HAL Id: jpa-00244574
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Submitted on 1 Jan 1979
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Nouvelles techniques de réalisation de photopiles au
silicium
P. Siffert
To cite this version:
Nouvelles
techniques
de
réalisation
de
photopiles
ausilicium
P. SiffertCentre de Recherches Nucléaires
Groupe de Physique et Applications des Semiconducteurs (PHASE) 67037 Strasbourg-Cedex, France
(Reçu le 12 juin 1978, révisé le 31 octobre 1978, accepté le 31 octobre 1978)
Résumé. 2014 Dans cet article on passe en revue les différentes méthodes d’élaboration des cellules solaires terrestres
à base de silicium (sans concentration lumineuse). En partant des méthodes actuelles d’élaboration du silicium
et des jonctions, on analyse les progrès possibles. Puis, l’accent est mis sur les voies nouvelles explorées actuelle-ment pour l’obtention de silicium mono ou polycristallin en couches minces. Puis, on s’intéresse aux différents
procédés, non conventionnels, mis en oeuvre pour la réalisation de la barrière de
potentiel.
Abstract. - In thisarticle, the various methods used to prepare terrestrial silicon solar cells are reviewed (cells
without sun concentration).
Starting
from the currently available process to manufacture both the material and the junction, thepossible improvements
are discussed. Then, the new approaches to prepare either mono orpolycristalline silicon sheets are considered in some detail.
Finally,
non conventional methods to realize the junc-tion barrier are investigated.Classification
Physics Abstracts 76.60Jx -
75.20g
Introduction. -
Comparée
aux autres sourcesd’énergie,
l’électricitéproduite
par des cellulesphoto-voltaïques
est actuellementtrop
onéreuse pour lesapplications
terrestres àgrande
échelle. De cefait,
les cellules
solaires,
qui
sont, à de raresexceptions
près,
à base desilicium,
sont limitées actuellementaux
applications spatiales
ou à des installationsterrestres en sites
isolés,
pourlesquelles
le coût neconstitue pas un élément
prédominant
(balises
deguidage
d’avions...)
mais où les sources convention-nellesd’énergie
font défaut(télévision,
pompaged’eau...).
L’énergie d’origine
solaire ne pourra doncdevenir
compétitive
qu’au
prix
d’une réduction très sensible descoûts,
le seuil de rentabilité variant évi-demment avec le lieu etl’emploi envisagé.
Cetobjectif
pourra être essentiellement atteint de deux
façons :
- soit
par
simple
accroissement du volume àpartir
detechnologies
existantes,
par une évolutionbien connue des
prix
desdispositifs
semiconducteurs(transistors, calculatrices...),
lorsque
lesquantités
fabriquées
augmentent ;- soit à
partir
detechnologies
nouvelles d’élabora-tion des matériaux et desdispositifs.
On pense
généralement qu’une
optimalisation
des méthodes conventionnellespermettra
des réductions de coût notablesjusque
vers 1983-85(Fig.
1),
suiviede la
çommercialisation
de cellulespréparées
suivant desprocédés
nouveaux.L’objectif
de cetexposé
est de passer en revue lesprincipales filières
envisagées
à l’heure actuelle enFig. 1. - Estimation ERDA de l’évolution du prix du watt crête
d’électricité photovoltaïque [192] en valeur 1975.
[Peak watt cost for photovoltaic electricity as estimated for the
future by ERDA [192] in 1975 value.]
partant
de silicium. Nous nous limiterons auxcel-lules
opérant
sans concentrationlumineuse,
non parce que l’intérêt des autres estmoindre,
mais parceque les
technologies
mises en oeuvre sont souventdiffé-rentes et
plus complexes.
Deplus,
nousnégligerons
volontairement les
problèmes
d’encapsulation
pourlesquels
nous ne sommes pasqualifiés,
maisqui
représentent
environ1/3
duprix
de revient dudispo-sitif.
Dans une
première partie
de cetexposé,
nous nousintéresserons aux
photopiles
actuelles à base de sili-cium monocristallinmassif,
puis
nous étudieronsquelques
évolutionspossibles.
Dans une deuxièmepartie,
nousanalyserons
certaines méthodesproposées
récemment pour l’obtention du
matériau,
essentielle-ment en films mono- ou
polycristallins
voireamorphe.
Dans une dernière
partie,
nous aborderons les méthodes nouvelles de réalisation de la barrière depotentiel
nécessaire à une bonne collecte desphoto-porteurs.
1. Cellules actuelles à base de silicium
mono-cristallin. -
Les panneaux solaires
proposés
par les divers fabricantsprésentent
des différencesd’aspect
notables
quant
à leur taille ou à l’interconnexion descellules individuelles
qui
lesconstituent,
mais cesdernières sont très voisines
(Fig.
2).
Eneffet,
ellessont formées de
jonctions
P-N obtenues par diffusiond’impuretés
dans le silicium monocristallin(découpé
préalablement
entranches)
detype
P et de hautepureté (qualité électronique).
Les diamètres des cellulessont
généralement compris
entre 50-100 mm et lesépaisseurs
deplaquettes
sont de0,2-0,4
mm. LesFig. 2. - Exemple de cellule photovoltaïque 0 100 mm (RTC).
Contact grid = grille de contact, + contact = contact ohmique.
[Typical solar cell 100 mm in diameter (RTC).]
rendements de conversion sont voisins de 10-13
%.
Comme on pourra le constater sur lesfigures
3a et b les diversesétapes
depréparation
du siliciummono-cristallin
puis
desjonctions
diffusées sontidentiques
à celles
employées
traditionnellement pour laprépa-ration de diodes et transistors. Il n’est donc pas
éton-nant que le coût des cellules actuelles soit
élevé,
l’industrie
n’ayant
faitqu’appliquer
destechnologies
qu’elle
maîtrise bien par ailleurs. Examinons d’unpeu
plus près
ces diversesétapes.
