Analyse du comportement rhéologique en phase fondue du tourteau de tournesol formulé

Comme nous l’avons exposé dans le chapitre précédent, l’analyse du comportement rhéologique des tourteaux au Rheomex Haake équipé d’une filière capillaire permet de définir des critères prévisionnels pour le comportement du matériau dans l’unité de plastification d’une presse à injecter.

Pour chaque formulation, les courbes d’écoulement ont été répétées trois fois, et les valeurs de la consistance K et de l’indice de plasticité m ont été calculées en adoptant la loi- puissance d’Ostwald-de Waele (

1 − ×

= m

K γ

η _{). Le coefficient de régression linéaire présenté}

est celui calculé pour la droite de tendance passant par les points de viscosité apparente en fonction du taux de cisaillement en échelle logarithmique. Pour chacune de ces grandeurs, l’écart-type et le rapport écart-type/valeur moyenne sont calculés (Tableau 4.3). Ces grandeurs permettent en effet de sélectionner les formulations qui pourront le plus probablement être mises en forme par injection moulage. En effet, l’expérience a montré que ce sont les tourteaux de tournesol qui présentent des valeurs de consistance K les plus faibles, des indices de pseudoplasticité m les plus proches de 1, et/ou une meilleure reproductibilité de l’analyse rhéologique, qui offrent la meilleure plastification dans l’unité d’injection d’une presse à injecter.

moyen e.-t. moyen e.-t. moyen t e.− .

(%)

moyen e.-t. moyen

t e.− . (%) TEa (non broyé) 0,9009 211446 -0,0287 TEa 0,9702 0,0196 137027 43830 32,0 0,1656 0,0736 44,4 TEa* 0,8987 0,1060 113326 26335 23,2 0,1085 0,0509 46,9 TEb 0,9955 0,0028 211282 31330 14,8 0,0770 0,0245 31,8 TGE (non broyé) 0,9583 0,0349 172176 25112 14,6 0,0574 0,0315 54,9 TGE 0,9765 0,0284 185160 95457 51,6 0,0396 0,0947 239,0 TGE* 0,9159 0,0495 43323 22982 53,0 0,2572 0,0989 38,5 TSE (non broyé) 0,9309 0,0394 210695 23927 11,4 -0,0723 0,0344 47,6 TSE 0,9787 0,0166 189273 11933 6,3 0,0480 0,0093 19,4 TSE* 0,8226 0,1218 62817 22790 36,3 0,2276 0,0946 41,6 TEG10 0,9901 0,0114 227852 64039 28,1 0,0280 0,0480 171,0 TEG15 0,8674 0,0788 364895 374422 103,0 -0.0378 0.3067 811,0 TEG20 0,9860 0,0043 97308 11986 12,3 0,1995 0,0233 11,6 TEG30 0,9973 0,0028 180822 62783 34,7 0,2262 0,1397 61,8 TEU7 0,9915 0,0043 224782 77600 34,5 0,0560 0,0719 128,0 TEU10 0,9892 0,0100 475185 54118 11,4 -0,0434 0,0209 48,2 TEU20 0,9915 0,0053 235426 39978 17,0 0,0484 0,0588 121,0 TEG20S5 0,9790 0,0170 203103 78630 38,7 -0,0168 0,0143 85,0 TEU20S5 0,9942 0,0054 334001 142424 42,6 -0,0889 0,0832 93,6 [TEU13S5]20 0,9760 0,0122 131831 1589 1,2 0,1259 0,0011 0,8 [TEU13S5]17,5 0,9918 0,0091 477367 88939 18,6 -0,0369 0,0311 84,3 [TEU13S5]15 0,9697 0,0097 881969 98585 11,2 -0,1091 0,0239 21,9

[TEU13S5]12,5 Ce mélange n’est pas assez hydraté, il bloque l’extrudeuse monovis

Conditions : capillaire D = 3mm, L/D = 10 ; profil de température 60/90/10/120/120°C de l’alimentation au capillaire.

