fonctionnalisation de surface de nanoparticules

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Pépite | Fonctionnalisation et transformation de nanoparticules et leur application biomédicale

Pépite | Fonctionnalisation et transformation de nanoparticules et leur application biomédicale

CHAPTER I Nanoparticles for biological applications 1.1. Introduction Nanoparticles, widely used over more than 35 years now, have made important contributions to a variety of different domains, including the biomedical field. The nanometric size of nanoparticles change the physico-chemical properties when compared to the bulk substantially, thus opening new possibilities in nanomedicine. The use of nanomaterials in medicine has several advantages. Nanomaterials have the characteristics of high surface-to-volume ratios enabling packaging multiple agents onto the same nanoparticles. Using these nanomaterials it might be possible to overcome problems associated with the use of high doses of drugs. Moreover, this type of approach provides also the possibility of targeting specific biological sites actively or passively. Because of their unique features such as nanometric size and controllable hydrophobicity/lipophilicity, such nanocarriers can target drugs to specific tissues or organs, while modification of nanocarrier surfaces enables them to reach particular therapeutics with the results of minimizing side effects onto healthy cells and tissue. With respect to intravenous administration, due to their small size, nanoparticles can circulate in the bloodstream without being retained by the pulmonary capillaries or up taken by the reticuloendothelial system (RES). Indeed, the most frequently used approach to increase the longevity of nanocarriers to avoid the RES uptake it so modify their surface with hydrophilic polymers such as polyethylene glycol (PEG) units.
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Déposition photochimique du gaz de synthèse (CO et H2) pour la fonctionnalisation en surface à conditions ambiantes

Déposition photochimique du gaz de synthèse (CO et H2) pour la fonctionnalisation en surface à conditions ambiantes

R´ ESUM´ E Le ph´enom`ene d’agglom´eration des nanoparticules reste un obstacle technique `a leur mise en œuvre `a leur plein potentiel. Bien que les agents tensioactifs peuvent r´esoudre ce probl`eme dans le cas de suspensions dans des liquides, cette solution facile n’est pas applicable `a toutes les situations. Le probl`eme est que les agents tensioactifs ont tendance `a se d´esorber de la surface lorsqu’amen´es `a des temp´eratures au-del`a de 70 C. De nombreux usages n´ecessitent d’atteindre des temp´eratures plus ´elev´ees que ce seuil, soit au cours de leur dur´ee de vie utile (par ex. : nanofluides) ou au cours de leur processus de fabrication (par ex. : nanocomposites, soit des nanoparticules dispers´ees dans une matrice polym`ere). Une autre fa¸con de contrer cet e↵et consiste `a attacher des groupes fonctionnels `a la surface des particules grˆace `a une forte liaison covalente (un processus connu sous le nom fonctionnalisation), modifiant ainsi leurs propri´et´es de surface. Bien qu’applicables `a certaines applications `a forte valeur ajout´ee, les m´ethodes actuelles de fonctionnalisation `a base de liquides sont souvent trop coˆ uteuses pour permettre leur utilisation en contexte industriel. Notre groupe de recherche a ´etudi´e l’aspect coˆ ut versus efficacit´e et propose la d´eposition de vapeur photochimique (PICVD) comme un candidat potentiel pour la fonctionnalisation de particules `a grande ´echelle. Le PICVD utilise la lumi`ere UV comme initiateur de polym´erisation radicalaire en phase gazeuse, afin de d´eposer des groupes fonctionnels sur la surface. Les avantages de cette technique sont non n´egligeables : faible consommation d’´energie, op´eration `a des conditions normales et utilisation de mat´eriel et de r´eactifs communs. Alors que le souci premier reli´e `a l’utilisation du PICVD est son faible taux de d´eposition, cette crainte n’est pas fond´ee dans le cas de la fonctionnalisation en surface, puisque la charge de surface est un principe purement surfacique et aucunement volumique.
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Réactivité et manipulation de nanotubes de carbone monocouches : fonctionnalisation de surface par greffage covalent et mise en oeuvre comme agent structurant.

