Chapitre 8 :
Équilibre chimique et propriétés des
solutions solutions
GCI 190 - Chimie Hiver 2009
Contenu
1. L’équilibre chimique
a) Le concept d’équilibre
b) L’expression des constantes d’équilibre c) La signification de la constante
d) Le principe de Le Chatelier (ou quels sont les facteurs affectant d) Le principe de Le Chatelier (ou quels sont les facteurs affectant
l’équilibre chimique?)
2. Les propriétés physiques des solutions
a) Les types de solutions b) La solubilité
c) Les unités de concentration d) Les propriétés colligatives e) Équilibre et solutions
Objectifs du chapitre
Décrire l’état d’équilibre d’un système;
Définir la constante d’équilibre d’un système;
Utiliser le concept d’équilibre pour déterminer le
sens d’une réaction chimique et les concentrations sens d’une réaction chimique et les concentrations à l’équilibre des espèces;
Comprendre et utiliser le principe de Le Chatelier dans des systèmes réactionnels simples.
Objectifs du chapitre
Comprendre le processus de dissolution;
Comprendre l’impact de la température et de la pression sur la dissolution;
Se familiariser avec les unités de concentration
Se familiariser avec les unités de concentration utilisées;
Expliquer la différence entre un électrolyte et un non-électrolyte;
Expliquer les propriétés colligatives des solutions.
Lectures recommandées
Chang et Papillon (2009)
Chapitre 1 – Les réactions en milieu aqueux
• pp. 2-49
Chapitre 2 – Les propriétés physiques des solutions
• pp. 50-97
• pp. 50-97
Chapitre 4 – L’équilibre chimique
• pp. 168-219
L'équilibre chimique
Le concept d’équilibre
Il y a peu de réactions chimiques qui se produisent dans un seul sens (réactifs → produits);
La plupart des réactions sont réversibles
La plupart des réactions sont réversibles (possibilité de : produits → réactifs).
L’équilibre est donc un processus dynamique.
Quand les vitesse des réactions directes et inverses sont égales, nous parlons alors d’équilibre.
Parallèle avec l’équilibre physique
http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/hillchem3/medialib/media_portfolio/text_images/CH11/FG11_03abc.JPG
vapeur liquide ⇔
L'équilibre chimique
c
L’équilibre chimique
Illustration
N2O4 (g) ↔ 2NO2 (g)
Papillon et Chang, 2009
Illustration
N2O4 (g) ↔ 2NO2 (g)
Illustration
N2O4 (g) ↔ 2NO2 (g)
Papillon et Chang, 2002
Illustration
N2O4 (g) ↔ 2NO2 (g)
3 2
2 ] 4 . 63 10
[ −
×
=
= NO
K 3
4 2
2 4 . 63 10
] [
]
[ −
×
=
= N O K éq NO
Où les [] sont celles obtenues une fois l’équilibre atteint
Généralisation
dD cC
bB
aA + ⇔ +
d c D
C ] [ ] [
b a
d c
éq A B
D K C
] [
] [
] [
]
= [
La loi d’action de masse décrit la relation existante entre la concentration des réactifs et celle des produits selon une constante de proportionnalité, la
constante d’équilibre.
Que se passe-t-il …
…si Kéq ≈ 1 ??
Réactifs Produits Réactifs Produits
…si Kéq >> 1 ??
…si Kéq << 1 ??
Réactifs Produits
Constante d’équilibre exprimée en pression partielle
) (
) (
) (
)
( g bB g cC g dD g
aA + ⇔ +
( ) ( ) P c P d
( ) ( ) ( ) ( ) A a B b
d D
c C
p P P
P
K = P
Déviation de la loi d’action de masse
des mesures expérimentales montrent que les
molécules de gaz fortement comprimés ainsi que les solutions très concentrées surtout celles
chargées électriquement peuvent dévier de la loi d’action de masse.
d’action de masse.
