II.C. Propriétés physiques ...151
III. Discussion et perspectives ... 156 IV. Conclusion ... 158
I. Introduction
Le principal frein technologique des condensateurs à base de titanate de baryum et strontium, est la grande difficulté à réduire suffisamment les courants de fuite et les pertes diélectriques du matériau sans affecter l'accordabilité. Les deux précédents chapitres illustrent bien ce problème, comme le résume la Figure 5.1. Sur ces graphiques, l’accordabilité radiofréquence est tracée en fonction de la densité de courant, obtenues toutes deux pour un champ de 600kV/cm. Il est donc possible de visualiser graphiquement l’écart aux valeurs d’accordabilité et de courant de fuite attendues dans le cahier des charges. Les pertes diélectriques mesurées à hautes fréquences sont également annotées sur le graphique. Le dopage Mn en substitution du Ti permet de diminuer considérablement la conduction et les pertes diélectriques haute fréquence, au détriment de l'accordabilité. A l'inverse, le dopage Cu en addition permet de maintenir une forte accordabilité sans réduire suffisamment les courants de fuite et les pertes diélectriques. Serait-il donc possible de conjuguer les avantages de ces deux dopants en codopant le matériau avec du Cu et du Mn? C'est cette problématique que ce dernier chapitre s'attache à étudier à travers l’étude du codopage homogène et inhomogène du BST70 sous forme de couche mince.
Figure 5.1 : Evolution de l’accordabilité mesurée à 1GHz sous 600kV/cm en fonction du courant de fuite mesuré à 600kV/cm pour différents taux de dopage Mn ou Cu. Les pertes diélectriques mesurées à 0,2GHz sont annotées pour chaque point.
II. Etude du codopage homogène et hétérogène
Afin de répondre à la problématique du chapitre, il est nécessaire de revenir sur l'origine des mécanismes gouvernant la conduction, ceux diminuant l'accordabilité du matériau et ceux diminuant les pertes. En effet, l’étude approfondie du dopage accepteur Mn a permis de comprendre que c'est la modification du mode de conduction, passant d'un régime contrôlé par l'interface avec l'électrode vers un régime contrôlé par le volume de la couche, qui permet de diminuer fortement les courants de fuite. La substitution du Ti par le Mn, ion aliovalent, permet de compenser les charges libres et ainsi de réduire les pertes diélectriques du matériau. Cependant, cette même substitution, en rompant l’ordre à longue distance des dipôles, décale la température de Curie, et diminue la permittivité du matériau et sa non linéarité (Cf. Chapitre 3).
Dans le cas du dopage Cu en addition, le mode de conduction reste gouverné par les interfaces avec les électrodes, ce qui ne permet pas de diminuer assez fortement la conduction. La diminution des pertes diélectriques est également nettement inférieure, elle serait due à la présence d’une phase secondaire à faibles pertes, créant ainsi un effet composite. Cependant, la température de Curie restant identique au matériau non dopé, et le Cu ne substituant que très peu le Ti, l’accordabilité reste élevée (Cf. Chapitre 4).
Afin de combiner les effets bénéfiques de ces deux dopants, la solution envisagée est de les répartir dans le volume du film de BST de manière hétérogène. En effet, les résultats des deux chapitres précédents suggèrent que :
- La diminution des courants de fuite optimale pourrait être apportée par une conduction gouvernée par le volume de la couche induite par le dopage Mn.
- L’accordabilité du matériau pourrait être conservée en maintenant la température de Curie proche de celle du matériau non dopé et en ayant un très faible taux de substitution du Ti, dans le cas du dopage Cu.
- La diminution des pertes diélectriques pourrait être atteinte en substituant le Ti par du Mn La substitution du Ti par le Mn est donc à la fois responsable de l’abaissement des pertes du matériau et de l’accordabilité, si le dopage est réalisé dans tout le volume de la couche. L’idée en codopant de manière hétérogène, est donc de conserver des zones où le Ti reste non substitué pour maintenir une forte accordabilité.
II.A. Dépôt de couches minces homogènes et hétérogènes
Différentes architectures de film ont été étudiées pour codoper les films de manière hétérogène. D’après les arguments cités plus haut, il est nécessaire d’avoir un dopage Mn en substitution du Ti au niveau des interfaces avec les électrodes pour parvenir à un mécanisme de conduction contrôlé par le volume, et pour diminuer les pertes du matériau. Pour éviter la chute de l’accordabilité, une partie du volume de la couche doit ne pas présenter de substitution du Ti. Une architecture possédant cette configuration a donc été réalisée, et pour vérifier cette théorie, des contre-exemples ont également été étudiés : un échantillon codopé de manière
homogène dans tout le volume de la couche, et un échantillon codopé de manière hétérogène mais ne comportant pas de dopage Mn au niveau des interfaces.
Les concentrations en Mn et Cu utilisées pour cette étude ont dû être déterminées. Dans le cas du Cu, le meilleur taux de dopage étudié est assurément le Cu1%, comme le montre bien la Figure 5.1. Il correspond au point le plus proche des spécifications du cahier des charges. Dans le cas du Mn, le choix, plus difficile, s’est orienté vers le BST70:Mn0,5%, qui confère une meilleure accordabilité que le BST70:Mn1%, malgré des courants de fuites légèrement plus élevés. En effet, dans l’étude des mécanismes de conduction du chapitre 3, les indices de réfraction extraits des modélisations ont montré pour le BST70:Mn0,5% que les courants de fuite sont déjà majoritairement gouvernés par le volume pour cette concentration (Cf. Chapitre 3 III.B.2). De plus, la température de Curie du BST70:Mn0,5% n’avait pas été affectée par rapport au non dopé, à la fois en céramiques comme en couches minces.