Réactivité et manipulation de nanotubes de carbone monocouches : fonctionnalisation de surface par greffage covalent et mise en oeuvre comme agent structurant.

Rapports molaires C/Fe = 20,8 / O/Fe = 2,1 Le fer des nanoparticules semble donc oxydé au degré II. On peut constater que, comme dans le cas des nanotubes des Chapitres 2 (arc électrique, Montpellier) et 3 (ablation laser, Houston), les particules catalytiques sont recouvertes de feuillets graphitiques, mais en moins grand nombre. Comme l’indique l’encadré de la Figure 8, il n’y a guère plus de deux à trois feuillets par particule. Notons enfin que nos observations en MET confirment qu’il y a en effet très peu de carbone amorphe. On a pu remarquer qu’il recouvre peu les fagots, mais se situe plutôt autour des nanoparticules métalliques, comme on peut le voir sur la Figure 8. En ce qui concerne le spectre Raman, le point remarquable réside dans le grand nombre de pics au niveau des modes radiaux (Figure 9a), dans une large gamme de nombre d’ondes : de 173 cm -1 à 294 cm -1 . Ceci indique une forte dispersité dans les diamètres des SWNTs : entre 7,6 et 12,9 Å, d’après la relation entre ν et 1/d. 39 Le pic le plus intense correspond à un diamètre de ∼ 8 Å, soit la dimension d’un C 60 . Cela constitue un des plus petits diamètres
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Internalisation cellulaire et effets biologiques de nanoparticules fluorescentes de silice. Influence de la taille et de la charge de surface

Internalisation cellulaire et effets biologiques de nanoparticules fluorescentes de silice. Influence de la taille et de la charge de surface

I. Effet de la fonctionnalisation de surface des nanoparticules de silice Kurtz-Chalot Andréa - 68 - Thèse de doctorat 2014 microemulsion method. SEM analysis confirmed the presence of well-organized film of nanoparticles with spherical shape (Fig.1(A)). TEM images revealed gold/polysiloxane nanoparticles with an average size of 54 nm and a standard deviation value less than 2 nm (Fig.1(B)). A thorough physico-chemical characterization of the nanoparticles was carried out in water and in cell culture medium DMEMc by dynamic light scattering instrument. It was observed that the hydrodynamic diameter and the zeta potential of the nanoparticles exhibiting the highest charges (i.e. NP(--) and NP(++)) were the most evolving in DMEMc. Both diameters became superior to 100 nm and zeta potentials decreased to about -95mV due to the buffered culture medium. Those changes between water and culture medium are very likely due to the adsorption of proteins from the culture medium at the nanoparticles surface forming the so-called “corona” (Cedervall et al. 2007). Therefore, chemical groups initially grafted onto the nanoparticle surface are hidden by proteins and nanoparticle surface charge is rather related to the nature of the adsorbed proteins. Thus, initially positively charged and initially negatively charged nanoparticles may exhibit a similar global negative zeta potential in cell culture medium. Moreover it does not imply an equivalent protein corona (Lundqvist et al. 2008; Tenzer et al. 2013). This difference in protein corona composition may consequently mediate different interactions with cells. And indeed, we observed that initially positively charged nanoparticle were less uptaken than initially negatively charged nanoparticles (Fig.2). The initial nanoparticle charge can thus indirectly influence the interactions with cells through the chemical nature of the corona. Qiu et al. showed as well that proteins quickly adsorbed onto gold nanorods of different surfaces and turned the nanoparticles surface charges negatively. When incubated with a human breast adenocarcinoma cell line (MCF-7) it resulted that surface charge of nanoparticles may not directly affect the cellular uptake, but the amount of serum proteins adsorbed on the nanoparticles was positively correlated with the capacity of nanoparticles to enter into cells (Qiu et al. 2010).
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Conception de dendrimères liquides-cristallins pour la fonctionnalisation de nanoparticules d'or et de composés inorganiques et organiques

