Étude par rayons X de la transition commensurable-incommensurable de la thiourée CS(NH2)2

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Étude par rayons X de la transition

commensurable-incommensurable de la thiourée CS(NH2)2

A.H. Moudden, F. Denoyer, M. Lambert

To cite this version:

A.H. Moudden, F. Denoyer, M. Lambert. Étude par rayons X de la transition commensurable- incommensurable de la thiourée CS(NH2)2. Journal de Physique, 1978, 39 (12), pp.1323-1330.

�10.1051/jphys:0197800390120132300�. �jpa-00208875�

ÉTUDE PAR RAYONS X DE LA TRANSITION

COMMENSURABLE-INCOMMENSURABLE DE LA THIOURÉE CS(NH2)2

A. H. MOUDDEN, ^{F. DENOYER et} M. LAMBERT (*)

Laboratoire de Physique des Solides (**)

Université Paris-Sud, ⁹¹⁴⁰⁵ Orsay, ^France.

(Reçu ^{le 29 mai} 1978, révisé le 20 juillet 1978, accepté le 25 août 1978)

Résumé.

Nous

étudié qualitativement, par diffusion diffuse des rayons X, les fluctuations

critiques associées à la transition de phase commensurable-incommensurable (V-IV) de la thiourée

(CS(NH2)2). Cette transformation structurale est préparée, ^{dès la} température ^{ambiante (80°}

au-dessus de Tc) par

importante ^diffusion prétransitionnelle qui correspond ^à

ordre local à courte distance dans ^le plan (b, c) ^et quasi longue distance suivant

(direction ^{de la} polarisation spontanée).

Nous analysons

précurseurs

^{termes de mode}

du réseau tridimensionnel. L’étude de la polarisation ^de

^{mode montre} l’importance de la contribution des composantes de translation

longitudinale Tb ^et de libration Rb.

De très faibles taches de Bragg propres à la phase commensurable basse température ^{sont mises}

en

évidence dans la phase paraélectrique ^{et les} phases incommensurables.

Abstract.

We have studied qualitatively, by X-ray ^diffuse scattering, the critical fluctuations

near

the V-IV commensurate-incommensurate phase transition of thiourea CS(NH2)2. ^{This struc-}

tural transformation is prepared by

important precursor X-ray ^diffuse scattering ^{which is} already

visible at

temperature (80° ^above Tc) ^and corresponds ^to short range correlations in the (b, c) plane, ^but quasi long range correlations in the

direction (direction ^{of the} spontaneous polarization).

We analyse this precursor scattering ^{in terms of}

three-dimensional soft mode. The polarization study of this mode emphasizes the contribution of Tb longitudinal translations and Rb librational components.

Moreover, in both the paraelectric and the incommensurate phases,

have evidence for

and _very weak Bragg peaks ^which

^{related to the low} temperature commensurate phase.

Classification Physics ^Abstracts

64.70

1. Introduction.

Par des mesures de la constante

diélectrique, ^{Goldsmith et White} [1] ^{ont mis en évi-}

dence dans la thiourée l’existence de cinq phases

notées de 1 à V et apparaissant ^{dans cet ordre} lorsqu’on augmente ^la température (Fig. 1 ) ; ^les températures

de transition de la thiourée normale SC(NH2)2 ^{et de}

la thiourée deutériée SC(ND2)2 ^sont respectivement :

La détermination de la structure cristallographique

a été faite dans les phases ^{basse et haute} température

(1 ^et V) qui ^sont respectivement ferroélectrique ^et paraélectrique ^{avec les} symétries C)v(P21ma) ^et

FIG. 1.

Constante diélectrique e.

fonction de la température d’après ^{Goldsmith et White.}

[Dielectric constant Ea

temperature

after Goldsmith and White.]

(*) Egalement Laboratoire Léon Brillouin, 91196, Gif-sur- Yvette.

