Remarques sur l'état critique

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Submitted on 1 Jan 1882

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M. Stoletow

To cite this version:

M. Stoletow. Remarques sur l’état critique. J. Phys. Theor. Appl., 1882, 1 (1), pp.543-548.

�10.1051/jphystap:018820010054300�. �jpa-00238021�

543

REMARQUES SUR L’ÉTAT CRITIQUE ;

PAR M. STOLETOW (1).

Dans l’édition allen1ande de son excellent

Ouvrage,

^{Sur la coti-}

tinuité de l’état

liquide

^et gazeitx

(traduit

par ^M.

Roth),

^{M. van}

der Waals fait _{voir que} sa formule

combinée avec la loi de MM. Maxwell et Clausius sur la tension de _{la vapeur} ^saturée

(2),

^{cond uit à une relation} universelle ^entre

_

cette tension et la

température.

Nommons pc, ^vc, Te les valeurs

dep,

^f, T pour l’état

critique,

c’est-à-dire

Prenons ces valeurs

pour unités,

^et

soient,

^{dans cette}

supposi- tion,

T la tension de la vapeur saturée;

m, le volume du

liquide ;

W2 le volume de la vapeur;

T la

température

^absolue.

On aura,

d’ahrés

^{van der Waals}

(p.

^{ig-7 de son}

Ouvrage),

En éliminant _{m, , W2,} on obtient

(1) Journal de la Société physico-chimique russe, t. XIN- (1882), [2], p. if;7.

Abrégé par l’Auteur.

(’) ^La ligne ^de liquéfaction découpe ^sur risjthermc théorique ^{deux aires} égales

situées au-dessus et au-dessous de la première. (N ^{uir Journal de} PhJ’siqlle) ^{1re S} rie, ^t. X, p. 41.)

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018820010054300

relation

qui

pas

spécifiques ^{a, b, R,}

^et

qui

^{est commune à tous les corps.}

M. van der Waals ne cherche pas ^à confronter cette relation

aux résultats de

l’expérience.

^{Il dit}

(p. 126) :

« Outre la

longueur

^{du calcul et la}

complication

^de

l’équation finale, j’ai

^été détourné de

publier

^mes résultats par la considéra- tion suivante : Notre

équation (i)

^n’est

applicable qu’à

des volumes

> 2 b.

Or,

^{si l’on}

emploie

^{la loi de}

Maxwell-Clausius,

le résultat n’est exact que pour ^une

petite partie

^{de la}

ligne

^en

question

^et

précisément

^am

voisinage

^du

point critique. D’ailleurs,

les bonnes observations _{que l’on}

possède

^sur les vapeurs ^{saturées ont été réa-} lisées à des

pressions

^très

éloignées

^{de ce}

point critique.

^{La ma-}

tière m’aurait donc

manqué

pour effectuer la

comparaison (1).

^»

Toutefois il existe

quelques

observations faites dans le

voisinage

du

point critique,

^{et M. van der Waals s’en sert} lui-même dans

son Livre. D’autre part, ^{le calcul} des valeurs

conjuguées

^{de T et 7,}

se

simplifie beaucoup

^{si l’on a recours à} des variables

auxiliaires,

comme l’a fait M. Planck pour la formule de ^M. Clausius

(2).

On tire de

(2)

^et

(3)

Posant

on tire de

(6)

(1) ^« Nicht nur die langwierige Berechnun g und das Verwickelte der Endglei- chung hielten mich von der Verâffentlichung ^{meiner Resultate} ab, sondern auch die folgende Ueberlegung. ^Unsre obige ^Gl. (i) ^{hat nur} Gültiglfeit ^{für Volume}

> 2 b. Wendet ^{man nun} das Gesetz von Maxwell-Clausius _an, so wird das Resultat doch nur für einen kleinen Theil der besprochenen ^{Linie und zwar} in der Nähe des

Culminationspunktes richtig sein. Dazu sind gerade ^die genauesten Beobacltungen fur gesâttigte Dâmpfe ^{bei Drucken} angestellt, ^{die vom} Culminationspunkte ^weit entfernt sind. Somit fehlte meiner Ansicht nach das Material zur Vergleichung. ^»

(2) PLANCK, ^Wied. Ann., XIII, p. 535.

545 Pour

chaque

^valeur

de 9

^{on trouve r,}

puis Wi

^{et W2, et enfin}

et 7":

d’après (5).

Pour p = o,

^{on a}

r=oo, w1 = 1 3, w2 = oo , t = o, r = o ( zéro absolu);

pour p ⁼ 90°,

r==4, Wl=W2=1, t = I, ^{r = I} (point critique).

La Table

qui

suit donne les résultats de ce

calcul,

^à

partir

^de

W

= 2 3 ( à

peu

près).

D’autre part, ^on peut

calculer, d’après

^nos

^formules,

^{la valeur}

de

dr dt

_{pour le}

point critique,

^{eL l’on trouve}

La formule de M. Clausius

(1)

traitée

d’après

^le

procédé

^{de 1B1.}

Planck,

^{conduit à un} résultat diffé- rent, mais

qui

^est aussi valable _pour tous les corps, ^à savoir

Donc,

^{dans le}

voisinage

^{de l’état}

critique,

la relation entre T et 7t

serait sensiblement

( I’ ) 1 - r = 4 (1 - t) d’après M. ^{van der} Waals, (II’) ^{1 -’n =} 7(1 - t) d’après ^{NI. Clausius.}

(1) ^{Voir Journal de} Physique) ^{Ire sér ie, t. X,} p. 38.