Conception de dendrimères liquides-cristallins pour la fonctionnalisation de nanoparticules d'or et de composés inorganiques et organiques

5. Self-Organization Behavior. Compound 1 attached to gold nanoparticles promoted an unexpected organization on carbon-coated copper grids: the particles arrange in evenly spaced rows (Fig. 5). In this organization, the particle cores within one row are closely packed, and separated from each other by less than 1 nm. The separation between the rows is ca. 6.5 nm, which corresponds to 1.3 times the length of compound 1 (L ¼ 5.3 nm) in its fully extended conformation. This can be interpreted as the formation of layers, as for smectic phases, with interdigitation of the cyanobiphenyl mesogenic units from one layer to the adjacent one. Interestingly, decreasing the dendrimer loading on the gold particle surface from 100 to 40% results in a less pronounced organization (not shown) or even in a complete loss of organization (Fig. 6). Thus, compound 1 acts as a self-organization promoter of gold particles, provided that sufficient loading is reached. Such organized structures may find applications in optical devices such as in optical waveguides or diffraction gratings due to the large local variation of the refractive index. Particularly interesting is the fact that, by this method, very short periodicities can be obtained.
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Fonctionnalisation de surface des oxydes métalliques par des SAMs dipolaires; application aux cellules photovoltaïques

Fonctionnalisation de surface des oxydes métalliques par des SAMs dipolaires; application aux cellules photovoltaïques

Les couches d'oxyde doivent être suffisamment transparentes pour permettre le passage de la lumière à la couche active. Ces couches forment un alignement de niveau d'énergie approprié pour permettre un contact ohmique au matériau donneur [45]. Les oxydes électroniquement flexibles qui peuvent être préparés par des procédés de fabrication en solution à une température de traitement basse sont avantageux pour les PSC traités en solution. Dans le procédé humide, les nanoparticules d'oxyde (NPs) d'une taille supérieure à quelques nanomètres sont plutôt bien cristallisées avec le diagramme de bande d'énergie proche de celui de l'oxyde en volume. Ils ne peuvent être que légèrement recuits pour obtenir une connexion électrique. Notamment, des NPs d'oxyde métallique, tels que MoO 3 , V 2 O 5 et TiO x , ont été synthétisés par le procédé sol-gel à faible coût [46].
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Fonctionnalisation de nanoparticules plasmoniques pour le ciblage de cellules du cancer du sein in vitro

Fonctionnalisation de nanoparticules plasmoniques pour le ciblage de cellules du cancer du sein in vitro

moniques fonctionnalisées. Plusieurs protocoles de fonctionnalisation ont été testés sur des nanoparticules d’or (AuNPs) de 100nm de diamètre et chacun d’eux est efficace pour lier des anticorps sur les AuNPs. Ces protocoles utilisent des dérivés de PEG thiolés avec des groupes fonctionnels se liant à des molécules différentes sur les anticorps : 1. COOH (ensuite activé par l’addition de EDC/NHS), 2. NHS et 3. Hydrazide. Le premier protocole, nommé EDC/NHS, a été choisi pour poursuivre les procédures d’immunomarquage car les réactifs sont plus stables, il est très reproductible et les résultats de la caractérisation des AuNPs (spectres d’absorbance, DLS, imagerie...) indiquent une meilleure couverture de la surface en PEG et en anticorps. Le protocole d’immunomarquage des cellules à l’aide des AuNPs fonctionnalisées, appelé immunoplasmonique (IP), a été testé sur trois lignées cellulaires du cancer du sein (MDA-MB-231, MDA-MB-453 et BT-474) en ciblant trois antigènes différents (CD44, HER2 et CD24). La méthode a été comparée à une technique standard similaire à l’immunohistochimie qui est l’immunofluorescence (IF), avec dans les deux cas les incuba- tions réalisées sur les cellules mises en suspension. Globalement, une bonne corrélation a été trouvée entre l’IF et l’IP mais les résultats n’ont pas été concluants pour la lignée BT-474. L’expérience a aussi été réalisée en présence de sérum humain afin de simuler des conditions réelles et cela a conduit à une diminution du nombre de AuNPs par cellule mais sans altérer la corrélation avec l’IF.
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Fonctionnalisation et cristallochimie de talcs synthétiques submicroniques