(**) ^Associé

^C.N.R.S.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197800390120132300

1324

D2h(Pnma). ^{Dans les} phases intermédiaires, ^Futama (1967) ^{et Shiozaki} (1971) ^ont montré, par diffraction des _rayons X, l’existence d’une super-période ^résultant

d’une modulation structurale. Cette modulation est

décrite _par une onde sinusoïdale de déplacement ^des

molécules de thiourée supposées rigides [3] ^{avec un}

vecteur d’onde, parallèle ^{à la} direction b et variant lentement avec la température.

Nous reprenons l’étude de la thiourée dans le cadre

général des transitions de phase incommensurables dans les isolants, afin de mieux comprendre l’origine microscopique ^de l’incommensurabilité dans ces maté- riaux. L’objet ^du présent ^{travail est l’étude au} moyen de la diffusion diffuse des _{rayons X} des effets prétran-

sitionnels. Nous nous sommes intéressés en particulier

à la diffusion qui ^{annonce la} transition du 2e ordre

(V-IV) ^vers les phases modulées : nous avons déterminé

avec précision ^sa localisation et suivi son évolution

en fonction de la température. Cette diffusion dépend

très fortement de la température ; la localisation dans

l’espace réciproque du maximum d’intensité varie : il se déplace ^dans l’espace réciproque ^d’une position

incommensurable dans deux directions à la tempé-

rature ambiante vers une position incommensurable dans seulement une direction à la transition de phase

V - IV.

De plus, nous avons mis en évidence, ^{dans la} phase V, l’existence de très faibles taches de Bragg théoriquement ^exclues par la symétrie D2h, ^{mais per-}

mises _par C’v. ^Leur intensité diminue régulièrement

avec la température (dans ^les phases V, IV, ^{III et} II)

pour augmenter brusquement ^{à la} transition ferro-

électrique (11-I). ^{Par ailleurs} nous avons observé, ^dans les phases intermédiaires, des taches satellites de faible intensité qui apparaissent également ^{en (0, k ± nô,} 0)

et qui ^montrent que la modulation structurale n’est pas ^une distorsion purement transversale comme cela

a été supposé dans les modèles de Shiozaki [2] ^et

McKenzie [3].

2. Techniques expérimentales.

^Les expériences ^de

diffusion des rayons X ^{ont été} réalisées ^en _rayonne-

ment monochromatique ^à l’aide d’une chambre de

précession ^de Burger. ^Cette technique permet ^d’obte- nir sur un film une image ^d’un plan réciproque ^sans

déformation. La radiation utilisée est la raie MoKa

(0.709 À), ^{elle est} sélectionnée à l’aide de la réflexion

(002) d’un monochromateur ^en graphite pyrolitique.

Les monocristaux utilisés SC(NH2)2 et, SC(ND2)2

nous ont été fournis _par M. le Professeur J. P. Cha-

pelle (1), ^{et ont} été taillés sous forme d’aiguilles

d’environ 1 mm de long, parallèles ^{soit à la} direction a,

soit à la direction b, ^ce qui ^a rendu facile l’étude des trois familles de plans réciproques (100), (O10) ^et (001).

L’échantillon à étudier est monté sur une tête gonio- métrique ; ^{il est} refroidi par ^un jet ^d’azote gazeux

régulé ^{à la} température ^{désirée à l’aide} d’une résistance chauffante et d’une régulation appropriée. ^De plus

le jet gazeux suit le cristal dans son mouvement de

précession. ^{Ceci nous a} permis ^{d’obtenir une stabi-}

lisation meilleure _que 0,50 ^{dans le} domaine de tem-

pérature exploré.

Les températures de transition ont été déterminées par J.1 ATD ^{et mesure} de constante diélectrique (ces

dernières mesures ont été effectuées _{par J. P.} Benoît (1)).

Pour les échantillons ^non deutériés, ^{ce sont celles} trouvées dans la littérature, ^alors que pour les échan- tillons deutériés utilisés

les températures ^{trouvées sont} plus ^élevées que celles données _par Goldsmith et White [1], ^la deutériation des cristaux utilisés étant certainement bien plus complète (> 98 %).