Fig. 3a. -
Etapes essentielles dans l’élaboration de silicium
mono-cristallin à partir de la silice. Notez qu’en partant de 1 kg de matière première on n’obtient que 50 g de plaquettes monocristallines. [Préparation procedure of single crystal silicon starting from Si02,]
1.1 MATÉRIAU DE BASE : SILICIUM. - 1.1.1
Puri-fication.
- De nombreuses méthodes ont étépubliées
dans la littérature
[1-5],
nous nous limiterons auxétapes
essentielles. On saitdepuis
le début du sièclepréparer
le silicium dequalité métallurgique
parchauffage
au fourélectrique
d’unmélange
de sable(très
riche ensilicium)
et de coke[6],
suivant lesFig. 3b. -
Principales étapes dans la fabrication d’une photopile
au silicium [193]. Après croissance du monocristal, des plaquettes d’épaisseur 250-500 Il sont découpées, ces dernières sont rôdées puis diffusées et finalement recouvertes d’une grille de collecte et d’un film anti-réfléchissant.
[Main steps in the realization of a junction photocell by diffusion.]
Toutefois,
lapureté
(98 %)
de ce matériau nepermet
pas son
emploi
à la réalisation de cellules car laconcentration élevée
d’impuretés
entraîne d’unepart
une densité
trop
forte de niveaux de recombinaison et depiégeage électriquement
actifsqui
vont retenir lesporteurs
photogénérés,
d’autrepart
rend difficilela
monocristallisation, puisque
lesimpuretés
cons-tituent des sites de nucléation
préférentiels.
Afin de
purifier
cesilicium
métallurgique
on letraite à l’acide
chlorhydrique anhydre
vers 250°C pour former uncomposé
gazeux,plus
facile àpurifier,
le trichlorosilane
SiHCl3. Après
distillationfraction-née,
ce dernier est réduit parl’hydrogène
vers 1 000 OCpour former finalement le silicium de
qualité
électro-nique,
depureté
8N. Les réactionschimiques
enjeu
sont
complexes,
lesplus probables
étant :1.1. 2
Tirage
du monocristal. - Lamonocristallisa-tion est effectuée essentiellement par les méthodes conventionnelles de zone
flottante
ou Czockralski. Dans cettedernière,
parexemple,
le matériau est fonduet
dopé
par du bore à des concentrations de1016-10 l’ cm-3
(0,1-1 03A9.cm).
Dans ungradient
detempé-rature
convenable,
un germe monocristallincorrec-tement orienté facilitera la nucléation sur ses faces
cristallographiques
d’atomesprovenant
du bain.Fina-lement,
un monocristal sera obtenu. A l’heure actuelledes cristaux de diamètre 100 mm sont couramment
préparés
à des vitesses de 10-15cm/h,
leurlongueur
peut
dépasser
le mètre. Dessystèmes
d’asservissementjouant
sur legradient thermique
permettront
la croissance delingots
quasi
cylindriques
à diamètreconstant.
1.1.3
Découpe
en tranches. - La têteet la queue des
lingots
constituent des zonesperturbées
qu’il
faut éliminer sur des
longueurs égales
à peuprès
audiamètre du cristal. La
découpe
enplaquettes
d’épais-seur
300-500 03BC
s’effectue ensuite à l’aide d’une scie munie d’une lame diamantéeayant
une voie de300-400 ).1, tournant à
grande
vitesse avec un avancementde l’ordre de 10
cm/min.
La moitié au moins dumono-cristal est donc
perdue !
Les défauts de structure introduits en surface lors
de la
découpe
sont éliminés parrôdage mécanique
suivi d’undécapage chimique,
l’épaisseur
enlevée étant de l’ordre de 25 , 03BC.1.2 RÉALISATION DE LA ÇELLULE. - La barrière
de
potentiel
nécessaire à la collecte des porteursphoto-générés
est obtenue dans tous lesdispositifs
commer-ciaux par diffusion
thermique d’impuretés
detype N,
leplus
souvent dephosphore.
Généralement,
un gazcomportant
l’impureté
circule dans un tube dequartz
porté
à hautetempérature (800-1
100°C),
où sontplacées
lesplaquettes
de siliciumpréalable-ment
décapées.
La diffusion obéit aux lois de Ficket
produit
unejonction
N+-P
localisée à0,2-1 p
de la
surface,
la concentrationsuperficielle
dedopants
(~
102°
cm-3)
étant limitée par la solubilité à latempérature
dediffusion,
conduit à une résistancesuperficielle
de l’ordre de 30-10003A9/~.
Cette
étape
jouera
un rôle déterminant sur lesde diffusion faible
(d’où
la nécessité de fours àtem-pérature
trèsuniforme)
conduit à une fenêtre d’entréeréduite,
donc à une meilleureréponse
en U.V. et unaccroissement du rendement de
conversion,
parcontre, elle entraîne une résistance
superficielle plus
importante
donc uneperte
depuissance,
qui
peut,
toutefois,
êtrepartiellement compensée
par unpeigne
plus
fin. Deplus,
il convient de noter que la diffusionthermique
entraîne par ailleurs :- une
dégradation
certaine deslongueurs
dediffu-sion par suite du choc
thermique ;
- le
recours à de nombreux traitements
chimiques
de
décapage :
comme la diffusions’opère
sur toutesles faces des
plaquettes
il est nécessaire dedécaper
toutes les surfaces
exceptée
celle servant à former lajonction.
Pour cefaire,
il faudra masquer cetteface,
dissoudre une
partie
des autressurfaces,
enlever lemasque et
nettoyer
l’ensemble. Sur la facearrière,
il est ensuite nécessaire de réaliser un contactohmique
soit par diffusion
thermique
d’uneimpureté
P,
ou pardépôt
d’une couchemétallique
éventuellementsuivi d’un
cycle thermique
pour former unalliage.
