Prévoir l’état ﬁ nal d’un système, siège d’une 4

(1)

Les équations qui régissent l’équilibre des systèmes chimiques permett ent de les comprendre par de simples règles arithmétiques. Les oxydants et les réducteurs provoquent une réaction d’oxydo- réduction par échanges d’électrons. Ceci a permis de concevoir des piles et des accumulateurs.

■ Un scientiﬁ que

Faisant suite à l’expérience d’^Oersted montrant en 1821 la déviation de l’aiguille d’une boussole par un courant électrique, le physicien anglais Michael ^Faraday (1791-1867) oriente ses travaux vers l’électromagnétisme. Il constate qu’un aimant agit sur un conducteur parcouru par un courant et invente ainsi le principe du moteur électrique. Il découvre l’induction électromagnétique qui permet de transformer l’énergie mécanique en courant électrique et ses travaux sur l’électro- magnétisme ouvrent la voie aux théories de ^Maxwell.

Il s’intéresse aussi à l’électrochimie et jett e les bases de l’électrolyse ; c’est lui qui introduit les concepts d’électrode, d’ion, de cathode et d’anode et il démontre que l’électricité produite par une pile électrochimique est la même que l’électricité statique. Son nom reste att aché à la cage de Faraday ce qui nous rappelle qu’il joua un rôle fondamental dans le développement de l’électrostatique.

LE SAVIEZ-VOUS ?

Si vous allez en Grèce, même sans connaître précisément l’alphabet, vous verrez sur les plaques de rues que rue se dit odos. En grec ancien déjà ce mot signifi ait chemin ou route. C’est sur ce même terme qu’ont été construits les mots anode, mot à mot chemin vers le haut et bien sûr cathode veut dire chemin vers le bas. On retrouve cett e même racine dans méthode qui désigne à l’origine le chemin qui mène au but et période construit avec le suﬃ xe peri signifi ant autour.

Chapitre 4

Prévoir l’état ﬁ nal

d’un système,

siège d’une

transformation chimique

(2)

Objectifs

Les notions que je dois maîtriser

Comprendre la notion d’équilibre chimique dans le cas d’une transformation non totale et le modèle d’équilibre dynamique

Savoir exprimer le quotient d’une réaction et connaître le critère d’évolution spontanée d’un système hors équilibre chimique

Savoir comment fonctionnent les piles en tant que systèmes subissant une

transformation spontanée, et connaître les notions d’usure et de capacité électrique d’une pile

Connaître la notion de constante d’acidité d’un couple acide-base et la notion de force relative des acides et des bases, savoir ce que l’on entend par diagramme de

prédominance et diagramme de distribution, et comprendre les notions associées d’indicateur coloré et de solution tampon

Savoir comment fonctionnent les électrolyseurs en tant que systèmes subissant une transformation forcée

Connaître les notions de stockage et de conversion d’énergie chimique et les enjeux sociétaux associés

Les compétences que je dois acquérir

Être capable de reconnaître une transformation non totale par le calcul de son taux d’avancement

Être capable de déterminer le sens d’évolution d’un système en comparant le quotient de la réaction initial à la constante d’équilibre

Savoir modéliser une pile et savoir expliquer son fonctionnement en vue de déterminer sa capacité électrique connaissant sa constitution initiale

Être capable de prévoir la composition finale d’une solution aqueuse de concentration donnée en acide fort ou faible apporté

Savoir modéliser un électrolyseur et savoir déterminer les variations de quantité de matière au cours de son fonctionnement

(3)

PREVOIR L’ETAT FINAL D’UN SYSTEME, SIEGE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE

Résumé de cours

Prévoir le sens de l’évolution spontanée d’un système chimique

Modèle de l’équilibre chimique

Une transformation limitée ou non totale est caractérisée par un avancement final à l’équilibre x_f inférieur à l’avancement maximale x_max soit un taux d’avancement τ = x_f

x_max inférieur à 1.

