Etude aux rayons X de la phase incommensurable dans (N(CH3) 4)2MCl4, M = Co et Zn

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Submitted on 1 Jan 1981

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Etude aux rayons X de la phase incommensurable dans (N(CH3) 4)2MCl4, M = Co et Zn

G. Marion

To cite this version:

G. Marion. Etude aux rayons X de la phase incommensurable dans (N(CH3) 4)2MCl4, M = Co et Zn.

Journal de Physique, 1981, 42 (3), pp.469-472. �10.1051/jphys:01981004203046900�. �jpa-00209031�

Etude aux rayons X de la phase incommensurable dans (N(CH3)4)2MCl4, ^{M = Co et Zn}

G. Marion

Laboratoire de Physique ^des Solides, équipe ^de Dynamique des Cristaux Moléculaires (*)

Université de Lille 1, ⁵⁹⁶⁵⁵ Villeneuve d’Ascq cedex, ^France

(Reçu ^{le 25} juillet 1980, révisé le 19 septembre, accepté le 21 novembre 1980)

Résumé. 2014 Nous avons étudié, ^au moyen des rayons X, ^la dépendance ^en température ^{du vecteur d’onde de la} modulation et de l’intensité d’un satellite parmi ^les plus ^{forts dans la} phase incommensurable de TMATC-Co et TMATC-Zn. Cette étude permet ^{d’obtenir la valeur} 2 03B2

0,75 ^de l’exposant critique ^ainsi qu’une expression analytique ^de la variation 03B4(T), ^au voisinage ^{de la} transition de second ordre.

Abstract.

By ^{means of} X-rays, ^{the wave vector of the} modulation, ^{and the} intensity, ^{of one of the} strongest satellite have been measured in the incommensurate phase of TMATC-Co and TMATC-Zn. This study provides

the value 0.75 for the critical exponent 2 03B2 ^and gives ^an analytical ^{form to the} variation of 03B4 versus T, ^{in the} neigh-

bourhood of the second order phase transition.

Classification Physics ^Abstracts

64.70K - 77.80B

Les structures des tétraméthylammonium ^tétra-

chlorozincate et cobaltate (notés ^{TMATC-Zn et}

TMATC-Co _par la suite) ^ont été résolues à tempé-

rature ambiante dans la phase paraélectrique par Wiesner [1]. ^Ces structures sont isomorphes ^et appar- tiennent au groupe d’espace ^{Pnma avec 4 molécules}

par maille et les paramètres ^{suivants :}

Les facteurs de température ^{sont assez élevés et} présagent ^de mouvements de grande amplitude ^des

TMA autour de leur centre de gravité, ^mouvements

confirmés _par l’étude en R.M.N. [2].

Ces corps présentent de nombreuses transitions de

phases ^{mises en évidence} par A.T.D. [3]. Récemment,

la phase ^II incommensurable a été étudiée aux rayons X

[4, 5] ^{et aux neutrons} [6]. ^Les principaux ^résultats

de ces études sont les suivants pour TMATC-Zn : - en diffraction neutronique, variation linéaire

avec la température de l’intensité d’un satellite de

premier ^ordre et surstructure 3 en phase ^{dite IV.}

-

en diffraction X, l’intensité d’un satellite est

proportionnelle ^à (Ti - T)203B2 ^{avec 2} fl

0,74 ^et

surstructure 5 en phase ferroélectrique ^III.

Il faut noter que les températures de transition annoncées récemment sont différentes de celles obte-

nues par A.T.D., ^résultats rappelés dans le tableau 1.

Tableau 1.

(*) ^Associée

^C.N.R.S. (n° 465).

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01981004203046900

470

Le but de notre étude est d’obtenir l’évolution en

température de l’intensité et de la position ^d’un

satellite sur le composé ^TMATC-Co. L’expérience portera simultanément sur TMATC-Co et TMATC- Zn.

1. Dispositif expérimental.

^Les monocristaux furent obtenus _par évaporation ^à température

ambiante d’une solution _aqueuse saturée. Etant donné le fort coefficient d’absorption ^{de ces} composés

pour la radiation CuKa utilisée, des lames minces ont été obtenues à partir ^{de formes} parallélépipédiques

soit _par sciage, soit par dissolution.

Les échantillons utilisés sont placés ^{au centre d’un}

cercle d’Euler monté sur un goniomètre ^à deux cercles.

Le faisceau incident issu d’un tube à anticathode de

cuivre, ^à foyer ^{vertical, est rendu} monochromatique

par ^une lame de graphite plat. ^La divergence ^du

faisceau diffusé est déterminée par ^une fente réglable, placée ^{à 170 mm} de l’axe du goniomètre, ^{devant le} compteur.

