SUR LA DISTORSION PAR EFFET JAHN-TELLER D'UNE MONOLACUNE DANS LE DIAMANT

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SUR LA DISTORSION PAR EFFET JAHN-TELLER

D’UNE MONOLACUNE DANS LE DIAMANT

M. Lannoo, G. Leman

To cite this version:

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JOURNAL D E PHYSIQUE Colloque C 3, aqplément au no 5-6, Tome 28, mai-juin 1967, page C 3-168

SUR LA DISTORSION PAR EFFET JAHN-TELLER

D'UNE MONOLACUNE DANS

LE

DIAMANT

par M. LANNOO et G. LEMAN

Institut Supérieur d'Electronique du Nord. 59-Lille

Résumé. - Dans le modèle moléculaire proposé par Coulson et Kearsley pour une molonacune dans le diamant, on étudie la distorsion de ce défaut par effet Jahn-Teller d'abord par un traitement en perturbation, puis par une méthode d'approximation où I'on tient compte du déplace- ment des orbitales atomiques. Des résultats préliminaires montrent que cette deuxième méthode élimine les intégrales (i 1 centre, responsables de la forte distorsion trigonale que I'on obtient par un traitement en perturbation classique.

Abstract. - In the Coulson and Kearsley molecular mode1 for a monovacancy in diamond, the distortion of that defect by the Jahn-Teller effect is studied, first through a perturbation treat- ment, secondly in an approximation method involving the displacement of the atomic orbitals. Preliminary results show that the second method eliminates the one-center integrals which were responsible for the strong trigonal distortion obtained in the usual perturbation method.

Partant d'un modèle moléculaire proposé par Coulson et Kearsley [Il pour la monolacune dans le carbone-diamant, nous avons étudié la distorsion de ce défaut par effet Jahn-Teller ; on suppose dans ce modèle que les 3, 4 ou 5 électrons de la monolacune V f , V O ou V - sont placés dans des combinaisons

linéaires d'orbitales atomiques hybridées sp3 (a, b, c, d) centrées sur les 4 atomes voisins de la lacune et poin- tant vers son centre (Fig. 1).

FIG. 1. - Molécule lacunaire.

1. Traitement en perturbation de l'effet Jahn- Teller. - 1) PRINCIPE DU CALCUL. On sait que dans le traitement habituel de l'effet Jahn-Teller, on considère le déplacement des noyaux comme une perturbation et on développe I'hamiltonien électroni- que en série des déplacements normaux Q, des atomes de la molécule (Fig. 3) soit, au ler ordre :

avec :

Pour un état électronique déginéré dont deux fonctions de base sont $f' et

$y

(l'indice O correspondant aux positions du cristal parfait) le problème se réduit

à diagonaliser la matrice de terme général :

et à minimiser les nouvelles énergies obtenues par rapport aux Q, pour trouver les nouvelles configura- tions stables.

D'autre part, pour tenir compte partiellement des termes du second ordre, on inclut dans l'hamiltonien non perturbé H o , le terme harmonique dû aux vibra-

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-

169

.

FIG. 2a.

-

Niveaux d'énergie de V - : Résultats de Coulson et Kearsley (après correction) avec des fonctions de Slater (a) ou avec des intégralcs modifiées (6) et Résultats de Yamaguchi (c).

1

-

5

-

'A,

-

'A, A,

_-

-

I T ~

T I -

'A, s 5

-

AL -3-c ,9" ,3z

It

-AL _-₉ -3i; -:L

- - -

-

- '

-

- -

-

*Ç-'.

-

'5- -

-=r-

-

- -

-- % -, = - \' E a

FIG. 26. - Niveaux d'énergie de Vu : Résultats de Coulson et Kearsley avec des fonctions de Slater (a) ou avec dcs intégrales modifiées (6) et Résultats de Yamaguchi (c).

tions des noyaux A , B, C , D autour de leurs positions correcte, nous semble-t-il, d'après les premiers résul- du cristal parfait, soit : tats qu'elle nous a permis d'obtenir.

x 3 ~ d

QS.

(4) 2) RÉSULTATS OBTENUS PAR LA MÉTHODB DES PER-

S

TURBATIONS. a) Il fallait d'abord connaître les fonc-

(4)

C 3

-

170 M. LANNOO ET Ci. LEMAN

QS

4)

e

$1

FIG. 3. - DCplacernents normaux de la molécule lacunaire.