Lorsque la transformation non totale atteint son état final, elle atteint un état d’équilibre non pas statique où l’on pourrait croire que plus rien ne se passe à l’échelle microscopique mais un état d’équilibre dynamique où les collisions entre les entités des espèces réactives continuent à former des produits et les collisions entre les entités des espèces produites continuent à former des réactifs ; cependant le fait que la composition du système à l’échelle macroscopique n’évolue plus est dû à l’égalité (aux coefficients stoechiométriques près) des vitesses de disparition et de formation des entités, réactifs ou produits, engagées dans la réaction.

Critère d’évolution spontanée

Une transformation aA+bBcC+dD peut être caractérisée à un moment donné de son évolution par une grandeur sans unité (adimensionnée) appelée quotient de la réaction Q^r définie par : Q_r= a(C)^c⋅a(D)^d

a(A)^a⋅a(B)^b où a(A) désigne l’activité de l’espèce chimique A. L’activité d’une espèce est égale à sa concentration molaire volumique [A] si celle-ci est une espèce dissoute ou elle est égale à 1 si l’espèce est un liquide ou un solide. La transformation évolue toujours de façon spontanée, c’est-à-dire naturellement, de manière à ce que le quotient de la réaction atteigne la valeur particulière appelée constante d’équilibre notée K(T). La valeur de cette constante ne dépend que de la température et non de la composition initiale du système, elle est définie par : K(T)=Q_r,eq= a_eq(C)^c⋅a_eq(D)^d

a_eq(A)^a⋅a_eq(B)^b où toutes les valeurs des activités sont prises à l’équilibre.

Trois cas de figure sont ainsi à envisager selon la valeur initiale du quotient de la réaction Q_r,_i : - Q_r,_i<K : le système évolue dans le sens direct de formation des produits ;

- Q_r,_i=K : le système est dans l’état d’équilibre et il n’évolue pas ;

- Q_r,_i>K : le système évolue dans le sens indirect de formation des réactifs.

Méthode 4.1. Comment prévoir le sens d’évolution spontanée d’un système chimique ?

PRÉVOIR L’ÉTAT FINAL D’UN SYSTÈME, SIÈGE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 99nn

(4)

CHAPITRE 4

Application aux transformations spontanées d’oxydo-réduction

Une transformation spontanée d’oxydo-réduction met en œuvre un oxydant qui est un accepteur d’électrons appartenant à un premier couple redox et un réducteur qui est un donneur d’électrons appartenant à un second couple redox. Pour chaque couple redox, on a :

Des oxydants usuels sont l’eau de Javel : solution aqueuse d’hypochlorite de sodium contenant les ions hypochlorite ClO⁻ oxydants du couple ClO⁻_(aq)/ Cl_2(g) ; le dioxygène O_2(g) : oxydant en phase aqueuse du couple O₂₍_g)/ H₂O_(l); le dichlore Cl_2(g) : oxydant du couple Cl_2(g)/ Cl⁻_(aq) Des réducteurs usuels sont l’acide ascorbique C₆H₈O₆, réducteur du couple

C₆H₆O₆/ C₆H₈O₆ ; le dihydrogène H₂₍_g) réducteur du couple H⁺₍_aq)/ H₂₍_g) ; les métaux du bloc s (alcalins : éléments du groupe 1 tels que le sodium réducteur du couple Na⁺/ Na capable de céder l’unique électron de sa couche externe s¹ ; alcalino-terreux : éléments du groupe 2 tels que le magnésium réducteur du couple Mg²⁺/ Mg capable de céder les deux électrons de sa couche externe s²).

Une réaction d’oxydo-réduction est donc un transfert d’électrons qui peut être réalisé :

- soit directement par contact entre l’oxydant et le réducteur, c’est ce qui se passe quand on place une lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre, celle-ci se couvre progressivement d’un dépôt rouge de cuivre selon l’équation : Zn_(s)+ Cu²⁺_(aq)→Zn²⁺_(aq)+ Cu_(s) ; - soit indirectement par l’intermédiaire d’un circuit électrique, ce qui permet de mettre à profit la transformation spontanée pour convertir de l’énergie chimique en énergie électrique. Le dispositif consiste à utiliser deux demi-piles reliées par un pont salin (au nitrate d’ammonium NH₄⁺+NO₃⁻ par exemple, qui ferme le circuit et assure l’électroneutralité des solutions) ou deux compartiments séparés par une membrane ; on évite ainsi le contact direct entre l’oxydant et le réducteur et on bénéficie des électrons échangés pour alimenter un récepteur électrique.