3. Phase V : Diffusion diffuse et taches supplémen-

taires.

Rappelons ^d’abord que la molécule de thiourée est plane, ayant ^la symétrie C2v ; ^{son axe}

binaire est parallèle ^au plan (a, c). ^Les mailles élé- mentaires des phases ^{1 et V} contiennent quatre ^molé-

cules notées 1 à 4. Les molécules 1 et 2 d’une part,

et 3 et 4 de l’autre, ^se correspondent par l’opération

du plan ^de glissement ^{a. Les} figures ^{2 et 3 montrent,}

selon Elcombe et Taylor [4], ^les projections ^{sur le} plan (a, c) ^{des deux} mailles élémentaires correspondant ^aux

structures haute et basse température. L’opération ^de symétrie, plan ^de glissement ^de type ^n, qui fait, ^en phase V, ^se correspondre les molécules 1 et 3, puis

2 et 4, ^a disparu ^en phase ^{1 : l’unité} asymétrique ^est

alors formée des 2 molécules 1 et 3 (1 seule dans la

phase V).

Ftc. 2.

Projection de la maille élémentaire de la phase ^V

^le plan (a, c). - - - - plan ^de glissement

plan ^de glissement

Les molécules (1) ^et (2) ^sont

^niveau (1/4) ^et les molécules (3)

et (4) ^sont

^niveau (3/4).

[The

temperature ^{structure of} hydrogen ^thiourea projected

on

the (a, c) plane after Elcombe et al. The _space group is Pnma, the molecules (1) ^and (2) ^lie higher ^than (3) ^and (4) of b/2.

- - - -

a

glide,

glide.]

(1) Laboratoire de Physique Cristalline, Université Paris-Sud,

91405 Orsay.

Fn. 3.

Projection de la maille élémentaire de la phase (I)

le plan (a, c). - - - - plan ^de glissement

Les molécules (1) ^et (2)

sont

niveau (1/4) ^et les molécules (3) ^et (4) ^sont

^niveau (3/4).

[The ^low temperature ^{structure of} hydrogen ^thiourea projected

on

(a, c) plane after Elcombe et al. The _space group ^is P21 ma,

the molecules (1) ^and (2) ^{lie also} higher ^than (3) ^and (4) ^of b/2.

---- a

glide.]

Les règles d’extinction systématiques des taches qui

en résultent se résument comme suite :

a) ^{Dans la} phase ^{V de} symétrie Dih(Pnma) ^les

réflexions de types

sont interdites.

h) ^{Dans la} phase ^{1 de} symétrie C§v(P21ma), ^seule

intervient la condition liée au glissement a ^{et les}

réflexions de type

sont interdites.

Ceci étant rappelé, que ^se passe-t-il ^du point ^de

vue de l’ordre local caractérisé _par la diffusion diffuse ?

Diffusions diffuses.

^{A la} température ^ambiante

on peut distinguer, ^{dans les} diagrammes ^de précession

de la figure ^{4, en} dehors des taches de Bragg, ^deux types de diffusions diffuses distinctes quant à ^leur

forme et leur localisation dans l’espace réciproque.

De plus ^ces diffusions subissent des évolutions diffé- rentes quand ^on fait varier la température.

--

Les diffusions de type ^{1 sont} localisées dans des

plans (0 1 0), ^{elles sont} visibles dans les 2 sections des

plans (h ^k 0) ^et (0 k 1) représentées figures ^{4a et} 4b,

et sont intenses autour des taches de Bragg ^intenses.

Elles sont inexistantes dans le plan (h ⁰ 1) (Fig. ^{4c et} rangées [h 00] ^et [00/] ^des diagrammes ^{4a et} 4b). ^Par ailleurs, ^{elles ne} subissent qu’une faible diminution d’intensité quand ^on fait varier la température ^de

25 OC à - 150 OC, aussi bien _{pour la} thiourée normale que deutériée, ^{comme le montre la} comparaison ^des figures ^{4b et 5c.}

-

Les diffusions de type ^{2 sont, à} l’inverse, ^situées

dans des plans (1, 0, 0) ; ^les figures ^4a (h k 0) ^{et 4c} (h ⁰ /) ^{montrent bien} que leur localisation dans

l’espace réciproque ^est commensurable avec a* ; l’observation des sections (0 ^k 1) ^et (1 ^k 1) permet ^de conclure que le maximum de diffusion ^est situé en une position générale incommensurable dans les deux directions [0 1 0] ^et [0 0 1] (Figs. ^{4b et} 4d).