Fig. 4. - Caractéristique courant-tension sous éclairement I
(100
mW/cm2)
d’une photopile au silicium 0 100 mm [9].[Typical 1 V characteristic under AM illumination for a 100 mm in
diameter silicon diffused cell p].]
Pour que la collecte des porteurs
puisse
se faireefficacement il faudra
disposer
desgrilles métalliques
sur la
jonction
en ayant soin de minimiser leur airetotale,
tout en assurant une bonne évacuation desphotoporteurs.
Finalement,
il est nécessaire de recouvrir la faceavant de la cellule d’une couche
anti-reflets,
carl’indice de réfraction élevé du silicium
(~ 3,5)
entraîne une réflexion de 35%
environ de la lumière solaire.Une meilleure
absorption
sera obtenue pardépôt
d’un
composé
à indice faibleSi02
et surtoutTi02
d’épaisseur
voisine de 500Á.
Cette
technologie
conduit à des cellules ayant unecourbe I V sous éclairement voisine de celle de la
figure
4[9].
1.3 EVOLUTION POSSIBLE DE CETTE FILIÈRE.
-1.3.1 Diminution des coûts de la
matière première.
-L’élaboration du
matériau,
la réalisation de lajonc-tion,
l’encapsulation
contribuent àparties égales
auprix
d’une cellule. Une réduction des coûts passeradonc par des améliorations
importantes
dans cestrois
étapes.
- Croissance des monocristaux. - Pour
une vitesse de
tirage
donnée,
laproduction
croîtrarapidement
avec le diamètre des
lingots.
Il en résultera une dimi-nution decoût,
comme on a pu le constater dans lepassé
non seulement autirage
mais encore autraite-ment des
plaquettes.
Cette tendance sepoursuivra
et
après
leslingots
de0
25-50 mm, des diamètres deplus
de 10 cm sontenvisagés.
Il convient de noter quecela entraînera des
problèmes technologiques
nou-veaux liés aupoids
élevé de ces monocristaux(plu-sieurs dizaines de
kg)
et à la difficulté de maintenir lesgradients
thermiques
convenables. Pour éviter de maintenir unegrande
masse de silicium enfusion,
celui-ci devrait être introduit
progressivement
encours de
tirage,
cequi risque
de provoquerquelques
perturbations.
Deplus,
pour éviter les pertes en têteet queue des
lingots (égales
au diamètre ducristal)
il faudra modifier les méthodes de
tirage
[9]
(Fig.
5).
Onpeut
penser que des installations deconception
nouvelle seront nécessaires.Fig. 5. - Cône de début de croissance d’un
lingot de silicium
mono-cristallin obtenu par la procédure classique (à gauche) et la méthode du cône plat [193].
- Croissance à
partir
de silicium moinspurifié.
-Jusqu’ici
on aemployé
pour la croissance des cristauxdestinés aux cellules solaires
uniquement
du siliciumtrès
purifié, identique
à celui utilisé dans l’industrieélectronique.
Onpeut
se demander si un matériaumoins pur ne
pourrait
pas convenir. Des essais dansce sens sont actuellement en cours dans
plusieurs
laboratoires
P-l 8]
et il semblequ’un
silicium dequalité
solairepouvant
contenirjusqu’à
1016-1017
impure-tés/cm3
puisse
conduire à des cellules de rendement10
%,
seuil de rentabilité pour toute cellule. Desestimations
plus précises
de tauxacceptables
pourquelques impuretés
sontreportées
sur lafigure
6. Cesimpuretés chimiques
interviennent de deuxma-nières :
- d’une
part
elles introduisent des centres depiégeage
et derecombinaison,
cequi
conduit à unedégradation
deslongueurs
de diffusion despor-Fig. 6. -
Estimation des concentrations d’impuretés acceptables dans le silicium de résistivité 0,5 03A9.cm dopé au bore (haut) ou au
phosphore (bas) pour atteindre des rendements de conversion de 10 % [10].
[Estimate of the permissible concentration of secondary
impurities .
in 0.5 n. cm boron doped silicon, which will still permit a 10 %efficiency cell to be fabricated [10].]
-
REVUE DE PHYSIQUE APPLIQUÉE. - T. 14, N° 1, JANVIER 1979
teurs,
qui
affectera directement le rendement de conversion(Fig.
7);
Fig. 7. - Rendement
théorique de conversion sous éclairement AM 1
en fonction de la longueur de diffusion des porteurs minoritaires
pour une structure N+/P d’épaisseur 250 14 de profondeur de
jonction 0,2 Il et de concentration d’accepteurs Na=1016 cm-3 [193].
[Calculated conversion efficiency as a function of minority carrier diffusion length under AMI illumination for a N+/P cell having a
total thickness of 250 14 a junction depth of 0.2 03BC and an acceptor
carrier concentration of Na = 1016 cm-3
[193].]
- d’autre
part,
ellesjouent
le rôle decentres
de nucléation lors de lacristallogenèse
dusilicium,
cequi
entraînera la croissance depolycristaux.
-
Découpe.
- Nous avonspu constater
plus
hautque dans les
technologies
actuelles la moitié dumono-cristal était
perdue
en coursd’usinage.
Il estévidem-ment souhaitable d’améliorer cette situation. Une
première possibilité
est de réduirel’épaisseur
des lames descie,
mais cela pose de sérieuxproblèmes,
nécessitantégalement
la mise aupoint
de nouvellesméthodes de
sciage.
Parailleurs,
onpeut
réduirel’épaisseur
desplaquettes,
dont l’effet est notablesur les coûts
[9].
En
plus
desproblèmes
liés à lafragilité
despla-quettes
minces,
il est nécessaire de connaître l’effet d’une réductiond’épaisseur
sur le rendement deconversion. Des simulations à l’ordinateur
[15]
ontpermis
de montrer(Fig.
8)
l’influence del’épaisseur
sur le rendement tant pour les
jonctions
N+-Psimples
que pour les diodes
N+-P-P+
munieségalement
d’une
jonction
à la face arrière(back surface field).