Les températures ^sont obtenues dans un jet ^{d’air sec}

à débit constant issu d’une souflette refroidie _par

frigatron, ^{et sont mesurées} par thermocouple.

2. Mesures.

Des clichés de précession ^{nous ont} permis de choisir les satellites les plus ^{intenses, ceux}

de la réflexion (020) (Fig. 1). ^{Pour les deux} composés,

Fig. ^1.

TMATC-Co : Cliché de précession, rayonnement MoK03B2,

strate 1 = 0. Les satellites les plus ^{intenses sont ceux} des réflexions

(0, ± 2, 0). ^{T = 12 °C} phase ^II.

[TMATC-Co : Precession diagram ⁱⁿ phase ^{II at T}

12 °C, layer ¹

^{0. The} strongest satellites belong ^{to the} (0, ± 2, 0) reflexions.

X-ray ^{source :} MoKa.]

nous avons suivi à travers les phases ^II (incommen- surable) ^{et III} (ferroélectrique) l’évolution en tempéra-

ture de la position ^et de l’intensité des satellites

( ± ô20). ^{Les résultats} apparaissent ^{sur les} figures ^2.

Les raies satellites sont caractérisées _par un vecteur

d’onde q03B4 = (1 ⁺ b) ² a*/5. ^{A la} température Ti ^{de la}

transition de second ordre, ^b vaut ô.

0,045 pour

b)

Fig. ^2.

a) TMA TC-Zn: - Intensité intégrée du satellite (b20)

en

fonction de la température. ^{Le trait} plein représente la fonction

(23,6-T)O,76; 0394 Vecteur d’onde de la modulation ; les transitions du

premier ^ordre présentent ^de l’hystérésis. b) TMATC-Co: - Inten- sité intégrée du satellite (b20); la courbe continue représente (21,8-T)o .74 ^{dans la} phase II ; A ^{Variation avec la} température du vecteur d’onde de la modulation; ^on remarque le blocage ^à 0,4 ^a*

phase ^{III et} à 3 ^{a* en phases IV et V ; 0} Intensité de la raie de référence (020). Sa variation fait apparaître la transition IV - V.

[a) TMA TC-Zn: - Integrated intensity ^{of the} (b20) ^satellite

versus

temperature. Solid line represents the function (23.6-T) 0.76;

A Wave vector of the modulation ; ^{first order} transitions show

hysteresis. b) TMATC-CO : a Integrated intensity ^{of the} (b20)

satellite. Solid line represents (21.8-T)0.74 ⁱⁿ phase II ; ^A Tempera-

ture dependence ^{of the}

^{vector of the} modulation ; qa ^{locks at}

0.4 a* in phase ^{III and} at a*/3 ⁱⁿ phases ^{IV and V ;} 0 Intensity of the (020) ^reference peak. ^It clearly ^{shows the} phase ^{IV to} phase ^{V tran-} sition.]

TMATC-Co et 0,050 pour TMATC-Zn. Puis à décroît de façon ^{monotone tandis} que la température ^diminue

et tend vers zéro à la température Tc de la transition

vers la phase ferroélectrique.

Les températures Ti, ^{de la} transition entre les

phases ^{1 et II sont} 23,6 ^°C pour TMATC-Zn et 21,8 ^°C

pour TMATC-Co. La transition de blocage ^{sur la}

valeur commensurable 0,4 intervient vers 7,5 ^°C

pour Zn ^et 9,6 ^°C pour Co. La phase ferroélectrique ^III

est donc commensurable de surstructure 5 et s’étend

jusqu’à Tf

3,8 ^°C pour Zn ^et 5,5 ^°C pour Co.

Alors apparaissent ^les phases ^{IV de} surstructures 3 par rapport ^{à la} phase prototype ^I.

Au passage des transitions de premier ^{ordre, b} présente ^un hystérésis ^en température ^{et en} particulier

au passage ^entre les deux phases commensurables III et IV.

Les intensités des satellites (b20) ^ainsi que de la raie de référence (020) ^ont été mesurées. Ces intensités varient continûment à la transition Ti. ^{Dans la} phase incommensurable, les intensités intégrées ^{des satellites}

suivent la loi Isat ^oc (T, - T)203B2 ^avec 2 fl = 0,75, valeur déjà ^obtenue par Mashiyama ^{et Tanisaki}

pour TMATC-Zn. (Par ajustement ^{nous avons obtenu}

Ioc(Ti-T)O,76 ^{pour TMATC-Zn et} Ioc(21,8-T)O,74

pour TMATC-Co.)