D’autre part, ^ces diffusions diffuses 2 sont surtout intenses dans ^toute une région voisine de l’axe c*.

Lorsqu’on ^{abaisse la} température, ^{tout en restant}

localisées dans les mêmes plans, elles s’affinent pour former d’abord des bâtonnets allongés ^suivant c*, figure ^{5a : la} position du maximum de diffusion varie lentement de la position approximative q ~ (0, .2, .2)

à T - 20°C vers la position q ~ (0, .14, F) ^à

T

52 °C (pour ^{la thiourée} deutériée). L’intensité de ce maximum de diffusion augmente continuement

jusqu’à la transition de phase qui ^{semble se} produire lorsque ^{le vecteur d’onde} critique q devient commen-

surable dans la direction c. L’intensité se condense alors en taches satellites (h, k + nô, 1) ^{à la transition} de phase.

Taches supplémentaires.

^Par ailleurs, ^{dans le} plan (0 ^k 1), certaines taches k + 1

2 p ^{+ 1, inter-}

dites par ^la symétrie D2h, existent effectivement comme

le montre la figure ^4b (enregistrée ^dans des conditions où les taches de diffraction dues à la présence ^de

rayonnement ^de longueur ^d’onde À/2, ^ne peuvent apparaître). Certes, ^{ces taches sont très} faibles, ^leur

intensité est à peine 2 à 3 fois l’intensité d’une diffusion diffuse ; elles semblent cependant liées à la structure car l’intensité diminue lorsqu’on s’approche ^{de la}

transition ferroélectrique (11-1) ; ^{elles ne sont} pas visibles sur la photographie 5a obtenue à - 46°C (alors que les taches de diffraction dues à la présence

de rayonnement ^de longueur ^d’onde À/2 ^{sont cette}

fois clairement visibles au centre du diagramme).

Elles réapparaissent brusquement ^{dans la} phase ^basse température (I) ^{avec des} intensités raisonnables, c’est-à-dire des intensités de l’ordre des taches de

Bragg habituelles (Fig. 5d).

4. Phases intermédiaires : satellites.

Shiozaki [2]

et Mac Kenzie [3] ^{ont montré} que ^ces phases ^{II, III}

et IV sont caractérisées par ^{une structure} modulée

correspondant ^{à une} distorsion transversale de vecteur d’onde _q parallèle ^{à l’axe b*. Par} diffraction de _{rayons X}

[2] ^{ou de neutrons} [3] des taches satellites apparaissent

alors en (h, k + nb, 1) à l’exclusion de (0, k ± nô, 0).

Si l’on ignore ^{toutes ces taches} satellites, ^{il reste un}

réseau _moyen ayant les mêmes extinctions et sensible-

ment la même maille élémentaire que la phase V, ^et ceci pour les trois phases (II, III, IV).

Dès que la température du cristal est abaissée

au-dessous du point ^de transition V-IV, ^{nous obser-}

1326

FIG. 4.

Diagrammes de,rayons ^X réalisés à 20°C et représentant

les plans réciproques (h ^k 0)

(a), (0 k /)

(b), (h, 1/10, 1)

(c)

et ( ^{1 k} /)

(d). ^Les diffusions indiquées par la flèche (1)

^subissent

pas de variations notables

fonction de la température. ^{La diffu-}

sion indiquée par la flèche (2) ^{est celle} qui diverge à la transition du 2e ordre (V-IV) pour donner les satellites des phases ^incommen-

vons bien les taches satellites : les diffusions diffuses de type ^{2 se sont} condensées. Les résultats concernant la plage ^de variation du vecteur d’onde de la modula- tion (dirigé ^suivant b) ^{sont les} mêmes pour la thiourée normale et la thiourée deutériée : le ^vecteur d’onde varie de 2 n/7 ^{b à 2} n/9 ^{b entre les deux} températures

extrêmes.