Cette dernièreproduit
une barrière depotentiel
renvoyant les
porteurs
photogénérés
vers la zone decharge d’espace
et lesempêchant
ainsi de serecom-biner
[16].
Récemment,
on[17]
a obtenu des cellulesd’épais-seur
50 Il
ayant un rendement de14 %
(AMI) ;
tou-tefois ces cellules étaientpréparées
pardissolution
Fig. 8. - Rendement
théorique de conversion en fonction de l’épaisseur de la photopile pour une structure N+/P et N+/P/P+,
de profondeur de diffusion 0,2 yy de longueur de diffusion 108 J.1,
sous éclairement AMI 1 pour une concentration d’accepteurs
Na = 1016 cm- 3 [193].
[Calculated
conversion efficiency as a function of total cell thickness for both N+/P and N+/P/P+ (back surface field) structures. The following conditions have seen assumed : diffusion depth 0.2 y ; diffusion length of minority carriers 108 J.1, acceptor concentration in the base material Na = 1016 CM-3 , AMI illumination [193].]NaOH chaud.
(AMI
signifie
Air Mass 1 c’est-à-direcorrespond
auspectre
solaire au niveau de lamer.)
1.3.2 Accroissement du rendement de conversion.
-
Amélioration du rendement
spectral
en U. V.-Le
spectre
solaireprésente
une densité relativementélevée de
photons
U.V. Or cesphotons
sont fortement absorbés dans le silicium trèsdopé
formant la barrière depotentiel
et n’ont de ce fait que très peu de chance dedépasser
cette zone N+. Il faut donc réduire laprofondeur
dejonction ;
celle-ci apassé
progressive-ment de 1
Il à
0,4-0,5
puis
récemment à0,1 03BC pour
les cellules dites violettes[18-19].
Notons que cettetechno-logie
entraînequelques problèmes
au niveau de larésistance
superficielle qui
estnotablement
accrue.Remarquons
que le rendement U.V.pourrait
éga-lement être
augmenté
en incluant dans la fenêtred’entrée
d’encapsulation
de la cellule un décaleur delongueur
d’ondes absorbant lesrayonnements
U.V.et libérant des
photons
dans le visible. Mais lerende-ment
pourra-t-il
être assez élevé ?- Amélioration de la collecte des
porteurs.
-Dans une cellule normale la
plus grande partie
desporteurs
photogénérés
aura à diffuser vers la zone decharge d’espace
avant depouvoir participer
aucourant. En
préparant
lesjonctions
perpendiculaire-ment à la surface la zone désertéepénétrera
profondé-ment dans le silicium réduisant la distance de diffusion
des
porteurs
avant leur collecte.Quelques
structuresde ce
type
ont été réalisées[20-24]
en creusant despetits
fossés à la surface du silicium parattaque
chi-mique
et en effectuant une diffusionthermique
d’impu-retés limitées à ces fossés. Des rendements de
conver-sion voisins de 15
% (AMI)
ont été atteints.-
Réduction de la
réflexion.
- Un accroissementdu nombre de
photons
absorbéspeut
être atteintpar
l’emploi
d’une structuresuperficielle
texturiséej25]
présentant
uneabsorption
totale pour laquasi-totalité
des
photons
incidents,
d’où leur nom de cellules noires(black cells).
Cette surface est obtenue parattaque
chimique
préférentielle
de cristauxconve-nablement orientés.
- Amélioration de la tension en circuit ouvert.
-Les tensions en circuit ouvert des cellules se sont
progressivement
améliorées,
passant de 500 à 600mV,
par accroissement des
dopages
du matériau de baseet de la zone
superficielle.
Des valeurs de 650 mVsont
(Fig.
9)
théoriquement possibles
pour des concentrationsd’impuretés
du matériau de base Pde 1017
cm- 3
et un contrôle de la vitesse de recombi-naison en surface.Toutefois,
unepartie
dugain
escompté
peut êtreperdue
par suite de la réduction à la fois deslongueurs
de diffusion et de lalargeur
de bande interdite(forts dopages).
Fig. 9. - Tension
en circuit ouvert de la photopile en fonction de la concentration en impuretés de la couche P de base : a) théorie simplifiée, b) d’après [194], c) d’après [195].
[Open circuit voltage as a function of doping level of the P-type base material by assuming a simplified theory a) and two more realistic conditions described in ref. [194] for curve b) and [195] for curve c).]
On pense
généralement
que la combinaison deplusieurs
de ces méthodes permettra ungain
de conversion de 3 à 4%,
qui
passerait
de 12-13 à 16-17%.
Il convient de noterqu’il
estpossible
dès àprésent
depréparer
au laboratoire des cellules ayant cerendement,
mais cestechnologies
seront-ellesécono-miquement
industrialisables ?La filière monocristalline est donc loin d’être
épuisée.
Il estprobable
que dans lescinq
années à venir elle constitueratoujours
la voie industrielleprédominante.
Dès àprésent,
leprix
du Watt crête2. Nouvelles méthodes de
préparation
de silicium monocristallin en couches minces. - Bien avant ledéveloppement
des cellules solaires terrestres on avaittenté de
préparer
directement des monocristaux degermanium
et de silicium en couches minces àpartir
d’un bain
fondu,
afin desupprimer l’usinage
des matériaux. Dans leproblème qui
nous intéresseici,
il faudra se souvenir que seule la surface horaire des
plaquettes produite
et son coût serontd’importance.
Une étude
comparative [28]
massif-couchesminces,
montre
qu’il
faut tirerplusieurs
rubans à la fois à des vitesses élevées pour atteindre des surfaces horaireséquivalentes
à celles des monocristaux massifsdécou-pés
en tranches(Fig.
10).
On aproposé
dans lalitté-rature de nombreuses méthodes de
préparation
de cesfilms,
nous nous limiterons àquelques approches
récentes.