L’électrode où a lieu l’oxydation est appelée anode, l’autre électrode est appelée cathode.

Dans les deux cas, direct ou indirect, le transfert d’électrons s’effectue de façon spontanée jusqu’à ce que l’équilibre chimique soit atteint ou jusqu’à ce qu’il y ait disparition du réactif limitant si la réaction est totale ; la pile est alors usée et elle a débité sa quantité maximale d’électricité ou capacité de la pile Q^max qui s’exprime en ampère-heure : 1 A⋅h = 3600 C.

Méthode 4.2. Comment déterminer la capacité électrique d’une pile ?

nn 100 CHAPITRE 4

(5)

Comparer la force des acides et des bases

Notion de constante d’acidité

Un couple acide-base HA / A⁻ est caractérisé par la donnée de sa constante d’acidité K_A qui correspond à la constante d’équilibre associée à la réaction de l’acide avec l’eau.

HA+H₂OA⁻+H₃O⁺ donc K_A=[H₃O⁺]_eq⋅[A⁻]_eq

[HA]_eq . pK_A=−log(K_A) ou K_A=10⁻^pK^A.

Méthode 4.3. Comment calculer le taux d’avancement de la réaction d’un acide avec l’eau ?

Produit ionique de l’eau

Le couple de l’eau H₂O / HO⁻ est caractérisé par sa constant d’acidité notée K_e dont la valeur à 25°C vaut K^e=10⁻¹⁴ ou pK_e=14. K^e est donc la constante d’équilibre associée à la réaction de l’acide H₂O avec l’eau selon : H₂O_(l)+H₂O_(l)HO⁻_{(aq )}+H₃O⁺_{(aq )} donc

K_e=[HO⁻_{(aq )}]⋅[H₃O⁺_{(aq )}] ; cette équation appelée produit ionique de l’eau permet de relier

entre elles les concentrations des ions de l’eau : l’ion oxonium H³O⁺ et l’ion hydroxyde HO⁻. Notion d’acide (ou de base) forte ou faible

Un acide fort réagit totalement avec l’eau tandis qu’un acide faible réagit partiellement avec l’eau. On peut classer les acides faibles par force croissante : plus un acide faible HA est fort, plus il réagit fortement avec l’eau, plus l’équilibre HA+H₂OA⁻+H₃O⁺ est déplacé vers la droite, plus la constante d’acidité K^A est grande, plus le pK^A est faible. De la même façon, une base forte réagit totalement avec l’eau et une base faible réagit partiellement avec l’eau. Les bases faibles se classent par force croissante dans un ordre inverse à celui des acides conjugués.

Exemples : solutions d’acide fort : acide chlorhydrique : (H₃O⁺_(aq)+Cl⁻_(aq)), acide nitrique : (H₃O⁺_(aq)+NO₃⁻_(aq)) ; solution d’acide faible : acide éthanoïque : CH₃CO₂H_(aq) ; solution de base forte : soude ou hydroxyde de sodium : (Na⁺_(aq)+HO⁻_(aq)) ; solution de base faible : ammoniac : NH_3(aq).

Méthode 4.4. Comment reconnaître le caractère fort ou faible d’un acide ou d’une base ?

Diagrammes de prédominance et de distribution L’expression de la constante d’acidité est équivalente à l’expression :

pH=pK_A+log [A^-] [HA]

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ ; on en déduit le diagramme de prédominance : K_A

(6)

CHAPITRE 4

Un diagramme de distribution des espèces représente les pourcentages des différentes formes du couple en fonction du pH.

Un indicateur coloré est un couple acide-base noté de façon simplifiée HInd / Ind⁻ dont les formes acide et basique ont des couleurs distinctes. En adoptant le critère selon lequel une forme impose sa couleur si sa concentration est au moins dix fois supérieure à celle de l’autre, on obtient le diagramme de prédominance ci-dessous pour un indicateur coloré.

Un indicateur coloré est adapté pour un titrage acido-basique si sa zone de virage contient la valeur pHéquivalence. Il passera alors d’une couleur à l’autre de ses formes à l’équivalence.