En calculant observations Saïontsche,vski

(1)

^les

tensions de

quelques

vapeurs pour des

températures élevées, je

trouve les valeurs

conjuguées

^{de T et -}

qui

sont contenues dans le Tableau suivant :

Les chiffres de la dernière colonne

signifient :

^i, acide sulfu- reux ; 2, ch lorure

d’éthyle; 3,

sulfure de

carbone; 4, benzol; 5,

éther.

Sur la

figure

^{ci-dessus on a}

marqué,

^{par des}

points,

les résul-

tats de ces

expériences ;

^{on a tracé aussi} les deux droites

(I’)

^et

(II’) ;

la seconde est

ponctuée.

On voit que c’est la loi de ^M. Clau- sius

qui

^se conforme le mieux ^aux observations de M. Saison-

tschewski;

^tout

près

^du

point critique

l’accord devient

parfait.

IVI. van der

Waals, qui

^{cite entre autres} le travail de M. Saïon-

tschewski,

^{se borne à} remarquer que l’existence d’une relation uni- verselle entre T et r. semble être confirmée par

l’expérience,

^sans

(1) Annales de l’université de Kieff, 1878; ^Wied. Beibl., III, p. 741.

547

se demander si c’est la même relation que donne ^sa formule.

Plus loin

(Zoe.

^cil., p.

147)

^{il remarque que, pour}

plusieurs

^sub-

stances, ^{cette relation}

s’expriule

^{à l’aide de la formule}

empi- rique

où

f est

^{une, constante} dont la valeur

approchée

^est

f =

^3.

Or,

pour faire coïncider ^{cette formule avec}

Inéquation (1),

^il

faudrait poser

tandis que,

d’après

la loi de M.

Clausius,

^{on aurait}

Pour les cas où les observations ont été

poussées

^assez

loin,

^on

trouve des valeurs très voisines de ce dernier nombre

(2,94,

^ben-

zol ; 3, o/i,

éther).

Encore ^une remarque : ^{M. Avenarius a fait}

voir,

il y ^a

quelques

années, que l’on peut ^{calculer assez} exactement les

températures cri ti ques,

^{en se servan t de ce} que M. Zeuner

appelle :

^chaleurs

latentes intérieures

d’évaporation.

^En

exprin1ant

^ces chaleurs la-

tentes

(p),

pour les

liquides

^{étudiés par}

Regnault,

^au moyen de formules

empiriques

^du type p ^{= et} + bT + CT2, ^{et en} y posant p = ^{o, on} obtient Te.

Or, djaprès

^{une formule connue de la}

Thermodynamique

A ^étant l’inverse de

l’équivalent mécanique

^{de la chaleur, P la}

tension de la _vapeur saturée, u = v2 - v1 la différence des vo-

lumes

spécifiques, liquide

^et gazeux. En observant _pour

quelques liquides

^les

changements

de volume

près

de l’état

critique,

M. Avenarius en tire la conclusion _{que ii} reste fini pour ’-1’ ^- Tc;

(1) AVENARIUS, Pogg. _4nn., ^t. C;LI, p. 303.

donc c’est l’autre facteur

T dP dT-

¹

^{qui s’annule,}

^ce

qui équivaut

^à

Ce raisonnement n’est pas concluant. Tant

qu’on

^{observe le}

liquide

^et la vapeur comme deux substances

distinctes,

^{on est tou-}

-

jours

^{tant soit} peu au-dessous de l’état

critique. ^Or,

que l’on

adopie

^{la loi}

(1)

^{de M. van der}

^Waals,

^ou bien celle de :!y. Clau-

sius,

^{on en tire}

également

que

tandis que

Donc,

^{à une}

température qui

^esL infiniment peu au-dessous de l’état

critique,

^la différence M reste

finie,

^bien

qu’elle

^devienne

zéro po ur T = Te

(2).

Parmi les

quant]

^tés

calculées,

pour les

liquides

^de

Regnault,

^dans

les Tables de M. Zeuner

(3),

^les quatre suivantes :

r, A pu, p, ^il

tendent toutes vers zéro

quand

^on

s’approche

^{de la}

température critique,

^et

pourraient

^{servir à calculer cette}

température. Maisy

comme les observations ^ne montent pas ^assez

loin,

les formules

empiriques

^{dont on se servira ne se}

prêtent

pas

également

^{bien à}

une telle

extrapolation.

^{Pourtant on} obtient dans

plusieurs

^cas

des résultats assez exacts en

faisant,

par

exemple,

^{u = o.}

(1) AVENARIUS, Bulletin de L’Acad. de Saint-Pétersbourg, XXII, p. 378.

(2) Dans une Note récemment publiée ^dans le Journal de la Société physico- chimique russe, M. Saïontscliewski certifie que ^M. Avenarius a renoncé il y ^a

longtemps ^à l’équation

mais qu’il n’a pas publié ^{ce résultat en} attendant la fin de quelques ^{autres travaux}

sur l’état critique ^{en cours} d’exécution dans son laboratoire. (Note ajoutée ^à l’épreuve. )

(2) Grundz*üge der mechan. Wiirmetheorie.