Les satellites d’ordre supérieur ^n’ont pas été _vus,

sans doute en raison de la faiblesse de leur intensité.

Fig. ^3.

TMATC-Zn : Cliché oscillant de précession ^en phase ^I.

On remarquera les lignes de diffusion perpendiculaires à b*. Strate 1 = 0.

[TMATC-Zn : Oscillating precession photograph ⁱⁿ phase I, layer

1 = 0. One can

diffusion lines perpendicular ^{to the b*} direction.]

Enfin, les clichés de cristal fixe et de précession ^en

rayonnement monochromatique (MoKa) ^montrent

la présence ^{de diffusion localisée} principalement

dans les plans perpendiculaires à b*. Cette diffusion subsiste à basse température [5]. ^En revanche, ^la

diffusion critique ^en phase ¹ qui ^{se condense en la}

tâche satellite en dessous de T;, ^{est localisée au} voisinage ^{de l’axe a*} [4].

3. Discussion.

La diffusion prétransitionnelle,

étendue dans la direction a*, ^est compatible ^avec des déplacements transverses à la direction de la modula- tion. Lors de la transition II-III, ^le plan ^de symétrie ^m disparaît ^tandis que s’établit la phase ferroélectrique ^de polarisation spontanée portée par Oy.

En présence d’une modulation sinusoïdale de vecteur d’onde de faible amplitude, l’intensité d’un satellite de premier ^{ordre se} comporterait classique-

ment comme (Ti - T), ^soit (Ti - T)2fJ ^avec 203B2=1.

La valeur obtenue _pour 2 03B2 ^est différente. Elle est intermédiaire entre la valeur 2 fl

^{0,8 + 0,1 obtenue}

pour K2SeO4 ^et 2 fl

0,62 pour Rb2ZnCI4. ^Cette

dernière valeur a été comparée ^{à la valeur 0,625 donnée}

par le modèle de Ising tridimensionnel, tandis _que le modèle tridimensionnel de Heisenberg ^à spin 1/2

donne 2 03B2

^0,77 [7], ^valeur proche à la fois de 0,8

et de 0,75.

Pour expliquer ^les transitions de phases ^dans K2SeO4, Iizumi et al. [8] considèrent le couplage ^entre

le paramètre ^d’ordre primaire Q(qâ), amplitude ^des déplacements atomiques ^{pour le vecteur} d’onde q.

dans le mode qui induit la transition incommensu-

rable, ^{et le} paramètre ^d’ordre secondaire P(q’), ^mode polaire donnant la polarisation spontanée Ps(O) ^dans

la phase ferroélectrique ^{en dessous de} Tc.

L’énergie libre contient alors, par l’intermédiaire du potentiel, ^{des termes} anharmoniques ^{dont on ne} garde, parmi ^{les termes} croisés, que le terme linéaire

en P(q’) compatible ^de plus ^{avec les} critères d’invariance par translation. En adoptant leur notation

et compte ^tenu de l’absence de satellites d’ordre

supérieur ^{à un,} l’énergie ^libre s’écrit, ^{dans la} phase

incommensurable :

et le développement devrait être poursuivi jusqu’à

l’ordre 10 en ~1 !! ^t

Avec les mêmes approximations que ^ces auteurs,

on obtient _par minimisation de F, ayant posé

la valeur suivante de J :

A 1 dépend évidemment de la température ^{et au} voisinage ^de Ti ^{où l’on} peut négliger la variation en

fonction de (b - bo), A ^{1 se} comporte ^comme

03B11(Ti - T)2@; l’exposant critique 2p ^{est déterminé}

par la variation de l’intensité du satellite de premier

ordre.

Donc, toujours ^au voisinage ^de T;, ^le comportement

du vecteur de la modulation suit la loi

472

De telles variations ^sont représentées ^{sur les} figures 2,

en trait plein, ^avec les valeurs suivantes :

L’examen des variations de ô avec la température

pose le problème ^{du saut de ô} à la transition Tc ainsi _que celui de l’hystérésis ^en température ^au

passage des transitions de premier ^ordre.

D’après ^{K. Gesi et M.} Iizumi, qui ^{ont effectué}

la première ^étude neutronique, ^la deutériation du TMATC-Zn semble affecter la transition ^vers la

phase III, puisque ^{celle-ci est de} surstructure 3.

Nous avons l’intention d’entreprendre ^{une étude} analogue ^{à la} précédente ^sur D-TMATC-Zn.

Remerciements.

Nous remercions Mme C. Car-

pentier ^{et M. G. Odou} qui ^{se sont} occupés ^{de la}

croissance des cristaux et du dispositif expérimental.

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