Une solution tampon contient autant de forme acide HA que de forme basique A⁻, on a alors pH=pK_A et le pH varie peu par addition modérée d’acide, de base ou d’eau.

Méthode 4.5. Comment exploiter des diagrammes de prédominance ou de distribution ?

Forcer le sens d’évolution d’un système

Fonctionnement d’un électrolyseur

Un apport extérieur d’énergie à l’aide d’un générateur de tension peut forcer le système à évoluer dans un sens opposé à celui de son sens d’évolution spontanée. Exemple : l’électrolyse de l’eau ; alors que le dihydrogène H_2(g) est oxydé spontanément par le dioxygène O_2(g) dans une réaction explosive produisant de l’eau H₂O_(l) selon : 2 H_{2 (}_g)+O₂₍_g)→2 H₂O_(l), il est possible de réaliser la transformation inverse 2 H₂O_(l)→2 H_{2 (}_g)+O_2(g)

en faisant passer un courant électrique dans une eau rendue conductrice ; les volumes de gaz recueillis aux électrodes sont en accord avec la stœchiométrie de la réaction.

Méthode 4.6. Comment faire un bilan de matière au cours d’une électrolyse ?

Stockage et conversion d’énergie chimique

L’électrolyse de l’eau est une manière de stocker de l’énergie chimique sous forme gazeuse que l’on peut ensuite convertir en énergie électrique dans une pile à hydrogène. Dans la nature la photosynthèse permet aux plantes de stocker de l’énergie chimique en convertissant grâce à la chlorophylle l’énergie lumineuse en glucides consommés ultérieurement de façon spontanée par la respiration. Un accumulateur convertit l’énergie chimique en énergie électrique, et inversement. Notre société est confrontée à améliorer ses méthodes de stockage et de conversion pour répondre aux besoins énergétiques croissants de la population tout en respectant l’environnement.

nn 102 CHAPITRE 4

(7)

Mé th o d e s

Méthodes

Méthode 4.1. Comment prévoir le sens d’évolution spontanée d’un système chimique ?

Pour prévoir le sens d’évolution spontanée d’un système chimique, il faut comparer la valeur initiale du quotient de la réaction Q_r,i avec sa valeur à l’équilibre appelée constante d’équilibre notée K(T).

Le sens dans lequel l’équation est écrite et auquel se rapporte la valeur donnée de K(T) est important et doit être respecté pour l’expression du quotient de la réaction.

Dans l’expression de Q^r donnée dans le cours, bien tenir compte de la stœchiométrie de la réaction et de ce que représentent les activités des espèces en fonction de leur nature, solide ou dissoute.

Exercices 4.1 et 4.4

D’un point de vue mnémotechnique, on pourra retenir le résultat du cours de la manière suivante, à l’aide d’une analogie avec le ressort :

Mé th o d e s

(8)

CHAPITRE 4

On mélange 50,0 mL d’une solution de sulfate de manganèse (Mn²⁺_(aq)+SO₄²⁻_(aq)) de concentration 0,002 mol⋅L⁻¹ à 150,0 mL d’une solution d’iodate de potassium

(K⁺_(aq)+IO₃⁻_(aq)) de concentration 0,08 mol⋅L⁻¹. On se demande s’il y aura formation d’un précipité d’iodate de manganèse Mn(IO₃)_2(s) sachant que la constante d’équilibre correspondant à la dissolution de ce solide vaut: K=5⋅10⁻⁷.

La constante d’équilibre donnée ici se rapporte à l’équilibre de dissolution donc à l’équation écrite dans le sens : Mn(IO₃)_2(s) Mn²⁺_(aq)+2 IO₃⁻_{(aq )}.

On commence par exprimer Q_r,i en tenant compte de la nature des espèces et de la stœchiométrie de la réaction : Q_r,i=a(Mn²⁺_aq)⋅a(IO₃⁻_aq)²

a

(

Mn(IO₃)_2(s)

)

⁼^[Mn²⁺^]ⁱ^⋅^[IO³⁻^]ⁱ² car l’activité d’un solide est égale à 1 et l’activité d’une espèce dissoute est égale à sa concentration.