Dans ces cas, l’activité ou la concentration
effective peut être plus grande ou plus petite que la concentration mesurée
En conséquence, lorsque les molécules sont assez
proches, les concentrations doivent être corrigées par un coefficient d’activité
Déviation de la loi d’action de masse
Les termes représentant les concentrations des
réactifs et des produits solides non dissous sont, par convention, omis dans l’équation de Kéq
puisque leurs concentrations ne peuvent varier.
Les équilibres multiples
F E
D C
D C
B A
+
⇔ +
+
⇔ +
] ][
[
] ][
[
] ][
[
] ][
[
2 1
D C
F K E
B A
D K C
éq éq
=
=
Les équilibres multiples
éq éq
K F
E D
C
K D
C B
A
+
⇔ +
+
⇔ +
2
+ 1
éqglobale
K F
E B
A + ⇔ +
] ][
[
] ][
[
B A
F K E
où
éqglobale =
Les équilibres multiples
] ][
[
] ][
[ ]
][
[
] ][
[ ]
][
[
] ][
[
D C
F E
B A
D C
B A
F
K
éqglobale= E = ×
2
1 éq
éq
éqglobale
K K
K = ×
Si une réaction peut être exprimée comme étant la somme de plusieurs
réactions, alors la constante d’équilibre de la réaction globale est égale au produit des constantes d’équilibre des réactions individuelles
Écriture des constantes d’écriture
Les constantes des espèces condensée utilisent les concentrations (M), tandis que les espèces gazeuses peuvent être exprimées en
concentrations ou en pression partielles;
Les concentrations des solides pures et des
Les concentrations des solides pures et des
solvants n’apparaissent pas dans l’expression de Kéq;
La constante d’équilibre est adimensionnelle;
Quand nous écrivons la valeur de Kéq, il faut mentionner l’équation équilibrée et la
température.
Équilibre et cinétique??
Liens entre l’équilibre chimique et la cinétique
2 B AB 2
A
k
d← + →
] 2
][
[ A B k
V d = d
] [ AB 2
k V i = i
k
i←
À l’équilibre…
i
d V
V =
] [
] ][
[ A B 2 k AB 2
k d = i
À l’équilibre…
i d
éq
k
k B
A
K = AB =
2 2
] ][
[
] [
i
La constante d’équilibre est le ratio de 2 constantes cinétiques et, de ce fait, elle
dépend également de la valeur de la température du milieu.
Utilisation du concept d’équilibre
Le concept d’équilibre permet de prédire le
« sens » de la réaction chimique en fonction des conditions initiales du système;
Quotient réactionnel (Qc)
Quotient réactionnel (Qc)
• La grandeur obtenue (Qc) lorsque l’on utilise les concentrations initiales dans l’expression de Kéq. En comparant Qc avec Kéq, il est possible de prédire le sens de la réaction chimique
2 0 2
] [
] [
] [
B A
Q
c= AB
Utilisation du concept d’équilibre 1) quotient réactionnel
Réactifs ->
Produits Équilibre Produits ->
Réactifs
Qc Kéq
Utilisation du concept d’équilibre 2) les concentrations à l’équilibre
Il est possible d’utiliser le concept d’équilibre
chimique pour déterminer les concentrations des espèces lorsque le système atteint l’équilibre
1. Exprimer les concentrations à l’équilibre de toutes les espèces à l’aide des concentrations initiales et d’une espèces à l’aide des concentrations initiales et d’une seule inconnue (X) qui représente la modification de concentration de l’une des espèces. Cette expression est basée sur un bilan de masse;
2. Exprimer la constante d’équilibre en fonction des concentrations à l’équilibre. Résoudre pour X.
3. Calculer la concentrations des espèces à l’équilibre.
Les facteurs influençant l’équilibre chimique
L’équilibre chimique est un équilibre entre une
réaction directe et la réaction inverse. Cet équilibre est assez précaire. Une modification des
conditions du milieu influence l’équilibre de la réaction;
réaction;
Concentration
Pression
Volume
Température
Prince de Le Chatelier
Si une contrainte (un facteur extérieur) agit sur un système en équilibre, ce dernier réagit de manière à s’opposer partiellement
à cette contrainte Henry Le Chatelier 1850 - 1936
à cette contrainte
ce système évoluera donc dans la direction qui
contrecarre la modification imposée, de manière à se réajuster à un nouvel état d’équilibre caractérisé par la même valeur de constante d’équilibre (Kéq).
