R ÉACTIVITÉ DES CONSTITUANTS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE EN MILIEU HYDROTHERMAL

I INTRODUCTION... 152 II ÉCHANTILLONS CHOISIS... 152

II.1 CHARGES LIGNOCELLULOSIQUES MODÈLES... 152 II.2 CONDITIONS OPÉRATOIRES DE CONVERSION HYDROTHERMALE... 153

III ÉTUDE DE LA RÉACTIVITÉ DES COMPOSÉS LIGNEUX... 154

III.1 CONVERSION DES MONO- ET DIMÈRES PHÉNOLIQUES... 154 III.1.a Bilans de conversion... 154 III.1.b Taux de conversion... 155 III.1.c Réactivité de la vanilline ... 156 III.1.d Réactivité de la monobenzone ... 160 III.1.e Conclusion sur la réactivité des composés phénoliques modèles... 169 III.2 RÉACTIVITÉ EN CONVERSION HYDROTHERMALE DE LA LIGNINE... 170 III.2.a Rendements carbone de conversion à différents temps de conversion et températures ... 170 III.2.b Caractérisation des produits hydroinsolubles issus des conversions de lignine ... 172 III.2.c Caractérisation des produits aqueux issus des conversions de lignine ... 175 III.3 DISCUSSION SUR LE SCHÉMA RÉACTIONNEL DE CONVERSION HYDROTHERMALE DE LA LIGNINE... 181 III.4 CONCLUSION SUR LA RÉACTIVITÉ DES COMPOSÉS LIGNEUX... 184

IV ÉTUDE DE LA RÉACTIVITÉ DES GLUCIDES... 185

IV.1 RÉACTIVITÉ DES GLUCIDES POLY- ET MONOMÉRIQUES... 186 IV.2 PRODUITS DE CONVERSION DES OSES GLUCOSE ET XYLOSE... 187 IV.2.a Différence de réactivité du glucose et du xylose... 188 IV.2.b Influence des modes de conversion batch et injection... 197 IV.2.c Influence de la température et du temps de séjour sur les produits du glucose ... 198 IV.3 DISCUSSION SUR LES RÉACTIONS QUI SE PRODUISENT AU COURS DE LA CONVERSION HYDROTHERMALE DES GLUCIDES... 204 IV.3.a Hydrolyse des liaisons osidiques... 204 IV.3.b Fragmentation des squelettes carbonés et évolution des fragments... 205 IV.3.c Déshydratation et aromatisation des produits... 206 IV.3.d Réactions de condensation et cyclisation des produits de conversion... 209 IV.4 SCHÉMA RÉACTIONNEL DE CONVERSION HYDROTHERMALE DES COMPOSÉS GLUCIDIQUES... 215 IV.5 CONCLUSION SUR LA RÉACTIVITÉ DES GLUCIDES... 217

V CONCLUSION ET PERSPECTIVES SUR LES SCHÉMAS RÉACTIONNELS DES

COMPOSÉS GLUCIDIQUES ET LIGNEUX EN CONVERSION HYDROTHERMALE... 218 VI RÉFÉRENCES... 220

I Introduction

Les connaissances sur les voies réactionnelles de transformation de la biomasse lignocellulosique en conversion hydrothermale sont développées à partir des données analytiques disponibles sur les produits de réaction, décrites dans le chapitre D. Ce présent chapitre a pour objectif maintenant de présenter et de discuter les résultats obtenus lors de l'étude de réactivité des composés lignocellulosique en conversion hydrothermale.

Milieu particulièrement intéressant pour étudier la réactivité des lignocelluloses, l'eau proche de son point critique a été utilisée pour rendre plus accessible l'étude des réactions qui accompagnent la liquéfaction thermochimique des lignocelluloses. Cependant, d'après l'étude bibliographique, les schémas réactionnels de conversion dans l'eau proche du point critique des différents composés lignocellulosiques ne sont pas encore complètement élucidés. Ainsi, le but du chapitre est d'actualiser les schémas réactionnels respectifs des composés lignocellulosiques à partir des résultats obtenus dans cette étude. La comparaison des réactivités des différents composés sera plus particulièrement discutée dans le chapitre F suivant.

Le choix des échantillons choisis pour élaborer les schémas réactionnels des composés modèles phénoliques et osidiques sera présenté dans un premier temps. Puis, les études de réactivité d'une part des composés ligneux et d'autre part des composés glucidiques seront abordées dans la deuxième partie de ce chapitre.