Le premier ^{résultat nouveau} que ^nous obtenons est

ici l’existence de taches satellites dé type (0, ^k ± nb, 0) (Fig. 5c). Ces taches satellites sont certainement _peu

intenses, mais néanmoins leur existence aussi faible

soit-elle infirme l’hypothèse d’une distorsion sinu-

surables et est, de

fait, la diffusion critique. Taches interdites par la symétrie D2b (flèche 3).

[Precession photographs ^{of 4}

reciprocal planes : (h k 0) (a), (0 ^k 1) (b), (h 1/10 1) (c) ^and (1 k 1) (d) ^{taken at 20°C and} showing

the localization of the precursors X-ray ^diffuse scattering (arrow (2)).]

soïdale, purement transversale, ^avancée par les auteurs

précédents. ^Il existe certainement une composante

longitudinale ^du déplacement qui contribue à la distorsion du réseau et dont il faut tenir compte ^dans

toute détermination de la structure des phases ^inter-

médiaires.

L’observation à température donnée de la distri- bution des taches satellites dans les plans (h k 0) ^et (0 k /) (Figs. ^{5b et} 5c) ^{montre une} différence qui

concerne l’apparition des taches satellites d’ordre

supérieur, lorsqu’on s’éloigne ^{dans les} directions a*

et c* :

FIG. 5.

Diagrammes ^de rayons X représentant : ^d’une part, le plan réciproque (0 ^k 1) ^{à t = - 46 °C} (a),

^{55 °C} (c) ^et

à T = - 150 °C (d) ; ^d’autre part, ^le plan réciproque (h k 0) ^à

T

(- 55 °C).

-

Dans le premier cas, les ordres 1, ^{2 et même 3} apparaissent successivement quand ^h augmente ; ^le rapport d’intensité de deux satellites successifs In+ 1/ln

croît avec h (au moins dans la partie explorée ^du

réseau réciproque). ^{Dans une même zone de} l’espace réciproque, ^ce rapport augmente également lorsqu’on

abaisse la température.

-

Dans le deuxième _cas, les satellites d’ordre 1 sont intenses quel que soit 1 et les satellites d’ordre 2 sont relativement _peu visibles. Le rapport ln + 1/ ln

semble indépendant à la fois de 1 et de la température

d’observation.

Rappelons ^ici que dans le cas simple ^{d’une onde}

de déplacement sinusoïdale de vecteur d’onde _q,

[Precession photograph showing : 1) ^the (0 k 1) reciprocal plane

at three temperature : - ^{46 °C} (a), - ^{55 °C} (c) and - 150 °C (d) ; 2) ^the (h ^k 0) ⁱⁿ the incommensurate phase ^{at - 55 °C} (b).]

l’intensité diffractée en un point ^de l’espace réciproque

défini _{par le} vecteur de diffusion Q ^est proportionnelle

à :

où ri ^est la position ^{de la maille} l, ri la position moyenne de l’atome i de la maille 1 et ui ^est l’amplitude ^de déplacement de l’atome i de la maille 1. Le facteur de diffusion fi ^{inclut le facteur} Debye-Waller.

Il en résulte _pour l’intensité du satellite d’ordre n [5]

l’expression :

1328

où Jn ^{est la} fonction de Bessel d’ordre n. Lorsque 1 Q. Ui 1 « 1, j.(Q. Ui) _ (Q.ui)n. ^{Dans ce} cas, seul le satellite d’ordre 1 a une intensité notable ; l’intensité du satellite d’ordre n étant en (Q. u¡)2n, il s’ensuit _que les satellites d’ordre élevé peuvent devenir visibles

lorsque ^la composante ^de Q, parallèle ^à la direction des déplacements atomiques, ^devient grande. ^En revanche, ^{dans le cas} d’un créneau de déplacement

de vecteur d’onde _q, seul les satellites de premier

ordre ont une intensité importante ^{et ceci,} quel que soit Q.