Fig. 10. - Taux de
production de surfaces unitaires de matériaux à partir de monocristaux massifs découpés en tranches d’épaisseur 500 J.1ou de rubans [27].
[Unit area production rate as a function of single crystal diameter after slicing in 500 J.1 wafers or by direct sheet growth [27].]
2.1 CROISSANCE D’UN FILM PAR LA MÉTHODE DE
CZOCHRALSKI EN PRÉSENCE D’UN CONTOUR
(edge
defined film
growth, E.F.G.) proposé
parMobil-Tyco
[28-35].
- Dansson
principe,
cette méthodeest
simple
etéconomique :
onplonge
deuxplaques
rectangulaires séparées
dequelques
centaines de microns dans un bain de silicium fondu(Fig. 11).
Parcapillarité
le silicium pourra monter entre les deuxplaques jusqu’à
leur limitesupérieure
où il sera misen contact d’un germe monocristallin. Si ce dernier
est animé d’un mouvement de
déplacement
verticalil va entraîner le silicium
qui
va se solidifier en unruban
ayant
la forme donnée par le contour. Celui-cipourra être enroulé sur une
grande
bobine oudécoupé
directement.
On
comprendra
aisément que lecapillaire,
porté
àplus
de 1 400OC,
constitue lepoint
crucial dans cettetechnologie (Fig. 12).
Legraphite
sembleFig. 11. - Tirage d’un ruban de silicium à partir d’un film délimité
par un contour EFG (28-35) (TYCO).
[Edge defined silicon ribbon growth (EFG) [28-35].]
conduire actuellement aux meilleurs résultats. La
méthode a été
optimalisée
sur des installations tirantun seul ruban de
largeur
25 mm,d’épaisseur 250 Jl
àune vitesse de 25
mm/min.
La vitesse maximale detirage dépend
essentiellement del’épaisseur
du ruban.Des
progrès
trèsimportants
ont été faits récemmentpuisque
des films de7,5
cm delargeur
ont étépréparés
en continu à une vitesse de
7,5
cm/min.
Pour évacuer la chaleur de fusionimportante qui
sedégage,
touten maintenant le
gradient thermique
voulu il estnécessaire d’avoir un refroidissement par eau et
gaz inerte convenablement étudié. En
effet,
à l’interfaceliquide
solide on passe trèsrapidement
deplus
de1400 °C à 1 200 °C. Pour atténuer les tensions internes résultant de ce choc
thermique
un four de recuità 1 100 °C est inclus dans l’enceinte. Le coeur de ces
ROLE DU CONTOUR
Fig. 12. - Rôle du contour dans la croissance EFG.
appareils
est formé d’un modulecompact
(Fig. 13)
plongeant
dans lebain,
facilementinterchangeable.
La
juxtaposition
deplusieurs
modulespermet
de tirerplusieurs
films à la fois dans une même installa-tion. Une association de 5 modules tirant des rubans degrande
largeur
vient d’être réalisée.L’approvi-sionnement en matière
première
se fait en continuà
partir
d’uncyclindre
de siliciumpoussé
progressi-vement dans le bain de
façon
à maintenir constantle niveau du
liquide.
Fig. 13. - Schéma de
principe d’une installation de tirage de sili-cium en ruban devant faire partie d’une machine tirant plusieurs rubans simultanément.
[Schematic of an EFG ribbon growth unit entering in a multiple
sheet growth apparatus.]
Le
rapport
surface sur volumeélevé,
lesgradients
thermiques importants,
le contact du matériau avecles
parois
ducapillaire
ontposé
de nombreux pro-blèmes de cristallinité et de contaminationsuper-ficielle. En
effet,
leslongueurs
de diffusion desporteurs
dans lespremiers
cristaux variaient très notablement d’unpoint
à l’autre d’un mêmecristal,
cequi
setra-duisait par des écarts
importants
deperformances
des cellules. Il semble que cepoint
ait été trèsnotable-ment amélioré récemment
puisque
des cellules de rendementsupérieur
à 10%
peuvent
êtrepréparées
avec un taux de réussite
important.
Une estimation de coûts suivant différents scénari vient d’être effectuée : en 1978 une installation tirant 5 rubans de
largeur
50 mm à une vitesse de50
mm/min. pendant
52cycles
annuels de durée 116 heuresproduirait
environ 2 000m2/an
depla-quettes de base pour cellules solaires au
prix
de800
F/m2.
Vers 1985 ceprix
tombera à moins de 100F/m2
ensupposant
qu’un
seulopérateur
ferafonctionner deux installations à 5 modules
chacune,
tirant des rubans de
7,5
cm delargeur
à raison de7,5
cm/min.,
pour un temps actif de 67%
et unren-dement de conversion du
polycristal
(50-100
F/kg)
en ruban de 75
%.
Notons que ceprix
est inférieur auplafond
fixé par l’administration ERDA américainepour 1985 !
Cette
approche
semble donc ouvrir desperspectives
trèsprometteuses;
d’autres laboratoiresimportants,
tel IBM se consacrentégalement
à cette filière.Une variante de cette méthode a été
proposée
récemment en France par
Ugine-Kuhlmann
ainsi que par RCA aux Etats-Unis. Sonprincipe (Fig.
14)
est
proche
de celuiproposé
parStepanov :
le siliciumest fondu dans un creuset en
graphite
muni à sapartie
inférieure d’une ouverture
capillaire
de formeconve-nable. Si on
place
un germe à l’extrémité inférieurede la
goutte
et que l’on établit à ce niveau ungradient
de
température convenable,
onpeut
tirer un cristalvers le
bas,
à condition d’alimenter lecapillaire
ensilicium
liquide
(36).
Fig. 14. -
Principe du tirage de silicium par la goutte pendante
(Ugine-Kuhlmann).
2.2 CRISTALLISATION D’UN RUBAN A PARTIR D’UN FILM POLYCRISTALLIN
(«
ribbon to ribbongrowth »).