Tableau 4.3 : Caractéristiques rhéologiques des formulations à base de tourteau de tournesol extrudé : a tourteau de départ = TB2 ; b tourteau de départ = TB3 ; * tourteau fraîchement extrudé (étape 2 du procédé) ; e.-t. écart-type.

Les alimentations de l’extrudeuse monovis et de sa filière capillaire doivent être régulières, les caractéristiques rhéologiques doivent correspondre aux propriétés de polymères thermoplastiques, et la mesure de viscosité apparente doit être reproductible autant que possible. Ainsi, les formulations testées devront satisfaire aux conditions limites suivantes :

- Le tourteau extrudé formulé ne doit pas coller à la vis pour pouvoir être entraînée par cette dernière ;

- le mélange doit contenir suffisamment de plastifiant pour que l’extrudeuse ne se bloque pas (valeur limite atteinte du couple moteur d’entraînement de la vis de plastification).

écart-type/valeur moyenne, révèlent une dispersion des mesures expérimentales de la viscosité apparente, qui traduit directement une instabilité de l’écoulement. Cette dernière permet de prévoir les difficultés rencontrées lors de la plastification et du dosage dans la presse à injecter.

Au regard des courbes d’écoulement (Figure 4.1) et des grandeurs rhéologiques (Tableau 4.3), nous pouvons d’ores et déjà écarter quelques formulations du fait de leur comportement rhéologique. Nous excluons les formulations qui présentent une viscosité apparente supérieure à celle du tourteau extrudé témoin TEb dans la gamme de taux de cisaillement équivalente à celle qui sera mise en œuvre lors du dosage en injection moulage (Figure 4.1b), soit rejet de TEU10, ou qui présentent une irrégularité de mesure, tel que TEG20S5 (Figure 4.1a et b).

Concernant la présence de glycérol dans le tourteau, on remarque qu’un ajout de 10% de glycérol lors de la phase d’extrusion bivis du tourteau de tournesol offre une viscosité apparente plus faible qu’un mélange post-extrusion contenant 20% de glycérol (Figure 4.1). La formulation TEG20 sera toutefois retenue pour la fabrication d’éprouvettes injectées, car sa

consistance (K = 97308Pa.sm), son indice de pseudoplasticité (m = 0,1995) et sa bonne reproductibilité (Tableau 4.3) offre un intérêt d’un point de vue technologique.

Dans la suite du travail, comparativement au tourteau extrudé TEb, nous nous intéresserons donc plus aux formulations TGE20, [TEU13S5]20 et aux compounds frais TGE* et

TSE*.

La corrélation de l’ensemble des résultats (Tableau 4.3, Figure 4.1 et Tableau 4.4) indiquent que :

a) En fonction du lot de tourteau brut, le tourteau de tournesol extrudé (TEa, TEb) présente des caractéristiques rhéologiques différentes : lorsque la teneur en protéines totale est plus grande (TB3) (Tableau 2.4), la reproductibilité des mesures est meilleure, ce qui confirme une fois de plus le rôle joué par la fraction protéique.

b) Le broyage du tourteau extrudé (TEa, TEb, TGE, TSE) favorise l’alimentation de la vis de plastification car il permet d’homogénéiser la répartition granulométrique (§ 3.3.2).

a)

b)

Conditions : capillaire D = 3mm, L/D = 10mm ; profil de température 60/90/10/120/120°C de l’alimentation au capillaire.

Figure 4.1: Viscosités apparentes en fonction du taux de cisaillement de formulation à base de tourteau de tournesol extrudé.

Loupe MEB MH (%) 8,6 8,97 10,3 8,9 9,48 Pic 1 1 1 1 2 Td (°C) 155 151 143 157 124 139 AED ΔH (J.g-1) 1,37 2,33 1,88 2,34 0,044 1,51 Trelax (°C) 115 170 192 215 95 115 150-165 AMD δ (°) 1,43 1,41 1,38 1,36 _{2,20 2,24 2,02-1,87} R² 0,9839 0,9977 K 0,923 1,001 C 9,495 2,699 Isother me d’adsorption m (mg d’eau/g MS) 43,3 46,2

Tableau 4.4 : Synthèse des propriétés physico-chimiques de formulations de tourteau de tournesol pouvant être injectées.