On calcule les concentrations initiales des deux espèces dans le système juste après le mélange, avant qu’elles n’aient commencé à réagir entre elles, en tenant compte de la dilution dans un volume total de 200 mL :

[Mn²⁺]_i=0,002× 50,0

200,0=5,0⋅10⁻⁴mol⋅L⁻¹ et [IO₃⁻]_i=0,08×150,0

200,0=6,0⋅10⁻²mol⋅L⁻¹. Ainsi Q_r,i=5,0⋅10⁻⁴⋅(6,0⋅10⁻²)²=1,8⋅10⁻⁶. Ici Q_r,i>K donc le système va évoluer dans le sens indirect de l’équation, c’est-à-dire dans le sens de la formation effective du précipité.

Méthode 4.2. Comment déterminer la capacité électrique d’une pile ? Dans le cas où la transformation qui a lieu dans la pile est limitée, la pile est usée lorsque le système a atteint l’équilibre chimique marqué par l’égalité : Q^r=K(T). La capacité d’une pile est la quantité maximale d’électricité qu’elle peut débiter. Si une pile débite un courant noté I supposé constant pendant la durée Δt avant d’atteindre l’état d’équilibre et de s’arrêter, elle fournit au circuit la quantité d’électricité : Q=I⋅ Δt. Cette quantité d’électricité est reliée au nombre n de mole d’électrons échangés qui ont traversé le circuit par la relation Q=n⋅F ; en effet une mole d’électrons transporte la quantité d’électricité notée F appelée Faraday dont la valeur est : 1F=N_A⋅e=6,02⋅10²³×1,6⋅10⁻¹⁹=96500 C⋅mol⁻¹. Dans le cas où la réaction est totale, la disparition du réactif limitant intervient alors que la valeur du quotient de la réaction Q^r n’a pas encore atteint K(T) ; dans ce cas c’est la disparition du réactif limitant qui conditionne la quantité maximale d’électricité que peut débiter la pile, il faut alors faire le lien, à l’échelle microscopique, c’est-à-dire au moyen des demi-équations électroniques, entre le nombre de mole d’électrons échangés et le nombre de mole de réactif consommé.

Exercice 4.1

nn 104 CHAPITRE 4

(9)

Mé th o d e s

Soit la pile cuivre-aluminium composée de deux demi-piles reliées par un pont salin au nitrate d’ammonium. La première est constituée d’une lame d’aluminium de masse m¹=1,0 g qui plonge dans 50 mL de solution de sulfate d’aluminium de concentration en ion aluminium [Al³⁺_(aq)]=5,0⋅10⁻¹mol⋅L⁻¹, la seconde est constituée d’une lame de cuivre de masse m₂=8,9 g qui plonge dans 50 mL de solution de sulfate de cuivre de concentration en ion cuivre

[Cu²⁺₍_aq)]=5,0⋅10⁻¹mol⋅L⁻¹. Un ampèremètre dont l’entrée est reliée à l’électrode de cuivre indique un courant positif ; le sens conventionnel du courant va donc de l’électrode de cuivre qui constitue la borne positive de la pile vers l’électrode d’aluminium qui constitue la borne négative de la pile. On en déduit le sens de déplacement des électrons qui est le sens contraire du sens conventionnel du courant ainsi que les réactions aux électrodes ; l’oxydation à l’anode qui génère ces électrons, la réduction à la cathode qui consomme ces électrons.

Un voltmètre dont l’entrée est reliée à l’électrode de cuivre et la sortie à l’électrode d’aluminium mesure une tension électrique positive.

L’équation de la réaction dans la pile s’obtient en combinant les réactions aux électrodes et s’écrit : 3 Cu²⁺_(aq)+2 Al_(s) 3 Cu_(s)+2 Al³⁺_(aq). Sa constante d’équilibre peut être calculée à l’aide de tables et vaut K=10²⁰⁰ ; la réaction peut donc être considérée comme totale.

Calculons la capacité de la pile ainsi réalisée.

On établit un tableau d’avancement, ce qui nous permet de déterminer que l’ion Cu²⁺ est le réactif limitant avec x_max =8,3⋅10⁻³mol.