-Au lieu de tirer directement des films monocristallins àpartir
d’un bain fondu commeci-dessus,
Moto-rola
(37)
aproposé
de former d’abord des rubanspolycristallins
par unprocédé
EFGsimplifié, puis
de fondre une mince zone de ce ruban au moyen d’un faisceau laser depuissance balayant
les deux faces(Fig.
15)
pourproduire
la cristallisation.Ceci constitue une
première
application
des faisceaux laser dans latechnologie
dessemiconduc-Fig. 15. - Recristallisation de silicium
en ruban par faisceau laser,
principe et réalisation p7] (MOTOROLA).
[Ribbon to ribbon process for growing single crystals from poly-cristalline feedstock. Exploded view of the apparatus.]
teurs, nous verrons par la suite que d’autres
possi-bilités existent.
Des rubans de 25 mm de
large
ont ainsi été obtenus à une vitesse de 50mm/min.
Les rendements despremières
cellulesapprochent
8%.
Desproblèmes
de monocristallisation restent à résoudre avant de
pouvoir
atteindre lesobjectifs
fixés : rubans de7,5
cm delarge,
tirés à 15cm/min.,
cellules derende-ment 10
%.
2.3 CROISSANCE DENDRITIQUE. -
Westinghouse
avait
proposé
dès 1959 une méthode de croissancedendritique
degermanium
et de silicium.Toutefois,
desproblèmes
de monocristallisation et de fortes densités de dislocations n’avaient pu être résolusà cette
époque
de sorte que laqualité requise
de matériauapplicable
directement auxdispositifs
semi-conducteurs ne fut pas atteinte.
Une
approche
nouvelle duproblème
apermis
d’accomplir
desprogrès
notables. Deux dendritessont
disposés
verticalement etparallèlement,
dis-tantes l’une de l’autre de 2-3 cm, l’ensemble servant
de germe de croissance. A l’interface
liquide-solide
un film continu de silicium se forme maintenu par
les deux dendrites. Des rendements de conversion intéressants ont été atteints
(Voc = 0,55,
J= 35mAjcm2,
FF =
0,75).
Uneproduction
en continu estpossible
au moyen d’un
appareillage
schématisé sur lafigure
16[38-42].
Fig. 16. -
Représentations schématiques du tirage de silicium web [42] (Westinghouse).
[Schematic section of dendritic web growth.]
2.4 CROISSANCE ÉPITAXIALE EN PHASE SOLIDE
(« SPE »).
- On avait observéil y a
quelques
années
[43-48] qu’il
étaitpossible
de fairemigrer
sélectivement,
dans une structure métal-semi-conducteurchauffée,
soit le métal vers lesemiconduc-teur soit le
contraire,
suivant la nature du métal.Ce
déplacement
se fait bien en dessous destempé-ratures de formation
d’alliages.
Plus
récemment,
des réactions enphase
solide[49-54]
ont étéemployées
pour faire croître des couchesépitaxiales
de silicium et degermanium
surpar
migration
à travers cette couchemétallique
dont la nature est convenablement choisie. L’aluminiumet le
palladium
ont été lesplus employés
à cejour
pour former
respectivement
des films monocristallins de silicium ou des siliciures[55].
La force de
déplacement
dans ceprocédé
résultede
l’énergie
libreplus
élevée dans le semiconducteuramorphe
que dans le cristal. Laprésence
d’oxygène
semble réduire considérablement la
possibilité
demigration,
deplus
desreliquats
d’aluminium subsistentaprès
la recristallisationépitaxiale.
Il estdonc
trop
tôt pour connaître lespossibilités
réelles de cette méthode.3. Silicium
polycristallin.
- 3 .1 GÉNÉRALITÉS.-Le terme
polycristallin
est assez maladapté
aumatériau non cristallin pour cellules
solaires,
caril
désigne
un amas de cristaux dont les dimensionset les orientations sont très
variables,
séparés
par des zonesperturbées,
lesjoints de
grains[56-57].
En
effet,
parmi
ces cristaux orientés auhasard,
seuls ceux
placés
directement sous le contact redresseuret
exposés
au flux solaireparticipent
à la collectedes
porteurs,
les autres sont isolés par la barrière depotentiel
apparaissant
auxjoints
degrains
(Fig.
17).
Si par contre, tous les cristaux sont
disposés
perpen-diculairement à la surface de la barrière de
potentiel
et si leurs dimensions individuelles sont suffisantes
pour s’étendre
jusqu’au
contactohmique,
onpeut
considérer l’ensemble comme une
juxtaposition
decellules cristallines avec certains effets de
bords,
desorte que le rendement de conversion pourra être
Fig. 17a. -
Diagramme de bandes au voisinage d’un joint entre deux grains. X représente la largeur de la zone de charge d’espace [196]. [Energy band diagram of a region surrounding a grain boundary in
dark and under illumination.]
Fig. 17b. - Différentes structures de silicium
polycristallin massif
ou en couches minces [81].
[Various structures of polycristalline cells. Only the crystals extend-ing from the front to the back contact contribute to the charge collection.]
proche
de celui d’un monocristal. Cette structure degrains
est recherchée par les divers groupesqui
étudient les matériaux
polycristallins
pourpiles
solaires. On
désignera
ce type de silicium de noncristallin ou semicristallin
plutôt
que depolycris-tallin.
Plusieurs auteurs
[56-59]
ont calculé lesperfor-mances de telles cellules en tenant
compte
à la foisFig. 18a. -
Longueur de diffusion effective des porteurs mino-ritaires en fonction des dimensions des polycristaux pour différentes
valeurs des longueurs de diffusion à l’intérieur de ces
polycris-taux [81].
[Effective minority carrier diffusion length as a function of poly-cristalline grain size for various values of bulk diffusion length [81].]
Fig. 18b. - Courant de court-circuit
sous éclairement AMI 1 en
fonction des dimensions des polycristaux avec (BSF) ou (03A9) champ
arrière (back surface field) [81].