électronique de V O et V - : les résultats (( non modifiés 1)

sont obtenus à partir des intégrales d'énergie calculées avec des fonctions de Slater sans aucune modification ;

les résultats (( modifiés » ont été recalculés par Coul- son et Kearsley en modifiant certaines intégrales à

1 centre par une méthode semi-empirique. On remar- quera que pour V - , nous avons corrigé les résultats de

Cou!son et Kearsley : ces auteurs trouvaient un niveau fondamental 4A2 et un état excité 2E très voisin en

énergie tandis que nous obtenons le même fondamental 4A2 mais un niveau excité 2E nettement séparé du

précédent (au moins 2 eV) en accord avec les résultats obtenus par Yamaguchi [3] dans un modèle du même genre.

Pour V', on obtient un niveau fondamental 2T2 trois

fois dégénéré suivi à 4 eV environ d'un niveau 4T, également trois fois dégénéré. Enfin, nous avons effectué les mêmes calculs dans l'approximation de Hartree, en particulier dans le cas de V + sur lequel nous reviendrons plus loin.

6 ) Les niveaux électroniques les plus stables sus-

ceptibles de donner une distorsion par effet Jahn-Teller

sont du type E et T respectivement 2 et 3 fois dégénérés.

Nous avons étudié formeilement fa levée de dégéné- rescence orbitale pour ces deux types de niveaux et montré qu'un niveau E, doublement dégknéré donne lieu nécessairement à une distorsion à symétrie tétra- gonale d'axe 100 (Fig. 4) et qu'un niveau Ttriplement dégénéré peut se décomposer de deux façons et donner lieu à une distorsion tétragonale ou à une distorsion trigonale d'axe 11 1 (Fig. 5).

FIG. 4. - Distorsion tétragonalc.

\

FIG. 5. - Distorsion trigonale.

(5)

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-

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obtenus sont assez troublants en ce sens que l'énergie gagnée dans la distorsion trigonale est de beaucoup supérieure à celle qui correspond à une distorsion tétragonale. En effet, pour V + et VO, elle est de l'ordre de 10 eV pour une fréquence de vibration de 2,5 x 1014 rad/s ; pour V - , elle vaut 1,5 eV. Par contre l'énergie gagnée dans une distorsion tétragonale est de l'ordre de 0,01 eV.

Etant donné que le niveau fondamental (cas de V f ) ou le premier état excité, à moins d'un eV, (cas de

V 0

et V - ) sont de symétrie T, la distorsion prévue pour les 3 types de lacune serait donc de type trigonal, contrai- rement aux quelques résultats expérimentaux obtenus en résonance paramagnétique électronique.

3) CONCLUSION.

-

Nous avions déjà fait remar- quer par ailleurs [2] que les valeurs numériques élevées obtenues dans le cas de la distorsion trigonale provien- nent de certaines intégrales à un centre, que Coulson et Kearsley avaient d'ailleurs dû modifier. Deux attitudes sont alors possibles :

-

ou bien admettre la légitimité du calcul formel et chercher à modifier de façon semi-empirique les intégrales incriminées, qui ont été calculées à partir de fonctions de Slater,

-

ou bien modifier le principe même de la méthode utilisée.

C'est ce que nous avons fait finalement en essayant toutefois d'utiliser au maximum les calculs formels déjà faits.

II. Exposé de la nouvelle méthode de calcul. - Il est assez clair que l'une des critiques fondamentales que l'on peut faire au traitement en perturbation de l'effet Jahn-Teller est de ne pas modifier les fonctions d'onde de base alors que le potentiel (( suit )) le déplace- ment des noyaux. L'effet de cette approximation se fait évidemment beaucoup plus sentir dans les termes contenant des intégrales à un centre où les fonctions d'onde restent centrées sur la position primitive du noyau tandis que le potentiel est centré sur la nouvelle position ; ces intégrales vont donc être beaucoup plus modifiées qu'elles ne le sont réellement.

Lidiard a suggéré récemment que les intégrales à un centre dans un calcul d'effet Jahn-Teller en LCAO devaient être identiquement nulles.

Nous allons essayer d'établir ce résultat en modifiant le principe même du traitement de l'effet Jahn-Teller. 1) MODIFICATIONS ESSENTIELLES par rapport au trai-

tement en perturbation.