3 Cu²⁺₍_aq) +2 Al_(s) 3 Cu₍_s) +2 Al³⁺_(aq)

État initial 2,5⋅10⁻²mol _3,7⋅10⁻²mol 14⋅10⁻²mol 2,5⋅10⁻²mol En cours 2,5⋅10⁻²−3x 3,7⋅10⁻²−2x 14⋅10⁻²+3x ^2,5⋅10⁻²mol + 2x État maximal 0 mol _2,0⋅10⁻²_mol 16⋅10⁻²mol 4,1⋅10⁻²mol

Mé th o d e s

(10)

CHAPITRE 4

De plus les demi-équations électroniques aux électrodes s’écrivent : Cu²⁺_(aq)+2e⁻ =Cu_(s) et

Al_(s)=Al³⁺_{(aq )}+3e⁻ ainsi la quantité maximale d’électrons débités est telle que

n(e⁻)

2 = n(Cu²⁺)

1 . On a donc : n(e⁻)_débité=2×n(Cu²⁺)_consommé avec n(Cu²⁺)_consommé=3x_max. D’où la quantité maximale d’électricité que peut débiter la pile : Q^max =n(e⁻)_débité⋅F=6x_max⋅F soit : Q^max =6×8,3⋅10⁻³×96500=4,8⋅10³C = 1,3 A⋅h.

Méthode 4.3. Comment calculer le taux d’avancement de la réaction d’un acide avec l’eau ?

Lorsque l’acide HA_(aq) réagit avec une molécule d’eau, il se transforme en sa base conjuguée A_{(aq )}⁻ et libère un proton H⁺_(aq) selon la réaction :

HA_(aq)+H₂O_(l)A_{(aq )}⁻ +H₃O_{(aq )}⁺ . Le taux d’avancement de la réaction est égal au

rapport entre l’avancement à l’équilibre et l’avancement maximal : τ = x_eq x_max . Un tableau d’avancement montre aisément qu’à l’équilibre [A_{(aq )}⁻ ]=[H₃O_{(aq )}⁺ ]= x_eq

V donc x_eq =[H₃O_{(aq )}⁺ ]⋅V , de plus x^max =c_a⋅V , ainsi τ = x_eq

x_max =[H₃O⁺] c_a .

Exercice 4.2

Dans le cadre des capacités numériques à atteindre, on se propose d’utiliser le langage de programmation Python pour étudier l’effet de la dilution sur le taux d’avancement de la réaction de l’acide avec l’eau.

τ = x_eq

x_max =[H₃O⁺]

c_a avec K_A=[H₃O_(aq)⁺ ]⋅[A_(aq)⁻ ]

[HA_(aq)] = [H₃O⁺]² c_a−[H₃O⁺].

[H³O⁺] vérifie donc l’équation du deuxième degré : [H₃O⁺]²+K_A⋅[H₃O⁺]−K_A⋅c_a=0. Résoudre une équation du second degré est une capacité mathématique à atteindre.

On calcule le discriminant : Δ=K_A²−4×1×(−K_A⋅c_a)=K_A²+4K_A⋅c_a>0. On ne garde que la solution positive : [H₃O⁺]= −K_a+ Δ

2 en excluant : [H₃O⁺]=−K_a− Δ 2 . Soit: [H₃O⁺]=−K_a+ K_a²+4K_a⋅c_a

2 d’où : τ(c_a)=−K_a+ K_a²+4K_a⋅c_a

2c_a (1).

nn 106 CHAPITRE 4

(11)

Mé th o d e s

D’où le programme pour le tracé de τ(c_a) utilisant l’équation (1) avec une échelle logarithmique en abscisse :

% / /

?32,,('6%9)/

()$/

?32,,(')/

('>(,,4>6,,))&(4,)/(3)

?*,2%7(42)+/232%7

?*()+/

%(## ?--)/

%()/

% (..)/-

%(.- .)/

%()/

On observe que plus l’acide faible est dilué, plus il se dissocie et plus le taux de dissociation est proche de 100%, comme un acide fort.

L’ajout d’eau dissocie donc de plus en plus l’acide en déplaçant l’équilibre dans le sens de l’élimination de l’excès d’eau.

