Evolution spontanée vers un état d'équilibre

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Cours

Chimie-C07

Evolution spontanée vers un état d'équilibre

1- Critère d'évolution spontanée

1-1- Rappels

On considère la réaction d'équation:

aA + bB = cC + dD Le quotient de réaction est à tout instant:

Qr=[C]^c.[D]^d [A]^a.[B]^b A l'état initial on aura pour ce quotient de réaction:

Qr,i=[C]^c_i.[D]^d_i [A]^a_i.[B]^b_i A l'état d'équilibre on définit la constant d'équilibre K:

K=Qr,éq=[C]_éq^c.[D]_éq^d [A]_éq^a.[B]_éq^b

Seules les espèces présentes en solution doivent figurer dans l'expression de ces constantes. Les solides, les gaz non dissous et l'eau n'y figurent pas.

1-2- Critère d'évolution

Suivant les valeurs de Qr,iet K, trois cas peuvent se présenter:

- Si Qr,i = K: Le système chimique est à l'équilibre. Il n'évolue plus.

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- Si Qr,i < K: Cela signifie que le numérateur de Qr,i est trop petit par rapport à son dénominateur. Le système va évoluer de façon que le numérateur [C]^c.[D]^d augmente et que le dénominateur [A]^a.[B]^b diminue jusqu'à ce que ce rapport devienne égal à K.

Pour cela le système va évoluer dans le sens de formation de C et D, c'est-à-dire de la gauche vers la droite (sens direct de l'équation de la réaction).

- Si Qr,i > K: C'est l'inverse qui se produit. [C]^c.[D]^d est trop grand par rapport à [A]^a.[B]^b. Le système va évoluer dans le sens de formation de A et B. C'est-à-dire de la droite vers la gauche (sens inverse du sens direct de l'équation de la réaction).

1-3- Critère d'évolution sous forme d'un diagramme

Le sens spontané d'évolution d'un système chimique est celui au cours duquel la valeur du quotient de réaction initialQr,itend vers la valeur de la constante d'équilibre K.

2- Exemples

2-1- Réaction acido basique

On réalise le mélange suivant:

- V1=10,0mL d'une solution d'acide éthanoïque de concentration C1=5,0.10^-2mol.L^-1. - V2=5,0mL d'une solution d'ammoniac de concentration C2=5,0.10^-2mol.L^-1.

- V3=5,0mL d'une solution d'éthanoate de sodium de concentration C3=10,0.10^-2mol.L^-1. - V4=10,0mL d'une solution de chlorure d'ammonium de concentration C4=10.10^-2mol.L^-1. On doit déterminer avant tout le quotient de réaction initial, en considérant que l'acide éthanoïque est un réactif.

Les couples mis en jeu sont:CH3CO2H/CH3CO2-(pKA1=4,7) et NH4+/NH3. (pKA2=9,2).

Si l'on considère que l'acide éthanoïque est un réactif, l'autre réactif est nécessairement la base de l'autre couple c'est-à-dire l'ammoniac. L'équation de la réaction s'écrit alors:

CH3CO2H(aq) + NH3(aq) = CH3CO2-

(aq) + NH4+ (aq)

Qr,i

K = 1 Qr,i

< 1 K

Qr,i

> 1 K

Qr,i

K Evolution dans le sens direct 1 Evolution dans le sens indirect

Equilibre - Pas d'évolution

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Le quotient de réaction initialQr,i est:

Qr,i= [CH³CO2-]i.[ NH4+]i

[ CH3CO2H]i.[ NH3]i

Immédiatement après le mélange, les quantités de matière apportées sont:

n(CH3CO2H)i=C1.V1, n(NH3)i=C2.V2, n(CH3CO2-)i=C3.V3, n(NH4+)i=C4.V4

Les concentrations correspondantes sont:

[CH3CO2H]i=C¹.V1

VR , n[NH3]i=C².V2

VR , n[CH3CO2-]i=C³.V3

VR , n[NH4+]i=C⁴.V4

VR

VRcorrespond au volume du mélange réactionnel:

VR=V1+V2+V3+V4

Le quotient de réaction initialQr,i est donc donné par:

Qr,i=[CH³CO2-]i.[NH4+]i

[CH3CO2H]i.[NH3]i=C³.V3 . C4.V4

C1.V1 . C2.V2=1,0.10^-2×5,0.10^-3 × 1,0.10^-2×10,0.10^-3 5,0.10^-2×10,0.10^-3 × 5,0.10^-2×5,0.10^-3=4 La constante d'équilibreKde cette réaction est:

K=[CH³CO2-]éq.[NH4+]éq

[CH3CO2H]éq.[NH3]éq=K^A1

KA2=10^pKA1-PkA2=10^9,2-4,7=2,5.10⁴

On a entre le quotient de réaction initialQr,i et la constante d'équilibre K:

Qr,i=4 et K=2,5.10⁴ doncQr,i<K

Le système chimique va ainsi évoluer dans le sens direct de l'équation, c'est-à-dire de la gauche vers la droite. De plus on aK>10⁴, donc la réaction sera quasi totale dans ce sens.

2-2- Réaction d'oxydo-réduction

On dispose d'une solution S1 de sulfate de cuivre (II) de concentration C1=0,10mol.L^-1, d'une solution S2 de sulfate de zinc de concentration C2=0,20mol.L^-1, de cuivre en poudre et de zinc en poudre.

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Dans un bécher, on place un volume V1=20,0mL de la solution S1, un volume V2=20,0mL de la solution S2 ainsi qu'une masse m1=10g de poudre de cuivre et une masse m2=20g de poudre de zinc.

On considère la réaction de constante d'équilibre K=1,9.10⁷: Cu²⁺(aq) + Zn(aq) = Zn²⁺(aq) + Cu(aq)

Immédiatement après le mélange, les quantités de matière apportées sont:

n(Cu²⁺)i=C1.V1, n(Zn²⁺)i=C2.V2

Les concentrations correspondantes sont:

[Cu²⁺]i=C¹.V1

VR , n[Zn²⁺]i=C².V2

VR

VRcorrespond au volume du mélange réactionnel:

VR=V1+V2

Le quotient de réaction initialQr,i est donc donné par:

Qr,i=[Zn²⁺]i/[Cu²⁺]i=C².V2

C1.V1=0,20×20.10^-3 0,10×20.10^-3=2

On observe donc que:

Qr,i < K.

Le système chimique va évoluer dans le sens direct de l'équation, c'est-à-dire de la gauche vers la droite (apparition de cuivre métallique).