Tous les films ont été déposés par spin coating, dans les conditions expérimentales (pyrolyses et recuit de cristallisation) optimisées au chapitre 2. Chaque film est constitué à la base de trois monocouches, ayant chacune été pyrolysées. Un recuit de cristallisation est ensuite opéré à 800°C. Trois architectures de dépôt ont été réalisées, comme le montre la Figure 5.2.
(a) Un film de BST70 codopé Cu1% et Mn0,5% a été déposé à partir d’une solution solgel de composition Ba0,7Sr0,3Ti0,995Mn0,005O3:Cu0,01. Trois monocouches de même composition ont donc été déposées de cette solution avant d’être cristallisées à haute température. Ce film est donc codopé de manière homogène sur toute l’épaisseur du film comme le montre la Figure 5.2(a). Par la suite, cet échantillon sera appelé MnCu par commodité.
(b) Un premier film de BST70 codopé de manière hétérogène a été réalisé. Une première monocouche de Ba0,7Sr0,3TiO3:Cu0,01 (BST70:Cu1%) a été déposée, suivie d’une monocouche de Ba0,7Sr0,3Ti0,995Mn0,005O3 (BST70:Mn0,5%), puis à nouveau d’une monocouche de BST70:Cu1%. Cette architecture, appelée par la suite Cu/Mn/Cu est schématisée en Figure 5.2(b). L’objectif d’une telle architecture est d’étudier l’effet d’une répartition volumique hétérogène des dopants, avec un dopage Cu à l’interface, et Mn au centre du film.
(c) Un second film de codopage hétérogène a été opéré, avec cette fois une alternance de trois monocouches de BST70:Mn0,5%/BST70:Cu1%/BST70:Mn0,5%, comme le montre la Figure 5.2(c). Cet empilement appelé ensuite Mn/Cu/Mn a pour but d’étudier l’influence du dopage Mn seul au niveau des interfaces, couplé avec le dopage Cu au milieu du film, sur les propriétés des condensateurs.
Figure 5.2 : Schéma des différents types d’architecture de BST70 codopé Mn et Cu. (a) Codopage homogène Mn et Cu (b) Codopage hétérogène Cu/Mn/Cu (c) Codopage hétérogène Mn/Cu/Mn.
II.B. Propriétés physico-chimiques
Afin de valider la qualité des dépôts, les propriétés physico-chimiques des trois films ont été étudiées, au travers d’analyses structurales par DRX et d’analyses microstructurales au MEB et à l’AFM.
II.B.1) Analyses structurales
La structure et la cristallinité des films ont été étudiées par DRX. Les diffractogrammes des films de BST70 codopé sont présentés en Figure 5.3. D’après ces résultats, le BST déposé est monophasé pour chaque échantillon, dans la limite de détection de l’appareil. Les films sont polycristallins sans orientation préférentielle. Les intensités de la raie (101) et les paramètres de mailles obtenus sont présentés dans le Tableau 3.1. Dans le cas du codopage homogène, une intensité plus faible a été mesurée indiquant une moins bonne cristallisation du film. L’intensité est ensuite augmentée pour le Mn/Cu/Mn, puis à nouveau pour le Cu/Mn/Cu. L’augmentation du volume de couche dopé Mn semble donc diminuer la cristallinité des films. Ce comportement pourrait en effet être relié à la diminution de la cinétique de frittage observée avec l’augmentation de la concentration en Mn dans les céramiques du chapitre 3.
Pour chaque échantillon, un paramètre de maille similaire a été obtenu, d’environ 3,97Å. Une structure cubique a été obtenue pour les trois cas, suggérant que les films se trouvent en phase paraélectrique à la température ambiante.
Figure 5.3 : Diffractogrammes des couches minces BST70 codopé Mn et Cu homogène et hétérogène.
Codopage Intensité (101) a (Å)
Homogène Mn&Cu 783 3.97(0)
Cu/Mn/Cu 1057 3.97(3)
Mn/Cu/Mn 991 3.97(4)
Tableau 5.1 : Intensité du pic (101) et paramètres de maille des différentes couches de BST70 codopé Mn et Cu, de manière homogène et hétérogène.
II.B.2) Analyses microstructurales
Des analyses microstructurales ont été réalisées par MEB et AFM sur les trois échantillons de BST70 codopé. Les images obtenues sont présentées en Figure 5.4. Les vues de la surface montrent des grains équiaxes, une morphologie similaire peut être observée avec les deux techniques d’analyse, pour chaque cas de codopage. Les images de la vue en tranche des échantillons, découpés par FIB, montrent la même taille et la même morphologie sphérique dans le volume, que sur la surface des couches minces. Aucune hétérogénéité de la microstructure n’est observée suivant l’épaisseur dans le cas du Cu/Mn/Cu et du Mn/Cu/Mn. Une taille de grain relativement faible peut être observée pour le codopage homogène. La taille des grains augmente ensuite pour le Mn/Cu/Mn, puis à nouveau pour le Cu/Mn/Cu. La diminution du volume de couche dopé Mn permettrait donc d’augmenter la taille des grains.
Figure 5.4 : Images de la microstructure des films de BST codopé Mn et Cu homogène et hétérogène, obtenues par MEB et AFM pour les vues de dessus, et par coupe FIB et MEB pour les vues de la tranche. V u e d e d e ssu s ME B V u e d e d e ssu s A FM V u e en c o u p e M EB 300 nm 300 nm 300 nm 300 nm mag 250 000x 300 nm mag 250 000x 300 nm mag 250 000x 300 nm
mag 250 000x mag 250 000x 300 nm mag 250 000x 300 nm