Fonctionnalisation et cristallochimie de talcs synthétiques submicroniques

La maîtrise des méthodes de synthèse et le progrès des techniques de caractérisation telles que la microscopie à force atomique et la microscopie électronique à transmission, ont permis l’émergence de nanomatériaux, ou de minéraux synthétiques submicro- à nano-divisés. Dans ces matériaux, la proportion des atomes de surface devient non négligeable devant celle des atomes de cœur. Cela leur confère de nouvelles propriétés électriques, mécaniques, physiques, chimiques, thermiques, magnétiques, optiques, ou biologiques spécifiques et parfois même exceptionnelles (Hochella, 2008; Hochella et al., 2008; Waychunas & Zhang, 2008; Caraballo et al., 2015). Par exemple, la synthèse de CdSe de taille nanométrique induit une fluorescence avec une longueur d’onde qui est fonction de la taille des nanoparticules ; alors que leurs homologues macroscopiques ne fluorescent pas (Han et al., 2001; Ren et al., 2013). Du fait de leur importante surface spécifique, les nanomatériaux sont également très prometteurs dans le domaine de la catalyse et des matériaux composites (Ashik et al., 2018). La quête de nouvelles propriétés ne s’arrête donc pas aux nanoparticules stricto sensu, mais vers la création de produits « améliorés », fabriqués en fonction des caractéristiques désirées.
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Synthèse, fonctionnalisation et assemblage de nanodisques d'argent

Synthèse, fonctionnalisation et assemblage de nanodisques d'argent

Figure 1 : Représentation schématique des différents systèmes colloïdaux, de la simple particule sphérique de dimension variable à la modification de surface et l’organisation de plusieurs particules entre elles, issue de Vogel et al. [43] Figure 1. Elles concernent la variation des dimensions, la modification de la surface ou encore l’assemblage, qui vont notamment modifier les résonances plasmon. La taille des nanoparticules peut généralement être modifiée assez classiquement au moment de la syn- thèse en faisant varier les paramètres expérimentaux comme la concentration en réactifs. La modification de la surface des nanocristaux résulte quant à elle d’une étape de fonction- nalisation, souvent réalisée par adsorption chimique de ligands. Il s’agit le plus souvent de polymères, de molécules organiques ou biologiques [44, 45, 46]. La fonctionnalisation peut quant à elle être réalisée sur toute la surface ou seulement une partie des nanoparticules, c’est le cas des particules Janus dont la surface présente au moins deux propriétés phy- siques distinctes [47]. La formation de structures cœur-coquille peut également être une stratégie de modification de surface. Les travaux de Liz-Marzán et al. [48] font référence à des nanoparticules métalliques enrobées de silice. Celle-ci a une permittivité de surface différente, induisant des décalages plasmoniques importants. Des structures bimétalliques, or-argent par exemple, peuvent également être formées [40, 49, 50].
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Fonctionnalisation du phosphore blanc pour la synthèse de nanoparticules de phosphures métalliques et d'organophosphines

Fonctionnalisation du phosphore blanc pour la synthèse de nanoparticules de phosphures métalliques et d'organophosphines