[Short circuit current density versus grain size calculated for a 0.3 03BC
Fig. 18c. - Rendement de conversion
photovoltaïque sous
éclai-rement AMI en fonction des dimensions des polycristaux 181]. [Conversion efficiency calculated under the same conditions as
above as a function of grain size.]
des effets de volume de
chaque
cristal individuel et des effets de bord de ce matériau fibreux. On a ainsiintroduit la
longueur
de diffusion effective despor-teurs dont la valeur
dépend
despropriétés
dechaque
cristal et de ses dimensions(Fig.
18). Lorsque
cesdernières sont
supérieures
auxlongueurs
dediffusion
effectives des porteurs, on atteindra une collecte
proche
de celle existant dans le monocristal de mêmequalité,
de sorte que les rendements de conversionne seront pas notablement différents.
Le tableau
(Fig.
19)
résume les différentesétapes
dans l’élaboration des substratspolycristallins.
Enfait,
de nombreusesapproches
sontpossibles,
nousles avons
regroupées
ci-dessous en trois groupes :ELABORATION DU SILECIUM POLYCRISTALLIN
Fig. 19. -
Principales étapes dans l’élaboration du silicium poly-cristallin.
[Processes for the production of solar grade polycristalline silicon
sheets.]
3.1.1
Polycristaux
Czochralskimassifs [60-61].
-Nous avons vu
plus
hautqu’il
peut
êtreavantageux
de tirer despolycristaux
de silicium si le matériau dedépart
contient de fortes concentrationsd’impu-retés. En
partant
de germespolycristallins
desgrains
de surfaces 1MMI
à 1cm2 peuvent
être obtenus etdes rendements de conversion de l’ordre de
9 %
ont été
publiés
[61].
Enfait,
l’ensemble desproblèmes
sont très voisins de ceux rencontrés
précédemment
pour les monocristaux(sciage...).
3.1.2 Films minces sur substrat. - Pour
n’em-ployer
que laquantité
de silicium nécessaire àl’absorption
notable(50-100
p)
du spectre solaireet pour
supprimer
les traitementsd’usinage
il estintéressant de
déposer
ces films directement sur dessubstrats bon marché. De nombreuses méthodes sont
étudiées,
ellespeuvent
être classées en troiscaté-gories :
- Dépôt en
phase
vapeur de silicium parévapo-ration
thermique
ou par réactionchimique
enphase
vapeur(CVD) ; quelques techniques expérimentales
et les résultats obtenus sont
reportés
sur le tableaude la
figure
20.- Dépôt
par un solvant : il estpossible
dedéposer
des couches de silicium parépitaxie
enphase liquide
vers 500 °C[71-72].
Divers solvants ont étéemployés,
notamment un
alliage
étain(80 %)-plomb (20 %)
et
gallium-aluminium.
Toutefois,
les rendements de conversion de cellulespréparées
sur des substratsde silicium ou d’aluminium sont encore faibles.
- Dépôt
dans un bain de siliciumfondu.
- Lapremière
cellule de ce type fut certainement celleréalisée au LEP en 1960 par
simple
chauffage
dans unenacelle en
graphite
depoudre
de silicium recouverted’une couche de
pyrocarbone.
La couchepoly-cristalline
d’épaisseur
1 mm était ensuite soumise à une diffusion dephosphore
pour réaliser lajonction,
le rendement de conversion
pouvait
atteindre 6% [73].
Les mêmes auteurs ont
imaginé
récemment[74-77]
une méthode de
dépôt
de siliciumpolycristallin
sur un ruban de carbone défilant dans la zonefondue,
dont le
principe
estreprésenté
sur lafigure
21 : unlingot
de siliciumpolycristallin
de section carrée estfondu à sa
partie supérieure
à l’aide d’un enroulementH. F. Un substrat en forme de ruban est
disposé
en
regard
de chacune des deux facesopposées
dulingot.
La zone fondue de silicium est mise en contactavec les rubans et les
mouille ;
ceux-ci sont alors tirésvers le haut entraînant un film
liquide qui
cristallise à travers ungradient thermique
convenable. Lesgrains
sont orientés dans la direction decroissance,
ils
présentent
unelargeur
de 100-300 J.l. Deshomo-,
hétéro-jonctions
ainsi que des structures M-I-S ontpermis
d’atteindre des rendements de conversion deplus
de 6% ;
leslongueurs
de diffusion s’accroissentsous fort éclairement par suite de la saturation de
l’opti-DEPOT DE SILICIUM SUR SUBSTRAT (PAR PHASE VAPEUR)
Fig. 20. -
Principaux résultats obtenus pour des cellules solaires préparées à partir de silicium déposé en phase vapeur sur divers substrats.
Fig. 21. - Schéma de
principe du dépôt de silicium polycristallin
sur bande de graphite par léchage [75].
[Conceptual design of the ribbon against drop puiling process. Detail of the solid-liquid interface on the graphite sheet [75].]
malisation des
épaisseurs
de films et les vitesses detirage
(le
carbure de siliciumpeut
êtreformé).
Le LEP
[6]
ainsi queHoneywell
[79]
ontproposé
de
déposer
le silicium parsimple
trempage
degraphite,
ou d’une
céramique
dans un bain fondu. Aucunrésultat de cellule
préparée
sur ces substrats n’estdisponible
actuellement(Figs.
22a etb).
[Main results obtained on cells prepared on vapour deposited silicon sheets on various substrates.]
Fig. 22a. - Schéma de
principe du dépôt de silicium polycristallin
sur bande de graphite par trempage [6].
[Silicon deposition on graphite procedure by diping in molten silicon [6].]
3.1.3
Moulage
de silicium. - Wackera
développé
un
procédé
de fabrication de blocsplats
de siliciumpolycristallin
de structurefibreuse,
qui
consiste àverser le silicium fondu dans un moule en
graphite
présentant
deuxgrandes
facesplanes
etparallèles,
Fig. 22b. - Schéma de principe du dépôt de silicium polycristallin
sur céramique par trempage (Honeywell).