1850 - 1936
L’équilibre chimique
Le principe d’équilibre est utilisé, également, pour
expliquer le comportement d’éléments en solution tels que :
Le pH d’une solution (Ka);
RH ↔ R- + H+ RH(aq) ↔ R-(aq) + H+(aq)
Le pOH d’une solution (Kb);
RH(aq) ↔ R+(aq) + OH-(aq)
La solubilité (Ksolubilité)
A(aq) ↔ A(s)
Propriétés des solutions
Malone et Dolter, 2010
Les solutions
La plupart des réactions chimiques ont lieu, non pas entre des liquides, des gaz ou des solides purs, mais en solution aqueuse ou dans un autre solvant.
Solution = mélange homogène d’au moins 2 substances
Substance 1 Substance 2 État de la solution Exemple
Gaz Gaz Gaz Air
Gaz Liquide Liquide Soda, sang
Gaz Solide Solide H2 gazeux dans du
palladium
Liquide Liquide Liquide Bière
Solide Liquide Liquide NaCl dans eau
Solution insaturée? Saturée?
Sursaturée?
Une solution saturée est obtenue par dissolution d'un soluté dans un solvant ; la solution est saturée lorsque le soluté introduit ne peut plus se
dissoudre et forme un précipité.
insaturée Sursaturée
Solubilité
La solubilité est définie comme étant la quantité maximale d’un soluté que l’on peut dissoudre (solution saturée) à une température donnée;
Elle est affectée par le type de solvant/soluté;
La température et la pression du milieu.
Solubilisation
Quand un soluté se dissout dans un solvant ses particules se dispersent et occupent des positions qui sont normalement occupées des molécules de solvants. La facilité avec laquelle se produit se
phénomène est fonction des : phénomène est fonction des :
Interactions solvant-solvant;
Interactions soluté-soluté;
Interactions soluté-solvant
Solubilisation
Solubilisation
3 étapes impliquées :
Séparation des molécules de solvant (endothermique, ∆H1)
Séparation des molécules de soluté (endothermique, ∆H2)
Mélange du soluté et du solvant (endo ou exothermique,
∆H )
∆H3)
Facteurs affectant la solubilité
« Qui se ressemble s’assemble »
Deux substances qui ont des forces intermoléculaires de type et de grandeur semblables sont susceptibles d’être soluble l’une dans l’autre.
soluble l’une dans l’autre.
• Des molécules possédant des polarités semblables se solubilisent mutuellement
• Les solvants polaires dissolvent des solutés polaires ou des composés ioniques et des solvants non-polaires dissolvent des composés apolaires.
Facteurs affectant la solubilité
Solubilité?
Facteurs affectant la solubilité
Solubilité?
Méthanol vs eau
Facteurs affectant la solubilité
Solubilité?
NaCl vs eau
• Formation d’ions
Facteurs affectant la solubilité
Solubilité?
HCl vs eau
• Formation d’ions
− +
−
+ + = +
⇔ ( ) ( ) 3 ( ) ( )
)
( aq aq aq aq
Eau
l H Cl H O Cl
HCl
Facteurs affectant la solubilité
La température
Facteurs affectant la solubilité La température
Cristallisation fractionnée
Technique permettant de séparer des solides en fonction de leur solubilité [=F(T)]
• La variation de solubilité doit être élevée en fonction de la température (ex : KNO3, KBr, etc.);
température (ex : KNO3, KBr, etc.);
• De nombreux produits de laboratoire (organiques et inorganiques) sont purifiés en utilisant cette technique;
• Pente abrupte;
• Peu d’impuretés.