Monodisperse, size-tunable, air-stable, magnetic Ni nanoparticles have been synthesized. 41a The uses of magnetic nanoparticles have been outlined in Section 3. Size control was achieved by adjusting the reaction time or by changing the ratio of Ni precursor to organic ligand. The magnetic saturation of the particles increased significantly with increasing particle size, approaching the magnetization of bulk Ni. Further, moving from spherical Ni nanoparticles to nanocubes resulted in an up to ten-fold enhancement in magnetic saturation for particles of 11 – 13 nm. 41b Moreover, the phase of the particles could be transformed from face-centered cubic (fcc) to hexagonal close-packed (hcp) by augmenting the temperature of the reaction. The importance of changing phase structure lies in the different properties of each phase, due in part to the difference in surface energy, as well as to differences in magnetic saturation. 41c The hcp phase is metastable, and thus has been less completely studied than the more stable fcc phase. The magnetism of hcp particles has been shown to be different from that of the fcc Ni nanoparticles, though its magnetic saturation is lower than for fcc Ni.
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Les effets de revêtements de surface sur la dissolution et la bioaccumulation de nanoparticules d'oxyde de zinc par l'algue unicellulaire, C. reinhardtii

Les effets de revêtements de surface sur la dissolution et la bioaccumulation de nanoparticules d'oxyde de zinc par l'algue unicellulaire, C. reinhardtii

3 Ces NM seraient très prometteurs dans le domaine des batteries rechargeables et dans la construction de matériaux à la fois résistants et flexibles (Piccinno et al. 2012). Dans la seconde catégorie de NM, c’est-à-dire les oxydes métalliques, les nanoparticules les plus utilisées sont le dioxyde de titane (TiO 2 ), l’oxyde de zinc (ZnO) et le dioxyde de cérium (CeO 2 ). Dans le cas du TiO 2 et du ZnO, ces nanoparticules possèdent une grande énergie de bande (band gap energy) de 3.2 eV et 3.4 eV, respectivement. Ces valeurs d’énergies correspondent à des longueurs d’ondes dans l’ultraviolet (Bellardita et al. 2007; Singh et al. 2007). Cela leur procure donc des propriétés optiques qui leur permettent d’être utilisées dans les cellules solaires, les peintures et dans le cas du ZnO, dans les appareils électroniques. Cependant, leur plus grande utilisation demeure dans le domaine des écrans solaires et des produits cosmétiques, en raison de leur capacité à bloquer efficacement les rayons ultraviolets UV-A et UV-B (Wong et al. 2010). Quant aux nanoparticules d’oxyde de cérium, possédant 2 états d’oxydation, Ce(III) et Ce(IV) dont le ratio semble être dépendant de la taille selon Zhang et al. (2002) sont surtout utilisés comme catalyseurs de craquage dans le raffinage de pétrole, additifs dans l’essence ainsi que dans les convertisseurs catalytiques des voitures (Schelter 2013).
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Structure et propriétés optiques de nanoparticules couplées : application à la spectroscopie Raman exaltée de surface

Structure et propriétés optiques de nanoparticules couplées : application à la spectroscopie Raman exaltée de surface

tant que systèmes SERS-actifs. Les échantillons ont montré une bonne stabilité dans l’air (au bout de 6 mois) et après des immersions successives dans l’eau désionisée à travers une très faible évolution de leurs réponses optiques. Cependant, ces réponses optiques évoluent grande- ment à l’issue des immersions successives dans une solution de peroxyde d’hydrogène dans le cas des nanoparticules d’argent, en comparaison avec les échantillons à base de nanoparticules d’or qui restent assez stables malgré une évolution visible dès une heure d’immersion. Néan- moins, au regard des temps nécessaires pour réaliser les expériences SERS (moins d’une heure), et puisqu’elles sont effectuées en utilisant des molécules diluées dans une solution aqueuse, un échantillon à base de nanoparticules d’argent d’épaisseur effective d’argent 2 nm et recouvertes par une couche d’alumine de 6 nm a été choisi pour les expériences SERS. Un signal SERS de molécules de bipyridine dans une solution de concentration 9,08×10 −5 mol/L déposées à la surface de cet échantillon a été systématiquement détecté pour les trois longueurs d’onde excitatrices (λ exc = 457 nm, 514 nm et 633 nm). Malgré les 6 nm de la couche de recouvrement, nous avons montré que ce signal était intense notamment pour la longueur d’onde excitatrice λexc = 457 nm. Les simulations FDTD réalisées nous ont permis de confirmer l’influence de la longueur d’onde excitatrice et de la polarisation du champ incident sur l’amplification du signal. Nous avons surtout montré l’influence des variations de l’espacement bord-à-bord des particules ainsi que celle de l’épaisseur de la couche d’alumine de recouvrement sur cette am- plification : lorsque la couche est fine, l’amplification la plus forte à l’interface alumine/solution est obtenue lorsque les particules sont couplées mais lorsque cette couche devient plus épaisse, des particules moins couplées, et donc un espacement bord-à-bord plus grand, engendrent une amplification plus élevée. Un système SERS-actif à base d’une assemblée de chaînes de nano- particules métalliques recouvertes par une couche amorphe protectrice peut donc être efficace et réutilisable.
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Incorporation d'azote et d'oxygène dans les nanoparticules formées par traitement de surface laser de cibles métalliques dans l'air

