La mesure des isotopes se fait par spectrométrie de masse, une méthode d’analyse qui repose sur la séparation d’éléments ionisés selon leur rapport masse/charge. Historiquement, les premières mesures de compositions isotopiques du fer en roche totale ont été faites par spectrométrie de masse à ionisation thermique TIMS (Thermo Ionisation Mass Spectrometry). La précision des mesures était autour de 0,1‰, masquant de fait la plupart des fractionnements isotopiques (Beard and Johnson, 1999; Johnson and Beard, 1999). Au cours des années 2000, le développement des analyses de compositions isotopiques du fer par des techniques MC-ICP-MS (Multi Collector Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) (e.g. Anbar et al., 2000; Dauphas and Rouxel, 2006; Dauphas et al., 2009a,b; Rouxel et al., 2003; Weyer et al., 2005), ayant une précision pouvant atteindre 0,03‰ (Dauphas et al., 2009b), a permis de mettre en lumière des fractionnements plus faibles et d’étendre les connaissances sur l’isotopie du fer. Plus récemment, se sont développées les analyses à l’aide de sondes ioniques (Secondary Ion Mass Spectrometer ou SIMS) (e.g. Kita et al., 2011; Marin-Carbonne et al., 2011; Sio et al., 2013) et les méthodes d’ablation laser couplée au MC ICP-MS (e.g. Dziony et al., 2014; Hensler et al., 2015; Hirata and Ohno, 2001; Horn et al., 2006), qui permettent de mesurer les isotopes du fer dans les minéraux in situ, mais celles-ci ne seront pas détaillées plus en avant dans la suite de ce chapitre.
Dans le cadre de cette thèse, les mesures des compositions isotopiques en fer sur roche totale des serpentinites du smooth seafloor ont été réalisées à l’aide du MC-ICP-MS Neptune Plus ThermoFisher ScientificTM du Laboratoire Magmas et Volcans de Clermont-Ferrand (France).
IV.3.2.1!Caractéristiques techniques et réglages du MC-ICP-MS
Le Neptune Plus est un ICP-MS composé classiquement d’une source d’argon (Ar) et d’une torche à plasma pour ioniser les éléments, d’un secteur électrostatique pour séparer les ions selon leur charge et d’un secteur magnétique pour les séparer selon leur masse. Il possède neuf cages de Faraday qui collectent les ions (multi-collecteur) : une cage centrale fixe et huit autres qui peuvent être déplacées selon les masses à analyser (Weyer and Schwieters, 2003, 2005).
135 Lors de la formation du plasma d’Ar dans le spectromètre, des molécules de 40Ar14N+,
40Ar16O+ et de 40Ar16OH+ (argides), qui possèdent des masses proches du 54Fe, 56Fe et 57Fe, respectivement, sont produites et peuvent par conséquent être mesurées en même temps que les masses du fer et induire une erreur sur les mesures. Pour s’affranchir de ces interférences isobares, le MC-ICP-MS est utilisé en mode haute résolution de masse selon la méthode décrite par Weyer and Schwieters (2003). Celle-ci consiste à réduire la largeur des fentes d’entrée du faisceau de plasma (high resolution entrance slits) tout en augmentant celle des fentes du collecteur (low resolution collector slits), ce qui permet de dissocier les faisceaux d’ions des argides de ceux du fer, afin que seuls ces derniers pénètrent dans les cages de Faraday (Figure IV-2). En effectuant un scan de masse, qui représente l’intensité du signal mesuré en fonction de la masse, on peut alors distinguer trois plateaux, correspondant aux isotopes du fer seul, aux isotopes du fer avec les argides et aux argides seuls (Figure IV-3). La largeur optimale du plateau correspondant au fer seul ((masse de début du plateau - masse de fin du plateau)/masse centrale du plateau = ∆m/m) doit être de 200 ppm minimum pour obtenir des mesures correctes. La masse sélectionnée pour la cage de Faraday centrale doit correspondre à la masse médiane du plateau du fer seul, ni trop proche de l’interférence avec l’Ar, ni trop proche de la limite de la cage (Figure IV-3).
Figure IV-2 : Représentation schématique des cages de Faraday lors d’une analyse MC-ICP-MS des isotopes du fer à haute résolution de masse. Les faisceaux interférents d’argides (ArO et ArOH) (gris) ne pénètrent pas dans les détecteurs, tandis que les faisceaux du fer (rouge) entrent dans les cages à la limite de la fente de collection. D’après Weyer and Schwieters (2003).
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IV.3.2.2!Analyse des échantillons
Les quatre isotopes du fer sont analysés (54, 56, 57 et 58) simultanément, ainsi que le
60Ni et le 53Cr permettant de vérifier que ces deux derniers éléments ont bien été purifiés lors du passage sur colonne et n’interféreront donc pas avec les isotopes du fer.