Mé th o d e s

(12)

En effet, lors de l’ajout d’eau, le volume V augmente et Q_r,_i=[H₃O_{(aq )}⁺ ]_i⋅[A_{(aq )}⁻ ]_i [HA_(aq)]_i = (x_i

V)² c₀−x_i

V diminue en 1

V² , la transformation reforme donc des produits pour que Q^r puisse continuer à tendre vers K conformément au critère d’évolution spontanée.

Méthode 4.4. Comment reconnaître le caractère fort ou faible d’un acide ou d’une base dans l’eau ?

Un acide fort ou une base forte réagissent totalement avec l’eau avec un taux d’avancement égal à 1 ; un acide faible ou une base faible réagissent partiellement avec l’eau avec un taux d’avancement inférieur à 1.

Si l’acide réagit totalement avec l’eau selon : HA+H₂O→A⁻+H₃O⁺ alors dans la solution de concentration c en soluté apporté HA : [H₃O⁺]=c et

pH=−log([H₃O⁺])=−log(c) ; si l’acide est faible alors [H₃O⁺]<c et pH>−log(c) ; la solution d’acide faible sera moins acide que la solution d’acide fort avec un pH plus élevé.

La connaissance du K^A ou du pK_A du couple acide-base nous permet de déterminer plus précisément la composition du système ; on est amené alors à résoudre une équation du second degré, ce qui est une capacité mathématique à atteindre.

Si la base réagit totalement avec l’eau selon : A⁻+H₂O→HA+HO⁻ alors dans la solution de concentration c en soluté apporté A⁻ : [HO⁻_(aq)]=c soit, en utilisant le produit ionique de l’eau : [H₃O⁺]= K_e

[HO⁻], on a : [H₃O⁺_(aq)]= K_e c d’où pH=pK_e−log(c). Aussi, si la base est faible, alors [HO⁻_(aq)]<c et pH<pK_e−log(c) ; la solution de base faible est moins basique que la solution de base forte avec un pH plus faible. À nouveau la résolution d’une équation du second degré nous permet de déterminer plus précisément la composition du système si le K^A ou le pK_A du couple acide-base est donné.

Exercices 4.2 et 4.3

On se propose de déterminer la valeur du pH d’une solution d’acide éthanoïque à la concentration molaire en soluté apporté.

CH³CO₂H c_a=1,0⋅10⁻²mol⋅L⁻¹

nn 108 CHAPITRE 4

(13)

Mé th o d e s

On sait que l’acide éthanoïque est un acide faible qui réagit partiellement avec l’eau. Il est

caractérisé par la donnée de son à 25°C: .

On peut déjà affirmer que le pH de la solution sera supérieur à 2, en effet l’acide étant faible, sa dissociation dans l’eau produit moins d’ions oxonium que la dissociation totale de l’acide

fort pour lequel on aurait et .

Par définition de la concentration d’une solution, un volume de solution d’acide éthanoïque à la concentration molaire en soluté apporté est obtenu par la mise en solution de la quantité de matière de soluté dans un volume d’eau.

État initial excès (solvant) 0

État en cours

d’avancement excès (solvant)

État final = état

d’équilibre excès (solvant)

Le tableau d’avancement fait apparaître à l’équilibre :

et .

Par ailleurs : donc .

On est donc amené à résoudre l’équation du second degré :

mais on préférera faire un calcul approché du pH en réalisant des approximations que l’on vérifiera dans un second temps.

Ici, on suppose que l’acide éthanoïque est un acide suffisamment faible et que sa dissociation dans l’eau est suffisamment limitée pour pouvoir écrire : , ainsi

et soit et pH =pK_A−log(c_a)

2 car

et , ce qui donne : .

Vérifions maintenant l’approximation précédente :

et . pK_a pK_a(CH₃CO₂H / CH₃CO₂⁻)=4,8

H₃O⁺

[H₃O⁺]=c_a=1,0⋅10⁻²mol⋅L⁻¹ pH=−log([H₃O⁺])=−log(c_a)=2 V

c^a

n_a=c_a⋅V CH³CO₂H V

CH₃CO₂H +H₂O CH₃CO₂⁻ H₃O⁺

n_a=c_a⋅V ∼0

n_a−x x x

n_a−x_eq x_eq x_eq

[H₃O⁺]=[CH₃CO₂⁻]= x_eq

V [CH₃CO₂H] = n_a−x_eq

V =c_a−[H₃O⁺] K_a=[H₃O⁺]⋅[CH₃CO₂⁻]