Illustration
Échantillon impur de KNO3 (90g) contenant 10 g de NaCl
Solubilité = 112g/100 ml
Solubilité = 38g/100 ml
Illustration
Solution contenant : 12.1 g de KNO3 et 10 g de NaCl
T=0°C; 100 ml
Solubilité = 12.1g/100 ml Solubilité = 34.2g/100 ml
(90-12.1)g de KNO3 pur
Illustration
Solution
contenant du KNO3 et du CuSO4
CuSO4(aq)
KNO3 (s)
Solubilité des gaz dans un liquide
Les gaz sont solubles dans des liquides (ex : O2 dans l’eau)
Solubilité des gaz dans un
liquide – la température
Solubilité des gaz dans un liquide – la température
La solubilité de l’oxygène dans l’eau (P = 1 atm)
12 14 16
Concentration en oxygène dissout (mg/l)
0 2 4 6 8 10
0 5 10 15 20 25 30 35
Concentration en oxygène dissout (mg/l)
Température de l'eau (°C)
Solubilité des gaz dans un liquide – la température
La pollution thermique correspond à une forte hausse (ou diminution) de la température d'un milieu par rapport à la température normale. La pollution thermique concerne les eaux (cours d'eau, lac de barrage, etc.) et influence la vie d'eau, lac de barrage, etc.) et influence la vie aquatique.
Aux USA, il y a 378 000 milliards de litres d’eau utilisés comme réfrigérants industriels
• Eau rejetée dans les cours d’eau
• Impact sur le métabolisme des poissons
• Impact sur la [O2].
Solubilité des gaz dans un liquide – la pression
La solubilité d’un gaz est directement
proportionnelle à la pression partielle de ce gaz au dessus du liquide
Solubilité des gaz dans un liquide – la pression
Diminution de la pression dans la cloche
Solubilité des gaz dans un liquide – la pression
Augmentation de la Pression exercéesur le plongeur Augmentation de la Pression exercéesur le plongeur
La loi de Henry
A
sA kP
C =
Où C = Solubilité de A à saturation Où Csa = Solubilité de A à saturation
k = constante de Henry à une température donnée (g l-1 atm-1 ou mol l-1 atm-1)
PA = pression partielle de A (yAPtot)
La quantité de gaz qui se dissoudra dans un solvant est fonction de la fréquence des collisions entre les molécules de gaz et la surface du
liquide. Ces collisions permettent au liquide de « piéger » les molécules de gaz.
Les unités de concentration
Pourcentage massique (% m/m)
solution de
masse
soluté de
masse
solvant de
masse soluté
de masse
soluté de
masse
=
= + ) /
%(m m
ppm ou ppb (parties par million ou par milliard)
solution de
masse
=
solution la
de masse de
unités d'
million
soluté du
masse de
unités ppm =
Les unités de concentration
Molarité (M)
) solution(L de
volume
soluté de
moles M =
Molalité (m)
) solution(L de
volume
(kg) solvant
de masse
soluté de
moles
m =
Dilution / concentration de solutions
Conservation de la masse du soluté (n1=n2)
V C
n n
V
C 1 V 1 = n 1 = n 2 = C 2 V 2
C = = =
Dilution / concentration de
solutions
Propriétés colligatives des solutions
http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/hillchem3/medialib/media_portfolio/text_images/CH1 2/FG12_18.JPG
Propriétés colligatives
Plusieurs propriétés importantes des solutions dépendent du nombre de particules de soluté en solution et non de leur nature: ces propriétés sont dites colligatives.
Ces propriétés sont :
La diminution de la pression de vapeur;
L’élévation du point d’ébullition;
L’abaissement du point de congélation;
La pression osmotique.
Pression de vapeur
En présence d’un soluté, la pression de vapeur d’un solvant va diminuer.