Nous allons supposer que les orbitales hydridées sp3

dénommées cc (avec a = a, b, c, d) restent centrées sur le noyau correspondant lorsque celui-ci se déplace, en

gardant la même forme. Nous pouvons donc dire que

aO (orbitale centrée sur la position du noyau du cristal parfait) se transforme en a. Développons a en série des déplacements Q,

LX = a0

+

es(%)

au premier ordre. (5)

s s Q.=O

Les fonctions $: et

i/Ig

d'un état dégénéré sont des combinaisons des .'a Nous allons supposer qu'elles se modifient en

i/Ii

et

i/Ij

combinaisons identiques des cc. Nous aurons donc à étudier le problème de diagonali- sation d'une matrice :

dans laquelle nous développerons les termes en

ÛH

ainsi que

H

=

H o

+

C

Q ,

S

et nous ne garderons que les termes du le' ordre en Q,. Nous appliquerons d'abord ce modèle au cas de V f dans l'approximation de Hartree.

La structure électronique est donnée par la figure 6 avec deux électrons dans u0 et un dans l'état 3 fois

O 0 0

dégénéré de fonctions de base t,, t,, t,

.

Ces fonctions se transforment en t,, t,, t, qui sont les mêmes combinai-

O 0 0

sons linéaires des a que t,, t,, t, le sont des aO.

FIG. 6. - Niveaux d'énergie de V + en Hartree.

Développer (6) revient à développer chaque ti avec

(6)

C 3 - 172 M. LANNOO ET Ci. LEMAN

L'élément de matrice

(

ti [ H

1

tl

)

peut donc se déve- lopper au le' ordre en Q, puisque

et on peut écrire au l e ' ordre : ( t i I H J t j ) = ( t : I ~ O ) t : ) +

alors que dans le modèle précédent le deuxième terme était :

On peut montrer que les considérations de symétrie sont identiques pour ces deux termes. Le formalisme général du traitement en perturbation reste donc vala- ble. Dans le cas d'un niveau 3 fois dégénéré tout se ramenait aux intégrales :

Il suffit de changer la définition de ces intégrales et de prendre :

Nous pouvons voir immédiatement l'avantage de ce modèle par rapport au précédent en décomposant les intégrales (13) en :

Le terme (15) est formé d'intégrales à 2 ou 3 centres. Le terme (14) peut se fractionner de la façon suivante:

Le deuxième terme du second membre de (16) est encore formé d'intégrales à deux centres mais :

est une intégrale à 1 centre qui ne dépend pas de la position du noyau correspondant. Donc :

La contribution des intégrales à un centre est donc nulle. Rappelons que ces intégrales, dans le traitement en perturbation, conduisaient à des gains d'énergie beaucoup trop importants.

3) ETUDE FORMELLE DANS L'APPROXIMATION DE

HARTREE-FOCK. Les fonctions de base et

$:

de l'état dégénéré sont des combinaisons linéaires de déterminants de Slater des fonctions de a. Si on fait l'hypothèse que et

$10

se transforment en 1+9~ et

i j

obtenues à partir de

$P

et

$10

en changeant a0 en a, on peut montrer que l'équation (5) nous permet d'écrire au premier ordre :

Les conclusions de l'approximation de Hartree restent donc valables. En particulier, on peut toujours utiliser le formalisme du traitement en perturbation en adoptant la définition (13) des intégrales 1, et 1,.

111. Résultats préliminaires. - Dans I'approximation de Hartree pour

v',

une distorsion trigonale donnerait maintenant un gain d'énergie de 0,18 eV alors que dans le modèle précédent on obtenait 5,65 eV. Une distorsion tétragonale donnerait un gain de 0,33 eV à comparer à 0,008 7 eV obtenu par la méthode de perturbation.

Dans l'approximation de Hartree-Fock, nous avons étudié le cas de V O qui semble être le plus important

dans le diamant, en négligeant les interactions entre électrons. Le niveau fondamental ' E deux fois dégénéré

(7)

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-

173

Pour Vf dont le niveau fondamental est 'T,, trois -. des modifications im~ortantes ou non aux résultats fois dégénéré, la distorsion tétragonale serait plus obtenus.

stable que celle du type trigonal, les gains d'énergie restant du même ordre de grandeur que pour V'.

Pour Y - , le niveau fondamental non dégénéré (4A,)

Bibliographie

-

-,

ne donne pas de distorsion. [Il COULSON (C. A.) et KEARSLEY (M. J.), PYOC. Roy. SOC.,

En conclusion, les résultats semblent nettement 1957, A 241, pp. 433-454.