FACULTE DES SCIENCES
SERVICE DE CHIMIE ANALYTIQUE ET CHIMIE DES INTERFACES
Étude de la réactivité de l’eau dans la torche
radiofréquencée et la décharge à barrière
diélectrique à l’interface plasma
atmosphérique - polyéthylène basse densité
Stéphanie COLLETTE
Thèse présentée en vue de l’obtention du grade académique de Docteur en
Sciences
v
Table des matie res
Chapitre 1 : Introduction ... 5
1. Objectifs de la recherche ... 5
2. Contexte scientifique de la recherche ... 5
3. Stratégie de la recherche ... 6
4. Liste des publications ... 9
5. Références ... 10
Chapitre 2 : État de l’art ... 17
1. Introduction ... 17
2. L’eau et les plasmas ... 18
2.1. Les différents types de plasma contenant de l’eau ... 18
2.2. L’importance du gaz plasmagène ... 19
2.3. Pourquoi utiliser de l’eau ? ... 20
2.4. Production de radicaux OH ... 20
2.5. Avantage de l’eau vis-à-vis de l’oxygène ... 23
2.6. Plasma dans l’eau et à la surface de l’eau ... 24
2.7. Applications des plasmas avec vapeur d’eau ... 26
3. Modification de surfaces de polymère ... 27
3.1. Modifications par l’eau ... 27
3.2. Cas du polyéthylène basse densité ... 28
4. Références ... 31
Chapitre 3 : Techniques expérimentales ... 45
1. Les plasmas ... 45
1.1. Introduction aux plasmas ... 45
1.2. Plasmas atmosphériques ... 49
1.2.1. Torche radiofréquencée ... 49
1.2.2. Décharge à barrière diélectrique ... 52
vi
1.3.1. Atomflo™ 250D ... 53
1.3.2. Décharge à barrière diélectrique ... 54
2. Fixation du substrat ... 56
3. Techniques d’analyse de la phase gazeuse ... 57
3.1. Spectrométrie d’émission optique ... 57
3.1.1. Principe ... 57
3.1.2. Appareillage ... 58
3.2. Spectrométrie de masse en phase gazeuse ... 59
3.2.1. Principe ... 59
3.2.2. Appareillage ... 61
3.3. Caméra haute vitesse ... 61
3.4. Caractérisation électrique ... 62
3.4.1. Mesure de courant – torche RF ... 62
3.4.2. Mesure du courant – Décharge à barrière diélectrique ... 63
3.4.3. Courbe de Lissajous – Décharge à barrière diélectrique ... 63
4. Techniques d’analyse de surface ... 65
4.1. Mesure de l’angle de contact ... 65
4.1.1. Principe ... 65
4.1.2. Appareillage ... 66
4.2. Spectroscopie des photoélectrons X ... 67
4.2.1. Principe ... 67
4.2.2. Appareillage ... 68
4.2.3. Analyse de la surface ... 69
4.2.4. Analyse en profondeur de la surface modifiée ... 70
4.2.5. Déconvolution couche par couche ... 70
4.3. Microscopie de force atomique ... 74
4.3.1. Principe ... 74
4.3.2. Modes d’analyse... 75
4.3.3. Appareillage ... 77
4.4. Spectrométrie de masse des ions secondaires avec détecteur à temps de vol ... 77
4.4.1. Principe ... 77
vii
4.4.3. Appareillage ... 81
4.5. Mesure de la température ... 81
4.6. Mesure de la perte de masse ... 81
5. Références ... 82
Chapitre 4 : Étude de l’effet de l’eau dans une torche radiofréquencée ... 89
1. Étalonnage de la quantité d’eau injectée ... 89
2. Analyse de la phase gazeuse ... 91
2.1. Détermination des espèces émissives dans la post-décharge ... 92
2.2. Détermination de la composition chimique de la post-décharge ... 95
2.3. Détermination des réactions ayant lieu dans la torche ... 97
2.3.1. Argon dans la zone inter-électrode ... 99
2.3.2. Argon dans la post-décharge ... 100
2.3.3. Electrons ... 102 2.3.4. Molécules de H2O ... 103 2.3.5. Molécules d’azote ... 103 2.3.6. Radicaux OH ... 104 2.3.7. Radicaux H ... 104 2.3.8. Radicaux O et molécules de O2 ... 105 2.3.9. H2O2 ... 105
2.4. Détermination du courant d’ions à la sortie de la post-décharge ... 106
2.5. Résumé ... 107
3. Traitement du polyéthylène basse densité ... 108
3.1. Evolution de la température ... 108