En fonction de ce qui précède, ^nous pouvons donc conclure qu’à la modulation de structure responsable

de l’apparition ^des satellites correspondent ^des dépla-

cements ayant ^une composante dirigée ^{suivant :}

Dans le cas de la composante ^{a, l’onde} apparaît

comme sinusoïdale _pure juste au-dessous du point ^de

transition V-IV.

Dans le cas de la composante ^{c, ce} comportement

est beaucoup ^{moins net bien} que les conditions d’obser- vation des satellites d’ordre supérieur ^soient plus

favorables ^en raison des extinctions systématiques. ^Il

semblerait donc _que la composante ^{c de la distorsion} soit proche d’une modulation ^en créneaux.

Nous terminerons en signalant que dans le plan (0 k l ) ^{de la} figure 5c, ^des satellites d’ordre impair apparaissent lorsque ^{la somme k + 1 est} paire. ^La pseudo-règle d’extinction, qui ^voudrait que seuls existent les satellites de même parité que la somme

k + 1, n’est donc pas générale. Ces résultats sont en

accord avec ceux de Mac Kenzie [3]. Comme Shiozaki

[2] ^{et Mac Kenzie} [3], nous avons aussi vérifié _que les extinctions correspondant ^{au miroir avec} glissement ^a,

restent toujours vérifiés aussi bien pour les taches de

Bragg que pour les satellites. Cet élément de symétrie

subsiste bien _pour toutes les phases (’).

5. Discussion : nature des déplacements moléculaires.

Nous avons établi _{que la} mise en ordre tridimen- sionrrelle associée à la transition de phase ^commen-

surable-incommensurable (V-IV) ^est annoncée dès la

température ^ambiante (c’est-à-dire 800 au-dessus de

Te) par ^une diffusion diffuse sous forme de petits ^bouts

de plan modulés dont l’épaisseur suivant a* est donnée par la résolution du montage. ^Les extensions suivant b* et c* sont plus importantes; ^{à la} température ambiante, ^{elles sont de l’ordre de} 0,25 ^{b* et} 0,30 ^c*

respectivement. ^{Ceci montre} que les fluctuations lentes des déplacements associés à cette transition sont très corrélées suivant l’axe a* (la longueur de corrélation dans cette direction Ça > 20 a), ^et suggère l’existence (2) ^Des

^récentes systématiques d’intensité de taches de Bragg effectuées par G. Collin semblent indiquer cependant que l’existence du miroir de glissement a pourrait ^être également ^remise

en cause

[13].

d’un effet de chaînes parallèles ^{à l’axe a. Ces chaînes}

sont certainement couplées ^{et le restent} même à haute

température. ^{Pour mesurer la} portée ^{de ce} couplage,

il faut pouvoir évaluer dans l’intensité diffusée la contribution de la modulation par le facteur de ^struc- ture dynamique. Ceci n’est pas simple lorsque ^le

nombre d’atomes _par maille est 32 et le déplacement

est quelconque.

L’intensité diffusée _par le réseau tridimensionnel en un point quelconque Q du réseau réciproque ^est

donnée _{par :}

fi

facteur de diffusion de l’atome i,

ui(RI) ^{est le} déplacement de l’atome i dans la maille

1%

R, suivant la direction a.

Cette intensité diffusée est ainsi caractérisée _par 96 ^x 96 fonctions de corrélations. Ce nombre peut être considérablement réduit _par les hypothèses ^sui-

vantes :

1) ^Nous supposons que les molécules sont rigides

et donc caractérisées _par un 6-vecteur déplacement

infinitésimal U

^{(U, 0), ce} qui correspond ^{à 24 com-}

posantes pour les ⁴ molécules de la maille.

le déplacement ui(K) de l’atome i de la molécule K

s’écrit Ui(K)

u(K) ⁺ e(x) Ar ;. u(K) ^et O(K) ^corres- pondent ^aux amplitudes ^de déplacements de transla- tion et rotation respectivement pour la molécule K ^et r; ^est le vecteur joignant ^{le centre de} gravité ^{de la}

molécule x à l’atome i.