Malgré une moins bonne reproductibilité des mesures liée à l’hétérogénéité de la granulométrie, les extrudats frais directement analysés (TEa*, TGE*, TSE*) présentent une viscosité apparente et une consistance plus faibles que les mêmes extrudats étuvés puis réhydratés à teneur égale en eau (TEa, TGE, TSE). Leur indice de pseudo-plasticité est, lui, plus élevé : les extrudats frais sont donc plus fluides que les extrudats étuvés réhydratés. Ils présentent effectivement des aspects différents en sortie d’extrudeuse bivis. TGE* et TSE* sont plus malléables que TE*. La forte odeur soufrée de TSE* devient quasi imperceptible une fois l’extrudat séché, étuvé. Ces résultats mettent en évidence l’influence d’un séchage sur la coagulation des protéines et la formation d’agrégats plus difficiles à réhydrater. Par ailleurs, l’extrusion bivis du tourteau en présence du glycérol conduit à un extrudat moins visqueux qu’avec le sulfite. Malgré cette moins bonne reproductibilité (Tableau 4.3) des mesures rhéologiques sur les compounds frais TGE* et TSE*, leur consistance, leur indice de pseudoplasticité et leur viscosité apparente restent technologiquement bien plus intéressants que leurs homologues séchés puis réhydratés TGE et TSE (Tableau 4.3 et Figure 4.1b).

caoutchoutique du tourteau de tournesol est présent (Tableau 4.4), mais il est légèrement décalé vers des températures plus faibles pour TGE. Ceci traduit l’effet plastifiant du glycérol associé à l’eau (la teneur en eau de TGE est supérieure à celle de TEa et TSE).

Les enthalpies liées à la dénaturation des protéines diffèrent selon les mélanges, mais restent inférieures à celles relevées pour le tourteau brut (ΔHTB2 = 3,09J.g-1 et ΔHTB3 = 3,19J.g-1).

Cette observation indique qu’en présence de glycérol ou de sulfite de sodium, le travail thermo-mécano-chimique au cours de l’extrusion provoque toujours la dénaturation partielle des globulines du tourteau de tournesol. L’ajout de glycérol ou de sulfite de sodium, même en faible quantité, diminue le phénomène de déstructuration en facilitant l’écoulement du tourteau dans l’extrudeuse. En effet, la plus faible pression générée par le bouchon dynamique minimise les contraintes de pression et de cisaillement, et l’auto-échauffement est moins important. Les caractéristiques rhéologiques indiquent que TSE* est plus visqueux que TGE*. Dans le bouchon dynamique de l’extrudeuse, sous l’action de la température et de la pression, le sulfite provoque la rupture de ponts disulfures, les chaînes protéiques ainsi libérées peuvent se déplier et s’orienter dans le sens de l’écoulement, diminuant ainsi considérablement la viscosité apparente et donc leur déstructuration sous l’effet thermo-mécanique. Après le contre-filet, la matière se détend avec évaporation d’eau, les ponts disulfures pourraient alors se reformer par oxydation (sous l’action de l’oxygène de l’air) de groupements thiols libres, créant ainsi une nouvelle structure protéique responsable d’une augmentation de viscosité apparente avant même l’étuvage de l’extrudat, qui accentuerait ce phénomène de réarrangement polypeptidique.