Incorporation d'azote et d'oxygène dans les nanoparticules formées par traitement de surface laser de cibles métalliques dans l'air

Incorporation d’azote et d’oxygène dans les nanoparticules formées par traitement de surface laser de cibles métalliques dans l’air... INCORPORATION D'AZOTE ET D'OXYGENE DANS LES NANOP[r]

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NANOPARTICULES D'OXYDES MÉTALLIQUES : <br />RELATIONS ENTRE LA RÉACTIVITE DE SURFACE ET DES RÉPONSES BIOLOGIQUES

NANOPARTICULES D'OXYDES MÉTALLIQUES : <br />RELATIONS ENTRE LA RÉACTIVITE DE SURFACE ET DES RÉPONSES BIOLOGIQUES

nano-poreuses (Bailey et al., 2000 ; Jones et al., 2001 ; Cortalezzi et al., 2002), de catalyseurs (Rostovshchikova et al., 2005 ; Wang et al., 2006 ; Maiti et al., 2007) ou de nano-adsorbants (Hu et al., 2005 ; Banerjee et al., 2007) pour le contrôle de la pollution de l’eau et de la qualité de l’air, la dépollution des eaux souterraines ou encore le traitement de l’eau potable. Mais les nanoparticules manufacturées sont également porteuses de polémiques et de craintes. En effet, si elles sont disséminées par un usage normal ou accidentel dans l’environnement, des questions se posent sur leur l’impact vis-à-vis de l’Homme et des Ecosystèmes (Wiesner et al., 2006 ; Moore, 2006). Des analogies entre les nanoparticules manufacturées et les particules atmosphériques ultrafines (Agius et al., 1995) ou les particules naturelles comme l’amiante (Manning et al., 2002), font que ces risques ne sont pas seulement hypothétiques mais qu’ils demandent à être étudiés, ne serait-ce que par simple principe de précaution. Actuellement, nos connaissances sur la toxicité des nanoparticules manufacturées demeurent assez limitées du fait du manque de recul que l’on a sur cette technologie naissante, du faible nombre d’études toxicologiques et des résultats souvent contradictoires qu’elles exposent. C’est pourquoi, il est indispensable d’étudier, en parallèle avec les recherches fondamentales et appliquées portant sur les propriétés et les applications des nanotechnologies, l’impact éventuel de ces nouveaux objets.
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Utilisation de la chromatographie pour la détermination de l'enthalpie d'adsorption de polluants atmosphériques à la surface de nanoparticules métalliques

Utilisation de la chromatographie pour la détermination de l'enthalpie d'adsorption de polluants atmosphériques à la surface de nanoparticules métalliques

Le developpement de cette technique fait l'objet de notre deuxieme article paru dans le journal Langmuir (Langmuir 2008, 24, 8045.). Apres avoir caracterise la surface des nanoparticule[r]

