 4) : eL M e "L . M + -i-, [ L , M ] + i y [ L, [L,M ] | + . . . . (A.4)
* " ° I am"
1 J + V1
2mc n +- TnV
nt
X" P3
n + +"H ° t
1*!
n +<
A-
5>
n [ * . P 3 n
+- ï . 5 + -j-, | - | |X.?,A.p + n [ Â
2]
n+- Â
2avec, si A ne dépend pas des coordonnées :
-»
2 m
A . r . A . p| - in A . ïrâcf(X.r)
*•?. £ 1 - 4 «=» (x.?).5 -•£*•?
| A. r , [A.r.X. p* ] J - 0
6 8
-La combinaiaon de cea reUtiona conduit à i'expreBsion :
H - * r + v w
(A. 6)II eat immédiat de conatater que l'opérateur tranaformé de tfl ~ - s'écrit 3t
" • f r -
4* - â r - t ^ "
x-
? (A. 7)• &*>&
J
APPENDICE B
CALCUL DE L'ENERGIE DE I.':aN NEGATIF H"
Soient H,E le hamiltonlen et l'énergie du système a deux électrons : P? *i e2 e2 e2
H <p (1,2) - E <p (1,2)
En introduisant le potentiel V nous séparons le hamiltonlen en deux parties : H - H + H, oa la
P? 2 / 3 / 2 2 \ î>5
B - - j i - — + / l « . (?») I - — - V ( r „ ) + — d r , + ^ - + V ( r „ ) oa 2m r, </ " S1 I '1 I r„ ' S ' r,„ / 2 2m ' 2 '
H
l a - - r 7 , -
V<
?2 > - - r 7 - / I »» <
?i
(B.2)
> |
2( - f j - v <?,>+•£)•«?,
équations 01. M) et 01.70) :
"W < ?î '?ï) " ! pl ( ?l ' ' ï < ?2>
H. représente lr. correction entre le hamiltonlen réel H et le hamiltonlen appro-chée H employé et 11 est traité comme une perturbation :
(Ho a + *Hl a ) | » ( ! . « > - E 1,(1,2) >
on peut écrire | cp (1,2) > et E sous la forme :
| <p(l,2)> « | tf^ > + X | qpu >
E • «0. " X BU
Reportons ces relations dans l'équation précédente et identifions les coefficients des diverses puissances de \ des deux membres de l'équation ; nous obtenons :
à l'ordre 0 ï à l'ordre 1 I
La correction d'énergie E . s'obtient en multipliant à gauche par < | tp
Le calcul de cette expression montre qu'au premier ordre la correction d'énergie est nulle.
L'échange et la correction d'énergie correspondante vont être introduits au moyen d'une perturbation non symétrique [ 5 0 , p, 133 } .
Le hamiltonien (Bl) e s t décomposé de deux manières différentes : H » H + \ H.
De m i m e on comtruit E . et a> . :
OD OD
( H - E ) a » ( H .
Dans l'ion négatif H~, l e s spins a de* deux électrons sont antisymétriques, puisque la fonction d'onde doit être antisymétrique par rapport à l'éch^ng.-! d e s couples (r,o) (Fermions), la fonc-tion des posifonc-tions «st symétrique. A l o r s nous construisons une solufonc-tion, a l'ordre z é r o en \, de ( B . l ) en considérant la somme de tp et tp . . A l o r s :
Tc * To o
<p ( 1 , 2 ) - -g- ( t p ^ + t p ^ ï + \ t^
où A e s t un facteur de normalisation :
vr 2*/* f .
-A « V a ( I + 1 ) »vec 1 - j cpj (r) ^ (r) d r L'énergie du système s'écrit :
E • E + X E o A c
Reportons c e s relations dans ( B . l ) nous obtenons au premier ordre en \ [ H - E ] cpj+ i [ Hu ^ + H ^ ^ ] - Ec I ( V + ' c b > " °
Multiplions par ( <p__ + cpo b ) «t intégrons sur tout l'espace ; sachant qu'à l'ordre z é r o n \ , ( ç + ep<. ) (H - E) • 0 , on obtient :
A' Ec • / ( * o . + "ob ' CHU • « + Hl b *ob 3 d ?l d ?2 <B-4 )
i correction 4 l'énergie conti grale d'échange (premier terme)
A Ec • 2 JJ 1 (r2> "2 ( rl ' 1 7 , *l ( rl » "1 ( rl} "a ( r2> d rJ d r2
- 21 J tpj f ) (V+S- ) (Pj (?) d? - 21 j y fflj <?2) epj (?j) -f- ^ (?j> d?j d ?2
+ 1 I1 / <pfG) (V + i . ) d?
Le» autrea t e r m e s proviennent du couplage dea corrections d'énergie par échange et par
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