3.2. Effet de la distance entre la torche et le substrat ... 109
3.2.1. Mouillabilité de la surface ... 109
3.2.2. Détermination de la quantité d’oxygène greffée à la surface du polymère .... 110
3.2.3. Détermination de la quantité de deutérium greffée à la surface du polymère .... ... 111
3.2.4. Résumé ... 113
3.3. Effet du temps de traitement sur la modification du polymère ... 113
viii
3.3.2. Détermination de la composition atomique de la surface ... 114
3.3.3. Détermination de la rugosité après traitement plasma ... 116
3.3.4. Détermination du changement de la masse du film traité par torche ... 117
3.3.5. Combinaison des différentes techniques expérimentales : WCA, XPS et AFM ... ... 119
3.3.6. Détermination de la composition dans la profondeur du polymère après traitement ... 120
3.3.7. Détermination de la réticulation après traitement ... 123
3.3.8. Mécanismes de modification du polymère ... 124
3.3.9. Vieillissement du traitement suivi par WCA ... 127
3.3.10. Résumé ... 128
4. Références ... 129
Chapitre 5 : Étude de l’effet de l’eau dans une décharge à barrière diélectrique ... 139
1. Analyse de la phase gazeuse ... 139
1.1. Etude de la composition chimique d’une décharge à barrière diélectrique contenant de l’eau ... 139 1.1.1. Argon ... 143 1.1.2. Electrons ... 144 1.1.3. Molécules d’eau ... 145 1.1.4. Molécules d’azote ... 146 1.1.5. Radicaux OH ... 146 1.1.6. Radicaux H ... 147
1.1.7. Radicaux O et molécules d’O2 ... 147
1.1.8. Autres ... 148
1.1.9. Effet de la composition de la décharge à barrière diélectrique... 148
1.2. Etude des filaments dans la décharge à barrière diélectrique ... 149
1.3. Détermination du courant de la décharge ... 150
1.4. Détermination de la puissance réelle délivrée dans la décharge à barrière diélectrique ... 152
1.5. Résumé ... 154
2. Traitement du polyéthylène basse densité ... 156
ix
2.1.1. Mouillabilité de la surface ... 156
2.1.2. Détermination de la quantité d’oxygène greffée à la surface du polymère .... 158
2.1.3. Détermination du greffage de deutérium à la surface du polymère ... 159
2.1.4. Résumé ... 161
2.2. Effet du temps de traitement sur la modification du polymère ... 161
2.2.1. Mouillabilité de la surface ... 161
2.2.2. Détermination de la composition atomique de la surface ... 162
2.2.3. Détermination de la rugosité après traitement par décharge à barrière diélectrique ... 165
2.2.4. Détermination du changement de masse du film traité par décharge à barrière diélectrique ... 166
2.2.5. Combinaison des différentes techniques expérimentales : WCA, XPS et AFM ... ... 168
2.2.6. Détermination de la réticulation après traitement ... 170
2.2.7. Détermination de la composition dans la profondeur du polymère après traitement par décharge à barrière diélectrique à 10 W ... 171
2.2.8. Mécanismes de modification du polymère ... 172
2.2.9. Résumé ... 174
3. Références ... 175
Chapitre 6 : Comparaison entre la réactivité de la torche radiofréquencée et de la décharge à barrière diélectrique ... 185
1. Composition du plasma ... 185
1.1. Composition de la phase gazeuse ... 185
1.2. Détermination des propriétés électriques des différents plasmas ... 186
2. Modification du polyéthylène basse densité ... 188
2.1. Similitudes ... 188
2.2. Différences ... 189
2.3. Mécanismes de modification ... 193
3. Références ... 195
Chapitre 7 : Conclusion et perspectives ... 201
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1.1. Etude de la phase gazeuse ... 201
1.2. Modification du polyéthylène ... 202
2. Perspectives ... 204
2.1. Phase gazeuse ... 204
2.2. Modification du polymère ... 204
