3.1 : Étude des échantillons naturels

Une fois les échantillons purifiés, la première étape de la méthodologie de datation consiste à vérifier que la kaolinite est bien présente dans chaque échantillon. Pour ce faire, bien que cela ne soit pas montré dans le présent manuscrit, une analyse DRX de lames orientées de tous les échantillons purifiés a été menée en routine avant la datation en elle-même. A noter que la fraction d’échantillon utilisée pour faire la DRX ne doit pas être utilisée pour la suite de la datation. En effet, les rayons-X créent les mêmes défauts d’irradiation que le rayonnement naturel (Angel et Jones, 1974 a,b). Dater l’aliquote d’un échantillon au préalablement analysée avec un DRX pourrait donc augmenter artificiellement l’âge des kaolinites.

La datation de kaolinite est une méthode assez lourde (voir après). Par conséquent, seuls quelques échantillons ont subi le protocole complet de datation. Leur sélection s’est faite selon deux critères : leur position dans le profil, et aussi leur désordre cristallin. En effet, Allard et al., (1994) Allard et Muller (1998), ont pu montrer que toutes les kaolinites n’accumulaient pas autant, ni aussi rapidement, les défauts d’irradiation dans leur structure et que leur désordre cristallin dit « local » (à l’échelle de la maille cristalline) influait sur ces paramètres. De plus, la présence de différents degrés de désordre cristallin des kaolinites dans un même profil latéritique a été couramment observée dans la littérature (Lucas, 1996 ; Beauvais et Bertaux, 2002 ; Balan et al., 2007). Lors de cette thèse, le maximum de kaolinites possédant une capacité d’accumulation des défauts d’irradiations différente a donc été irradié (voir après).

Fig. III.3: A : Zoom sur les spectres RPE d’une kaolinite ordonnée (Inde) et désordonnée (Inde) dans la zone des

g=4 B : Zoom sur les spectres infrarouges d’une kaolinite ordonnée (Brésil), et de deux désordonnées (Bleu : Inde, Rouge : Brésil).

Il existe de nombreuses méthodes pour estimer si une kaolinite est désordonnée ou ordonnée, que ce soit en utilisant la DRX avec les indices de Hinckley (Giese et Snyder, 1988) ou le R2 de Liétard (Liétard, 1977), les observations pétrographiques (voir Beaufort et al., 1998

ou Beauvais et Bertaux, 2002), la spectroscopie infrarouge (Russel and Fraser, 1994 et références; Gaite et al., 1997; Beauvais et Bertaux, 2002 ; Balan et al., 2007) ou même avec la spectroscopie RPE (Gaite et al., 1997; Balan et al., 1999). Toutefois, seules ces deux dernières méthodologies ont été utilisées pour avoir une idée du désordre des kaolinites en provenance des fractions purifiées des échantillons. Elles sont en effet les plus à même de sonder le désordre cristallin local. L’utilisation de ces deux spectroscopies a été menée en routine pour tous les échantillons étudiés avec pour objectif de créer des familles de kaolinites ayant un désordre cristallin proche et donc réagissant de manière similaire face à l’irradiation.

Différents indices permettent de juger du désordre cristallin en spectroscopie RPE et infrarouge (Fig. III.3). Pour la première, il a été démontré que la zone des g=4 du spectre RPE (voir Annexe chapitre I) d’une kaolinite permettait d’obtenir le signal du Fe 3+ localisé dans la structure de la kaolinite. Ce dernier possède deux types de signaux caractéristiques. Le premier, le signal dit du fer en site I, correspond à un atome de fer en substitution d’un Al3+ dans un octaèdre dont la distorsion (basée sur la symétrie de l’octaèdre) varie d’un feuillet de kaolinite à l’autre (Balan et al., 1999, 2011). Ce phénomène peut être traduit par la présence de fautes d’empilement dans la structure de ce phyllosilicate ou par la présence de quelques feuillets de dickite isolés et répartis aléatoires dans sa structure. Le site dit du fer de site II est quant à lui synonyme de kaolinite bien ordonnée, la distorsion de symétrie des octaèdres étant constante d’un feuillet à l’autre. Ainsi, plus une kaolinite sera désordonnée, plus son signal de site I sera intense (Fig. III.3 A).

En ce qui concerne la spectroscopie infrarouge, il a été montré dans la littérature que l’intensité et la largeur des bandes des vibrations d’élongation des liaisons OH (Voir Annexe chapitre I) de la kaolinite étaient caractéristiques de son désordre cristallin (Prost et al. 1989 ; Russel and Fraser, 1994). Si différentes méthodologies basées sur des ratio d’intensité entre plusieurs de ces bandes existent dans la littérature, comme celle proposée par Beauvais et Bertaux (2002) par exemple, les familles de cristallinité déterminée avec l’infrarouge lors de cette thèse se sont uniquement basées sur l’évolution de la largeur et de l’intensité apparentes des bandes 3669 cm-1 et 3652 cm-1 (Lucas et al., 1996 ; Balan et al., 2007). Les kaolinites les moins désordonnées sont ainsi caractérisée par une bande à 3669 cm-1 plus intense que celle à 3652 cm-1, les deux étant toutefois bien distinctes l’une de l’autre et vis-à-vis des deux autres bandes de la kaolinite. L’augmentation du désordre cristallin se manifeste par deux phénomènes : 1) un élargissement des bandes des n-OH, potentiellement corrélé avec une

baisse d’intensité des deux bandes d’intérêt, les rendant de moins en moins discernable les unes- des autres (cf Fig. III.3 B) ; 2) une inversion visuelle du ratio d’intensité entre la bande 3669 cm-1 et la 3652cm-1, cette dernière devenant plus intense que la première. Ce dernier phénomène a pu être rattaché dans la littérature à l’augmentation du nombre de feuillets possédant une organisation des groupements OH similaire à celle de la dickite (voir Balan et al., 2007 et référence).

A noter que les répartitions des échantillons dans les familles de désordre des kaolinites déterminées à partir des deux spectroscopies donnent souvent des résultats similaires, à quelques échantillons prêts. Pour ces derniers, la répartition des échantillons à partir des observations faites en spectroscopie RPE a été préférée.