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Étude de la réactivité de surface par mesure d'angle de contact : influence de la fonctionnalisation et de la structure. Applications aux films d'oxyde de zinc électrodéposés

Étude de la réactivité de surface par mesure d'angle de contact : influence de la fonctionnalisation et de la structure. Applications aux films d'oxyde de zinc électrodéposés

III-1. Principe et mesures FTIR Les spectroscopies vibrationnelles constituent des outils tout à fait adaptés à l'étude des surfaces et interfaces. En effet, la mesure du spectre de vibration des molécules adsorbées donne une information sur les interactions intra et intermoléculaire. Ainsi la spectroscopie permet de mieux comprendre les phénomènes physico-chimiques se produisant sur une surface. Lors de ma thèse, les données expérimentales ont été obtenues essentiellement par la technique vibrationnelle, utilisée dans un montage de réflexion en incidence rasante et avec une modulation de la polarisation du rayonnement infrarouge. Pour diverses raisons, la caractérisation des SAMs est principalement effectuée par cette technique. Les progrès réalisés ces dernières années dans la méthodologie et l'instrumentation ont permis aux techniques IR de devenir de vrais outils d'analyses des surfaces et interfaces grâce à la sensibilité des détecteurs IR (MCT essentiellement) et à la grande stabilité des spectromètres à transformée de Fourier (avec alignement dynamique ou système de cube-corner). A cause de la faible quantité de molécules présentes dans une monocouche (de l’ordre de 10 15 molécules par cm 2 ) donnant naissance à un signal IR difficilement détectable par transmission, la spectroscopie IR en mode de réflexion à angle rasant peut être utilisée pour résoudre ce problème. Elle donne naissance à un signal sur bruit (S/N) permettant une sensibilité de l'ordre du centième d'une monocouche dans certains cas (CO adsorbé par exemple), lorsque la couche moléculaire est déposée sur un substrat métallique. Cette sensibilité accrue provient de la réflexion de l’onde électromagnétique à une interface entre deux milieux de constantes diélectriques très différentes.
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Organisation de nanoparticules de métaux nobles : application à la spectroscopie Raman exaltée de surface et à l'électrochimie

Organisation de nanoparticules de métaux nobles : application à la spectroscopie Raman exaltée de surface et à l'électrochimie

188 Organisations de nanoparticules de métaux nobles : application à la spectroscopie Raman exaltée de surface et à l'électrochimie Résumé : Les nanoparticules (NPs) métalliques ont fait l’objet d’un intérêt important ses dernières années dans des domaines variées tels que la santé, l’environnement ou l’électronique. Dans cette thèse, nous nous sommes particulièrement intéressés à l'application de NPs de métaux nobles mono ou bimétalliques dans le domaine de la plasmonique. Pour cela, nous avons synthétisé par voie organométallique des nanoparticules monométalliques d'or, d'argent et de cuivre d'une taille comprise entre 5 et 11 nm et caractérisées par une distribution en taille étroite. Après dépôt sur un substrat solide, elles s’organisent ainsi spontanément à 3D formant des supercristaux individuels. Nous avons étudié les propriétés optiques de ces supercristaux, en mesurant leurs spectres d'absorbances en fonction de leur épaisseur et de la nature des nanoparticules. Nous avons ensuite montré que ces supercristaux pouvaient être utilisés comme substrats SERS. La taille moyenne des nanoparticules étant beaucoup plus petites que celles reportées dans la littérature, ces substrats présentent un plus grand nombre de points chauds. On observe de plus un signal uniforme et reproductible d’un supercristal à l’autre. Les spectres Raman des ligands (alcanethiols ou alkylamines) ont été enregistrés et des facteurs d’exaltations entre 10 3 et 10 4 ont été calculés. Après vérification par electroreflectance de la stabilité des NPs sur
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Pépite | Conception de fibres polymères biphasiques chargées en nanoparticules via le filage à l'état fondu : effet de la formulation, et de la localisation des nanoparticules afin d'obtenir une fibre fonctionnalisée en surface