2) ^Les déplacements ^sont nécessairement symétri-

ques par rapport ^au plan ^de glissement a, étant donné

qu’aucune diffusion critique n’apparaît ^{dans le} plan (h ^k 0) pour h

2 n + 1. Il en est de même pour les taches satellites.

Dans le plan (0 ^k 1), la diffusion critique ^{est intense}

là où les taches de Bragg ^sont éteintes. Il semble _que les déplacements ^en question viennent briser la

symétrie par rapport ^{au miroir de} glissement ^{n. Le}

mode de déplacement ^est donc nécessairement anti-

symétrique par rapport ^{à ce miroir. En dehors de}

ces trois principaux plans équatoriaux, ^{la diffusion} apparaît dans les 3 directions a*, b*, ^{et c* avec une} faible intensité suivant b*. On peut ^dire que le dépla-

cement est quelconque avec, cependant, ^une plus

grande composante ^{dans le} plan (a c).

3) ^{Enfin, dans} l’hypothèse d’une transition de phase

avec mode mou [6] ^en qg

(0 03BE 0) ² n/b, ^ce qui ^{est rai-}

sonnable juste ^{au-dessus de la} transition, il résulte

d’après ^ce qui précède que le déplacement ^considéré

doit nécessairement se transformer _par les opérations

du groupe ^{du vecteur d’onde} G(q8), ^{comme la} repré-

sentation ’r4(q8) (tableau I) dans les notations du Kovalev [7]. ^Cette représentation correspond ^{en centre}

de zone à r4(0) (ou B3u), symétrie ^attribuée par- Benoît [8] ^{à un mode Raman mou} qui apparaîtrait

à ^la transition (V-IV) ^et par Brehat et Hadni [9] ^à

un mode infra-rouge ^{15 cm-1}

^{à T = 20 °c.}

Nous avons construit les coordonnées symétriques

à l’aide de l’opérateur ^de projection P’(q) ^sur l’espace

de la représentation ^s (voir par exemple ^Maraduddin

et Vosko [10]). ^Il apparaît lorsqu’on ^{considère la} représentation r4(0) que le 24-vecteur déplacement symétrique ^{s’écrit :}

Les chiffres 1 à 4 désignent ^{les 4 molécules} par maille (Fig. 2) pour la symétrie T4(q8) :

E(q8, 4) =

où p*

^{e- inç.}

Dans _sa détermination de la structure modulée, Mac ^Kenzie [3] ^{a assimilé} T4(q.) à i4(o) ^sous prétexte que ç ^est petit. ^Cette approximation néglige ipso facto

la composante longitudinale de la distorsion du réseau et ne peut donc rendre compte de l’existence des taches satellites ^sur l’axe b*.

TABLEAU 1

Il en résulte, pour l’intensité diffusée calculée _pour le déplacement symétrique E(q., ^{4) le plus général,} l’expression suivante :

-

G : vecteur du réseau réciproque,

N : nombre de mailles du cristal,

Fd : ^{est le} facteur de structure dynamique.

Quand ^on prend l’origine ^{au centre de masse de}

la molécule (1), ^{on trouve :}

où la sommation ne concerne plus que ^{les atomes de} la molécule (1),

fi ^{est la} longueur de diffusion de l’atome i,

exp[- y Wi(Q)] ^{est le} facteur de Debye-Waller ^de

l’atome i,

repère ^{l’atome i à} partir ^{du centre de masse de la}

molécule (1).