Pression de vapeur
Cette diminution de la pression de vapeur peut être exprimée à partir de la Loi de Raoult;
0 1 1
1 X P
P =
La pression de vapeur partielle exercée par la vapeur du solvant au dessus d’une solution (P1) est donnée par le produit de la fraction molaire de solvant (X1) multipliée par la pression de vapeur du solvant pur (P 0).
1 1
1 X P
P =
Pression de vapeur
Si le solvant et le soluté sont volatiles
0 A A
A X P
P A = A A
0 B B
B X P
P =
B A
T P P
P = +
Pression de vapeur
Mélange idéal – Benzène / Toluène
Élévation du point d’ébullition et diminution de la température de
congélation
La présence d’un soluté dans un solvant, entraîne une augmentation de la température d’ébullition et une diminution du point de congélation du solvant;
Rappel : le point d’ébullition est la température à laquelle la pression partielle du solvant est égale à la pression ambiante;
Élévation du point d’ébullition et diminution de la température de
congélation
Élévation du point d’ébullition et diminution de la température de
congélation
La variation de la température d’ébullition ou de
fusion est proportionnelle à la concentration molale (m) du soluté;
m K
T =
∆
m K
T
m K
T
f f
b b
=
∆
=
∆
Élévation du point d’ébullition et diminution de la température de
congélation
Solvant Point de congélation à
1 atm (°C)
Kf
(°C kg mol-1)
Point d’ébullition à
1 atm (°C)
Kb
(°C kg mol-1)
Eau 0 1.86 100 0.52
Eau 0 1.86 100 0.52
Benzène 5.5 5.12 80.1 2.53
Éthanol -117.3 1.99 7804 1.22
Acide acétique 16.6 3.90 117.9 2.93
Cyclohexane 6.6 20.0 80.7 2.79
Variation de la pression osmotique
L’osmose désigne le phénomène de diffusion de molécules de solvant (l'eau de façon générale) à travers une membrane semi-perméable qui sépare deux liquides de concentrations en soluté
différentes. Le passage de solvant d'un différentes. Le passage de solvant d'un
compartiment à l'autre va créer une différence de pression hydrostatique qui va compenser
exactement la différence de pression osmotique
Variation de la pression osmotique
Plus la solution contenant du soluté est concentrée, plus élevée sera la pression osmotique (π)
Variation de la pression osmotique
= MRT
π
M = concentration molaire du soluté (mol/l)
R= constante des gaz parfaits (0.0821 L atm mol-1 K-1) T= température (K)
Application de la pression osmotique
L’osmose inverse est un système de purification de l'eau contenant des matières en solution par un système de filtrage très fin qui ne laisse passer
que les molécules d'eau.
Application de la pression osmotique
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology
Osmose inverse
Applications typiques
Dessalement de l’eau de mer
Traitement des eaux usées
• Substances radioactives
• Électrodéposition
• Électrodéposition
• Lixiviats de lieux d’enfouissement Production d’eau ultra pure
• Industrie microélectronique
• Industrie pharmaceutique
• Laboratoires
Électrolytes vs non-électrolytes
Tous les solutés dissous dans l’eau entrent dans 2 catégories :
1. Les électrolytes : substances qui une fois dissoute
1. Les électrolytes : substances qui une fois dissoute dans l’eau forme une solution conductrice d’électricité;
• NaCl; HCl; HF; etc.…
2. Les non-électrolytes : substances qui forment une solution aqueuse qui ne conduit pas l’électricité;
• Urée; méthanol; glucose; etc.…
Électrolytes
Électrolytes
L’eau est un solvant efficace pour dissocier les ions HCl (g) → H+(aq) + Cl-(aq)
(absence d’HCl hydraté)
Toutefois d’autres substances s’ionisent beaucoup
Toutefois d’autres substances s’ionisent beaucoup moins dans l’eau
HF (g) ↔ H+(aq) + F-(aq) (présence d’HF hydraté)
CH3COOH (aq) ↔ CH3COO- (aq) + H+ (aq) (présence d’CH3COOH hydraté)
Impact des électrolytes sur les propriétés colligatives
Modification de l’approche pour tenir compte de la dissociation des électrolytes
NaCl (s) → Na+ (aq) + Cl- (aq) NaCl (s) → Na (aq) + Cl (aq) 1 particule → 2 particules
Impact des électrolytes sur les propriétés colligatives
Pour tenir compte de cet effet, définissons le facteur effectif (i)
dissoutes iallement
nités init nombre d'u
sociation rès la dis
olution ap cules en s
l de parti nombre rée
i =
i = 1 pour les non électrolytes
Pour les électrolytes forts :
i = 2 : NaCl; KNO3; etc.