[Silicon deposition on ceramic covered by a carbon film by dip-ing [79].]
La solidification se fait en
grains
de dimensions100
à
plusieurs
millimètres orientés dans le sens dugradient
thermique.
Après
refroidissementlent,
lesplaques
sontdémoulées et
découpées
en tranches[80].
Plusrécem-ment, des
plaquettes
ont directement étépréparées.
Lespremières
cellules réalisées àpartir
de ce typede matériau
[81-82]
ontpermis
de montrer que lesjoints
degrains
nejouaient
qu’un
rôle secondaireet que des taux
d’impuretés
relativementimportants
pouvaient
être tolérés. Des rendements de conversionpouvant
atteindre12 %
ont étépubliés
récemment(AMO)
et des cellules deplus
de 100cm’
ont été réalisées[83].
Les
premières
feuilles mincespréparées
directementont
permis
d’atteindre 6%
de rendement.4. Silicium
amorphe.
- Une réunionvenant de se
tenir aux Houches sur ce
sujet,
nousn’indiquerons
icique
quelques
généralités
sur ce nouveau type dematériau solaire dont
l’impact
réel nepeut
encoreêtre
apprécié
à l’heure actuelle.Jusque
vers 1955 on crut que les matériauxamorphes
ne
pouvaient
être dessemiconducteurs,
lorsque
plu-sieurs théoriciens et
expérimentateurs
prouvèrent
le contraire.Toutefois,
l’existence d’ungrand
nombre de liaisons non saturéesdangling
bonds conduisait à des densités d’états dans la bande interditemobility
gap(1,4-1,6 eV)
trèsimportantes,
empêchant
toutdopage
de ce matériau. Tout
récemment,
on a constaté[84-87]
que la
présence
d’hydrogène
réduisaitconsidérable-ment les queues de bandes et que, par
conséquent,
un
dopage
du matériau devenaitpossible.
La structureexacte de ce matériau contenant de 10-30
%
d’hydro-gène
est encore mal établie actuellement : certainsauteurs
parlent
depolymères
SiHx,
d’autres de semiconducteur de type I-IV.4.1 PRÉPARATION DU MATÉRIAU. -
Dépôt
pardécomposition
de silaneSiH4
dans unchamp
H.F. surdes substrats d’acier ou de verre.
L’adjonction
de gazcontenant les
dopants
permet
depréparer
directementla structure n-p ou
n-i-p
(Fig.
23a) [88-92] ;
-
dépôt
parpulvérisation
cathodique
de silicium pur oudopé
sousatmosphère
d’un gaz neutre enprésence d’hydrogène (Fig.
23b) [93].
4.2 PERFORMANCES DES CELLULES. - Les
rende-ments de conversion
théoriques,
de l’ordre de 15%
(88)-10
%
(94)
joints
auxépaisseurs
de silicium très faibles(l-2jj)
nécessaires pour absorber lespectre
solaire rendent ce matériau très intéressant de sorteque de nombreux groupes
s’y
intéressent. Pouratténuer
quelque
peu cetenthousiasme,
mention-nons que les meilleurs rendements
expérimentaux
nedépassent
pas5,5
% [89]
etqu’ils
ne se sont pasaméliorés au courant de l’année écoulée
(du
moins dans la littérature!).
Un travail de recherche delongue
haleine est maintenantnécessaire,
après
cespremiers
résultatsprometteurs.
Les structures sont de
type
homojonction (par
dopage
en cours decroissance,
ou parimplantation
ionique), n-i-p,
ouSchottky.
Les meilleurs résultatsont été atteints pour ces dernières
(Voc
= 800mV,
I = 12
mA/cm2,
S = 2 x10 - 2
cm2).
S’il est clairement établi maintenant que les cellules solaires industrielles sans concentration seront
(pour
longtemps)
à base desilicium,
élément trèsrépandu
à la surface duglobe
et nontoxique,
la filière choisiepour son élaboration ne semble pas encore
définitive-ment établie. Il
semble,
toutefois,
que lestechniques
de réalisation de films en continu
s’imposeront
àterme, en
particulier
troisapproches
paraissent
inté-ressantes :
-
tirage
de films mono- oupolycristallins,
soitde
type EFG,
soit sur unsubstrat,
soitdendritique ;
-
moulage
dusilicium ;
-
dépôt
de siliciumamorphe hydrogéneré ;
en
partant
de silicium faiblementpurifié.
Les vitesses depréparation
d’une surface unitaire et lecomporte-ment des
impuretés
résiduelles constituerontpeut-être
les
paramètres
décisifs.5. Réalisation de la barrière de
potentiel.
- Lestechniques
conventionnelles de réalisation de labarrière de
potentiel
utilisent toutes la diffusionther-mique d’impuretés
detype
opposé
à celui du substrat. Cetteprocédure
offre de nombreux avantages,parmi
lesquels
il convient de citer :-
son utilisation
quasi générale
dans la réalisation-
sa facilité de mise en oeuvre et la
possibilité
de traiter simultanément ungrand
nombre depla-quettes.
Elle offre
également
desinconvénients,
surtout,pour les
technologies
futures :- les nombreux
masquages et traitements
chi-miques
desurface ;
- le
chauffage
àtempérature
élevéedégradant
la durée de vie desporteurs;
-
l’impossibilité d’opérer
encontinu,
pardéfile-ment de films par
exemple ;
-
un
risque
d’accumulation dedopants
auxjoints
de
grains
mettent la diode en court-circuit.Toutefois,
cet effet semble moins
important
que redouté il y aquelques
temps.
Eneffet,
la recombinaison auxjoints
de
grains
peut
être réduite par undopage préférentiel
préalable
à la diffusionthermique
proprementdite,
de