1330

ce qui ^donne, pour les trois directions principales, ^les expressions simplifiées :

La comparaison qualitative ^{avec les} diagrammes expérimentaux ^des figures ^{4 et 5} apporte des infor- mations sur les mouvements moléculaires :

a) L’intensité diffusée suivant l’axe a*, qui ^{a les}

mêmes extinctions systématiques que les taches de

Bragg, n’a pas la même variation _que ces dernières

en fonction de h. Elle a en particulier ^{un maximum}

pour ^une position voisine de h

4. Ceci indique ^sans ambiguïté que la rotation R6 ^est dominante. La contribution de la rotation Rc ^{est nulle de} par la

symétrie de la molécule.

b) L’apparition des satellites suivant la direction

[0 ^k 0] ^{avec une} variation d’intensité donnée en pre- mière approximation par le facteur de structure molé- culaire conduit à admettre une faible translation Tb ^et

à négliger les rotations Ra ^et Rc.

c) La variation d’intensité le long de l’axe c* est

compatible ^{avec une} translation T,, ^{mais il} y ^a égale-

ment contribution de la rotation R6 ^{décrite en} a).

Au total, ^{le mode} mou, responsable de la transition V-IV, doit être décrit en termes de rotation Rh ^et

translation Tb, les deux translations Ta ^et T, ^ne pou- vant toutefois être exclues. Nous ne pouvons aller

plus ^loin pour le moment : des expériences ^{de diffusion} élastique ^et inélastique ^de neutrons vont être entre-

prises prochainement, de manière à apporter ^des pré-

cisions sur la nature du mode mou.

6. Conclusion.

Par des mesures de diffusion de rayons X, nous avons montré _{que la} transition de

phase de la thiourée faisant apparaître ^{une modulation}

de structure non commensurable dans la direction b est précédée par ^un ordre local d’origine certainement

dynamique ^faisant intervenir une non-commensura-

bilité dans deux directions de l’espace ^{b et c.}

Nous avons essayé ^{de rendre} compte de la transition

au moyen d’un mode mou : en raison de l’incommen-

surabilité du vecteur d’onde associé à la transition de

phase, ^{le critère} d’homogénéité de Landau et Lif- chitz [11] n’est pas satisfait. Ceci _{n’est pas} choquant [12], car ^{ici le} changement ^de phase ^{continu est} éga-

lement associé à un changement ^de symétrie, ^tel que le _groupe de symétrie d’une des phases ^{est sous-}

groupe de l’autre à cette différence _que la phase ^de

basse symétrie ^ne peut plus être décrite _par un groupe

d’espace tridimensionnel habituel. La situation est

plus compliquée ^{dans notre cas où il} existe trois phases

intermédiaires incommensurables. Ces phases ^peuvent

être caractérisées expérimentalement par la symétrie

du réseau _moyen (taches ^de Bragg ^{sans les} satellites)

d’une part, ^et par les composantes ^{de la} distorsion de l’autre. Le réseau moyen semble être le même pour les trois phases ^{II, III et IV ; il faut} espérer ^{voir une}

différence sur les composantes de la distorsion _pour chacune d’elles. Pour cela, il faut mesurer les intensités des taches satellites et les _comparer à celles calculées pour ^un déplacement sinusoïdal le plus général, ayant la symétrie ^{du mode mou} pour la phase IV, ^mais n’ayant ^aucune raison de l’avoir dans les deux autres

phases (II) ^et (III).

D’autre part, ^{certaines anomalies ont} été constatées

sur les taches de Bragg elles-mêmes ainsi _que sur les satellites des phases ^{à structure} modulée : elles sont toutes liées à l’élément de symétrie ^avec glissement

b + c/2. ^On peut ^se demander dans quelle ^mesure

la condensation du mode mou introduirait une trans-

lation statique faible détruisant ^cet élément de symé-

trie : des expériences complémentaires ^{sont ici encore}

nécessaires.

Remerciements.

Nous remercions J. P. Chapelle

pour les monocristaux de thiourée et la discussion,

R. Comes et A. M. Quittet pour leurs précieux ^com-

mentaires sur ce travail, ^L. Deschamps ^{et L. Gatebois}

pour leur aide technique ^efficace.

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