Pépite | Conception de fibres polymères biphasiques chargées en nanoparticules via le filage à l'état fondu : effet de la formulation, et de la localisation des nanoparticules afin d'obtenir une fibre fonctionnalisée en surface

In the following stages (Chapter 4, Chapter 5), the ratio of the blends is always fixed for the following stages for manufacturing PP porous fibers. As for conventional homogenously modified particles (Chapter 4), silica nanoparticles with different surface chemistries were incorporated into PP 70 -PVA 30 blends aimed at manufacturing surface-functionalized porous PP fibers via melt spinning technology. Different silica nanoparticles exhibit different localizations. Si R972 and Si R816 are confirmed to be partially localized at the interface. The definite localizations are basically consistent with thermodynamical prediction. As a result, the different localization gave rise to the significantly distinctive biphasic morphology of PP-PVA, about which the in-depth investigations have been done. The spinnability of the fibers with 1 wt.% of silica nanoparticles remains outstanding. Si R972 silica nanoparticles maintain the most remarkable interfacial localization during the fiber stage due to the thermodynamic equilibrium. The biphasic fibers provide a high specific interface area with the PVA mean diameters of hundreds of nanometers as well as a good mechanical property, upon which the silica nanoparticles have no significant enhancement. Nevertheless, Si R972 has the least negative influence in the aggregation structure as well as the mechanical performance, thanks to the interfacial localization. A high draw ratio is proved again to be an advantage condition for manufacturing the biphasic fibers even when particles are incorporated.
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Fonctionnalisation d'hétérocycles par catalyse organométallique et photorédox

Fonctionnalisation d'hétérocycles par catalyse organométallique et photorédox

Schéma 51 Dans la même veine que les travaux rapportés par Glorius et al. en 2011, 66 l’équipe de Loh a décrit l’accès à des diénamides LI.116 par fonctionnalisation d’acrylamides LI.114 par des alcènes déficients en électrons, LI.115. L’intérêt de la méthode réside dans la large gamme d’oléfines utilisables. Ainsi, l’acrylonitrile LI.115a et l’acrylamide de Weinreb LI.115b, qui peuvent permettre des post-fonctionnalisations ultérieures, se trouvent être d’excellents partenaires de couplage. Les produits de couplage sont obtenus avec des rendements respectifs de 58% et 62% pour LI.116a et LI.116b. Des oléfines possédant des groupes fonctionnels tels qu’un amide (LI.115c), une sulfone (LI.115d), une cétone (LI.115e) ou un phosphonate (LI.115f) sont tolérés et les produits de couplage correspondants sont isolés avec des rendements allant de 57% à 90%. Notons que la substitution en  de l’amide semble avoir plus d’incidence sur l’efficacité de la réaction que la substitution en  (LI.116g vs. LI.116h) (Schéma 52). 68,69,70
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Fonctionnalisation C-H dirigée d'hétérocycles azotés

Fonctionnalisation C-H dirigée d'hétérocycles azotés

Figure 1. Structures de quelques principes actifs synthétisés en utilisant une étape de couplage croisé palladocatalysé (en rouge la liaison formée lors du couplage). En outre, avec l’émergence des notions de chimie verte et d’économie d’atomes, les réactions d’activation de liaison C-H catalysées par des métaux de transition ont gagné en importance. Les liaisons C-H étant fortes et peu polarisées, leur activation représente un défi d’autant plus important pour le chimiste. Cette technique permet de diminuer le nombre d’étapes généralement nécessaires pour l’introduction et la suppression des groupes fonctionnels, et de former ainsi des liaisons C-C ou C-X par fonctionnalisation directe de liaison C-H avec une économie évidente d’étapes et d’atomes. On peut donc considérer que cette stratégie constitue une suite logique aux travaux réalisés sur les couplages croisés classiques.
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