II Échantillons choisis

Ce chapitre a pour objet l'élaboration des schémas réactionnels des deux grands types des constituants de la biomasse lignocellulosique. Ce paragraphe présente la méthodologie mise en place ainsi que les choix réalisés au niveau des composés étudiés et des conditions expérimentales utilisées pour élaborer ces schémas réactionnels.

II.1 Charges lignocellulosiques modèles

Les effluents étudiés dans ce chapitre sont produits à partir de la conversion de composés représentatifs des deux principales familles constitutives de la biomasse lignocellulosique que sont les glucides et les phénols. Les composés étudiés sont dans un premier temps des monomères puis des dimères et enfin des macromolécules.

Des composés modèles de nature monomériques et dimériques ont été sélectionnés pour représenter les trois principales structures chimiques caractéristiques de la lignine, c'est-à-dire le motif méthoxypénol, la liaison éther intermonomérique entre les motifs phénoliques et la liaison intermonomérique C-C. Ainsi, le choix s'est porté sur la vanilline, la monobenzone et le 2,2'-biphénol respectivement (Tableau E-17). Une lignine technique a ensuite été étudiée de manière à prendre en compte la nature macromoléculaire de ce constituant de la biomasse lignocellulosique.

Par ailleurs, la cellulose a été choisie comme composé macromoléculaire modèle de la fraction holocellulosique car ce polymère constitue la fraction majoritaire de la biomasse, est

disponible dans le commerce et est bien mieux caractérisé que les hémicelluloses. Unité monomérique de la cellulose, le glucose a été sélectionné comme composé monomérique modèle de la fraction holocellulosique. Cependant, de nombreux autres oses que le glucose composent les hémicelluloses comme les pentoses qui comportent uniquement cinq atomes de carbone, contre six pour le glucose. Ainsi, le xylose qui est le pentose le plus abondant des hémicellusoses a aussi été étudié dans le but de comparer sa réactivité avec celle d'un hexose. Le schéma de conversion des glucides étant complexe, un composé modèle des produits de conversion du glucose a aussi été étudié. Le choix s'est porté sur le crotonaldéhyde.

II.2 Conditions opératoires de conversion hydrothermale

La conversion en milieu hydrothermal se réalisant à fortes température et pression, l'eau du milieu réactionnel doit subir une période transitoire de montée en température et pression pour atteindre les conditions de travail. Cette période de mise en régime influence donc la réactivité des charges lignocellulosiques étudiées. Ainsi, les deux modes de conversion batch et injection ont été utilisés de manière à étudier l'effet de la période de chauffe (Partie IV du Chapitre C).

La température est un paramètre qui influence les rendements de conversion hydrothermale. Outre l'effet cinétique, l'étude bibliographique a montré que le passage de la température du domaine subcritique au domaine supercritique modifie les propriétés physicochimiques du milieu et donc aussi les réactivités des lignocelluloses (Parties II.1.b, IV.1.c. et IV.4. du Chapitre A). Ainsi, des températures sub- et supercritiques ont été utilisées. Cependant, le mode batch ne permet pas de conversion dans le domaine supercritique sans découpler une période importante de chauffe dans le domaine subcritique. Ainsi, pour s'affranchir de l'effet de cette période de chauffe, la mise en oeuvre en injection a été particulièrement utilisée pour étudier les différentes températures de conversion dans les milieux sub- et supercritiques. Afin de limiter l'effet cinétique, la comparaison des domaines subcritique et supercritique a été faite par comparaison des températures proches du point critique qui sont 370 et 390°C.

L'évolution des produits avec le temps de réaction apporte des informations primordiales pour l'étude de la réactivité. Les temps de séjour étudiés sont de 5, 10, 20 et 40 minutes pour le mode injection et de 30 minutes pour le mode batch ce qui correspond à une période de chauffe de 20 minutes et de 10 minutes de réaction en régime stable de la température et de la pression.

Comme discutée dans la partie C, la pression, la concentration initiale et la vitesse d'agitation sont des paramètres conservés constants à 25 MPa, 2 %m/m et 1500 rpm.

Les conditions d'obtentions des essais utilisés dans les différents paragraphes de cette étude sont décrites au début de chacun des paragraphes correspondants. Les protocoles de conversion, de fractionnement des échantillons et de caractérisation analytique sont décrits dans le chapitre C. Le terme rendement utilisé dans ce chapitre se rapporte au ratio entre la quantité donnée et la quantité initialement présente dans la charge. Les procédures de calcul des rendements, des rendements carbones et des intervalles de confiances sont décrites dans les Annexes n°I et IV.