i = 3 : CaCl2; Na2SO4; etc.
dissoutes iallement
nités init nombre d'u
Impact des électrolytes sur les propriétés colligatives
Ainsi, les propriétés colligatives peuvent être déterminées en corrigeant :
iMRT
π = = iMRT
π
m iK
T
m iK
T
f f
b b
=
∆
=
∆
Impact des électrolytes sur les propriétés colligatives
En réalité, les propriétés colligatives des solutions d’électrolytes sont moins marquées que celles
prédites avec le facteur effectif (i)
Impact des électrolytes sur les propriétés colligatives
À des concentration élevées, les forces
électrostatiques entre les ions entrent en jeu : il y a attractions des paires d’ions entre eux
- -
+
- -
-
+ + -
+
+
+ - -
- -
+
+
+
+
+
L’équilibre et les solutions
Le concept d’équilibre s’applique aux solutions :
À la dissociation des acides/bases (Ka, Kb);
Dissolution d’un soluté (Ks).
Dissociation des acides et des bases
Acides faibles (ex : HF, HNO2, HCHO2, etc.) HF (aq) + H2O ↔ H3O+ (aq) + F-(aq)
Bases faibles (ex : ammoniac, Hydrazine, etc.) NH3 (g) + H2O ↔ NH4+ (aq) + OH-(aq)
Dissociation des acides et des bases
Définitions :
pH = -log [H3O+] = -log [H+]
pOH = -log [OH-]
pKa = -log Kaa
pKb = -log Kb
Dissociation des acides et des
bases
La constante de solubilité
Lors de la solubilisation d’un composé initialement solide (MX2), l’équilibre suivant est atteint :
MX2 (s) ↔ M2+ (aq) + 2 X- (aq) MX2 (s) ↔ M (aq) + 2 X (aq)
En résumé…
Propriétés colligatives
Propriété de la solution Effet Résultat
Pression de vapeur ↓ Évaporation plus lente des solutions Point d’ébullition ↑ Solutions bouillent à une température
supérieure
Les électrolytes ont un grand impact sur ces propriétés des solutions
supérieure
Point de fusion ↓ Solutions gèlent à des températures inférieures
Pression osmotique ↑ Migration du solvant d’une solution moins concentrée vers une solution plus concentrée
au travers d’une membrane
En résumé…
La dissolution est un phénomène faisant intervenir des interactions multiples en les substances;
Les conditions du milieu (T°et P) influencent la solubilité des substances;
solubilité des substances;
Le concept de conservation de la matière permet de déterminer la concentration de solutions;
La solubilisation est un processus qui atteint un équilibre entre les espèces;
En résumé…
Les réactions chimiques se réalisent rarement dans un seul sens;
L’équilibre est atteint lorsque Vdirectedirecte = Vinverseinverse;
Les concentrations à l’équilibre sont reliées par la constante d’équilibre (Kéq (ou Kc), Kp);
Le principe de Le Chatelier permet de prédire l’impact de modification du système sur l’équilibre du système.
Exercices suggérés
Chang et Papillon (2009)
Chapitre 1 : 1.1; 1.75; 1.91;
Chapitre 2 : 2.7; 2.9; 2.26; 2.31; 2.73;
Chapitre 4 : 4.7; 4.13; 4.28; 4.35; 4.40; 4.66.