Lors de chaque session d’analyse, la concentration en fer du blanc de chimie est mesurée afin de déterminer le zéro analytique et les solutions mères d’échantillons sont mesurées une première fois non diluées afin de déterminer leur concentration et ainsi d’optimiser le signal entre échantillon et standard IRMM-014 à 1 ppm (correspondant à un voltage de 9V). L’échantillon liquide est introduit sous forme d’aérosol par l’intermédiaire d’un nébuliseur dans une chambre de type « Scott ». La concentration en isotope d’un même échantillon est mesurée pendant 20 cycles d’environ 8 secondes chacun. Le logiciel utilisé calcule ensuite la moyenne des 20 valeurs obtenues pour donner une valeur unique avec un écart-type.
Figure IV-3 : Exemple de scan de masse sur le standard IRMM-014 utilisé pour les réglages du MC-ICP-MS Neptune lors de la mesure des isotopes du fer (LMV Clermont Ferrand). Chaque couleur correspond à un isotope du fer (rouge 58Fe, bleu 57Fe, vert 56Fe, violet 54Fe).
137 Au cours de la session, la méthode du standard bracketing est utilisée, ce qui consiste à alterner chaque analyse d’échantillon avec une analyse de solution d’IRMM-014 de concentration similaire (ici 1ppm), afin de corriger les données obtenues de la dérive du Neptune au cours du temps (Albarède and Beard, 2004; Beard et al., 2003; Dauphas et al., 2004; Rouxel et al., 2003; Schoenberg and Von Blanckenburg, 2006). Chaque échantillon est mesuré au moins trois fois. Le blanc et les standards IF-G et BCR-2 sont mesurés régulièrement toutes les 7 à 10 analyses. Les valeurs isotopiques moyennes en 56Fe et 57Fe des trois standards IF-G, BCR-2 et IRMM–014 durant les quatre sessions analytiques de Neptune effectuées au cours de cette thèse sont reportées dans le Tableau IV-3. L’alignement des valeurs isotopiques des standards sur une droite de pente ~1,5 dans le diagramme =57Fe)vs. =56Fe (Figure IV-4), correspondant à la droite de fractionnement de masse des isotopes du fer (e.g.
Craddock and Dauphas, 2011; Wang et al., 2013) et permet de s’assurer de la validité des données obtenues pour les échantillons de serpentinites du smooth seafloor à chaque session analytique. X56Fe ‰ 2Y X57Fe ‰ 2Y n Valeurs de référence IF-G 0,639 0,013 0,945 0,020 BCR-2 0,091 0,011 0,126 0,017 IRMM -0,001 0,013 0,003 0,019 Session 1 IF-G 0,651 0,102 0,974 0,161 17 BCR-2 0,154 0,059 0,202 0,123 17 IRMM-014 0,004 0,095 0,006 0,150 74 Session 2 IF-G 0,694 0,101 1,027 0,176 19 BCR-2 0,133 0,075 0,168 0,150 16 IRMM-014 -0,001 0,090 -0,004 0,184 90 Session 3 IF-G 0,641 0,080 0,957 0,165 39 BCR-2 0,096 0,048 0,140 0,097 28 IRMM-014 0,000 0,061 0,000 0,134 168 Session 4 IF-G 0,725 0,048 1,068 0,154 15 BCR-2 0,192 0,057 0,282 0,129 15 IRMM-014 0,003 0,084 0,001 0,060 81
Tableau IV-3 : Compositions isotopiques des standards IF-G, BCR-2 et IRMM-014 (relatif à IRMM-014) lors des analyses MC ICP-MS. Les valeurs de référence proviennent de Craddock and Dauphas (2011).
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!Isotopie du carbone
Le carbone existe sous diverses formes sur Terre, en fonction du milieu dans lequel il est présent. Dans la lithosphère, le carbone est présent soit sous forme gazeuse dans des inclusions gazeuses (CO2, CO et CH4), soit sous forme solide (graphite, diamant, carbonates, molécules organiques). Ces différentes espèces de carbone correspondent à différents états d’oxydation qui sont fonction des conditions du milieu : neutre (graphite ou diamant), oxydé (CO2, carbonates) ou bien réduit (CH4, CO, molécules organiques).
Le carbone possède 6 protons et deux isotopes stables : 12C (98,93%) et 13C (1,07%). La composition isotopique en carbone se reporte sous la forme :
Figure IV-4: Diagramme X57Fe vs.)X56Fe des standards (IF-G, BCR-2, IRMM-014) durant les quatre sessions d’analyses MC-ICP-MS.
139 = ZQ[ = ⎝ ⎜ ⎛E Z Q[ Z Q5 G HIJKL EQ[Z Z Q5 G \]^0 − 1 ⎠ ⎟ ⎞ ∗ 1000
Avec PDB (Vienna-Pee Dee Belemnite) le standard de référence en isotopie stable du carbone.