c) Au regard des critères de sélection cités précédemment, nous comparerons directement cinq formulations issues des différents types de mélanges (Figure 4.1) : eau (TEb) ; eau / glycérol (TEG20) ; eau / glycérol / sulfite de sodium (TEG20S5) ; eau / urée /

sulfite de sodium ([TEU13S5]20). Excepté la formulation TEG20S5, elles conduisent toutes à

des écoulements stables et à des viscosités apparentes inférieures à 1000Pa.s pour des taux de cisaillement de l’ordre de 350s-1. Les formulations eau (TEb) ; eau / glycérol (TEG20) ; eau /

urée / sulfite de sodium ([TEU13S5]20), notées par la suite TEb, TEG et TEUS, devraient toutes

pouvoir s’écouler dans les vis de plastification des machines d’injection à notre disposition. Il apparaît cependant que le mélange, qui offre le meilleur compromis entre viscosité apparente, consistance, indice de pseudoplasticité et reproductibilité, est le mélange [TEU13S5]20 : K = 131831 (Pa.sm) avec e.-t./moyen = 1,2% ; m = 0,1259 avec e.-t./moyen =

dans le flux de matière, ce qui améliore son écoulement.

L’observation au microscope électronique à balayage (MEB), à grossissement équivalent, montre que les particules de TEb sont plus petites et plus dispersées que celles de [TEU13S5]20

(Tableau 4.4). L’action combinée de l’urée et des sulfites sur les protéines pendant le malaxage a permis de « fondre » la fraction protéique afin de créer une résine polypeptidique.

Les analyses AMD et AED des poudres déshydratées TEb et [TEU13S5]20 montrent les

profondes transformations générées par la formulation à l’urée et au sulfite de sodium (Tableau 4.4). Le tourteau extrudé à l’eau présente quatre pics de relaxation : 115°C, 170°C, 192°C et 215°C, observables en AMD. Le mélange à l’urée et aux sulfites présente des températures de relaxation différentes : un pic à 95°C ; un pic à 115°C comme dans TEb, puis un ensemble de pics qui forment un épaulement entre 150 et 165°C. Toutes les températures de relaxation semblent être décalées vers des températures plus faibles en présence des additifs. De plus, les degrés de visco-élasticité δ associés à ces relaxations α sont d’autant plus élevés que le tourteau contient des additifs (urée, sulfites). Ainsi, la composante visqueuse de [TEU13S5]20 est plus importante que TEb, ce que confirme la moindre consistance du mélange.

En plus de son action dénaturante des protéines, l’urée jouerait bien un rôle de plastifiant pour les biopolymères du tourteau de tournesol, comme cela a déjà été montré pour les protéines (Zou, 1998; Meriaux, 2005; Rouilly, 2006a).

L’ajout d’urée et de sulfite au tourteau de tournesol modifie aussi les autres propriétés vis-à- vis de l’adsorption d’eau atmosphérique : les isothermes ont des allures très différentes (Figure 4.2). Jusqu’à une activité de l’eau de 0,57, le tourteau de tournesol extrudé adsorbe plus d’eau que le mélange tourteau extrudé/eau/urée/sulfite, puis la tendance s’inverse. Le facteur K, plus faible pour TEb que pour [TEU13S5]20, indique que ce dernier a une capacité

plus grande à former une multicouche moléculaire d’eau : l’ajout d’urée et de sulfite se traduit par une plus grande quantité d’eau libre dans le mélange (Tableau 4.4). Toutefois, le tourteau de tournesol extrudé avec seulement de l’eau TEb a une plus grande capacité à former une monocouche (m plus petit), que le tourteau formulé avec l’urée et avec le sulfite de sodium. Enfin, la valeur de la constante de Guggenheim C est diminuée d’un facteur 3,5 entre TEb et [TEU13S5]20 : l’ajout d’urée et de sulfite diminue la capacité du tourteau de tournesol extrudé

à condenser la vapeur d’eau.

Ainsi la plastification par l’urée et la dénaturation chimique (rupture des ponts disulfure et des liaisons faibles) par le sulfite de sodium et l’urée permettraient de former une matrice plus

favoriserait son écoulement sous contrainte du tourteau de tournesol. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 aw M ass e d 'e au ad so rb ée (g /g M S ) TEb [TEU13S5]20

Figure 4.2 : Isothermes d’adsorption d’eau comparées d’un tourteau de tournesol de base (TEb) et d’une formulation urée / sulfite ([TEU13S5]20).

4.2.2 Influence des formulations sur les propriétés des éprouvettes