[CH₃CO₂H] K_a= [H₃O⁺]² c_a−[H₃O⁺]

[H₃O⁺]²+K_a⋅[H₃O⁺]−K_a⋅c_a=0

[CH₃CO₂H]∼c_a K_a∼[H₃O⁺]² c_a [H₃O⁺]²∼K_a⋅c_a 2×log([H₃O⁺])∼log(K_a)+log(c_a)

pH=−log([H₃O⁺]) pK_a=−log(K_a) pH=4,8−(−2) 2 =3,4

[CH³CO₂⁻]=10^−pH =10^−3,4=4⋅10⁻⁴mol⋅L⁻¹ [CH₃CO₂H] = c_a−[CH₃CO₂⁻]=1,0⋅10⁻²−4⋅10⁻⁴∼1,0⋅10⁻²mol⋅L⁻¹

Mé th o d e s

(14)

CHAPITRE 4

L’approximation était bien justifiée car l’acide s’est effectivement peu dissocié et la résolution de l’équation du second degré conduirait au même résultat en se limitant à deux chiffres significatifs. Toutefois l’approximation n’est valable que si l’acide est suffisamment faible, ce qui se traduit en pratique par une constante d’acidité suffisamment faible ou un suffisamment élevé. Dans le cas contraire, on serait amené à résoudre l’équation du second degré en calculant le discriminant Δ=K_a²+4K_a⋅c_a puis

[H₃O⁺]=−K_a+ Δ 2 .

On se propose maintenant de déterminer le pH d’une solution d’ammoniac NH3 à la concentration molaire en soluté apporté.

On sait que l’ammoniac est une base faible qui réagit partiellement avec l’eau. Elle est caractérisée par la donnée de son à 25°C : .

On peut d’ores et déjà affirmer que le pH de la solution sera inférieur à 12, en effet la base étant faible, sa dissociation dans l’eau produit moins d’ions hydroxyde que la dissociation totale de la base forte pour laquelle on aurait : , soit, en utilisant le produit ionique de l’eau :

.

Par définition de la concentration d’une solution, un volume de solution d’ammoniac à la concentration molaire en soluté apporté est obtenu par la mise en solution de la quantité de matière de soluté dans un volume d’eau.

Ceci peut être modélisé par un tableau d’avancement :

État initial excès (solvant) 0

État en cours

d’avancement excès (solvant)

État final = état

d’équilibre excès (solvant)

[CH₃CO₂H]∼c_a

K_a pK_a

c_b=1,0⋅10⁻²mol⋅L⁻¹

pK_a pK_a(NH₄⁺/ NH₃)=9,2

HO⁻ [HO⁻]=c_b=1,0⋅10⁻²mol⋅L⁻¹

pH=−log([H₃O⁺])=−log( K_e

[HO⁻])=−log(K_e

c_b )=pK_e+log(c_b)=14−2=12 V

c_b

n_b=c_b⋅V NH₃ V

NH₃ +H₂O NH₄⁺ OH⁻

n_b=c_b⋅V ∼0

n_b−x x x

n_b−x_eq x_eq x_eq

nn 110 CHAPITRE 4

(15)

Le tableau fait apparaître à l’équilibre : et

Par ailleurs : .

On en déduit : .

[OH⁻]=[NH₄⁺]= x_eq

V [NH₃] = n_b−x_eq

V =c_b−[OH⁻] K_a=[H₃O⁺]⋅[NH₃]

[NH₄⁺]

K_a=[H₃O⁺]⋅(c_b−[OH⁻])

[OH⁻] =[H₃O⁺]⋅c_b

[OH⁻] −[H₃O⁺]=[H₃O⁺]²⋅ c_b

K_e −[H₃O⁺]

Exercice 4.2

Mé th o d e s

On est donc amené à résoudre l’équation du second degré :

mais on préférera faire un calcul approché du pH en réalisant des approximations que l’on vérifiera dans un second temps.

Ici, on suppose que l’ammoniac est une base suffisamment faible et que sa dissociation dans l’eau est suffisamment limitée pour que l’on puisse écrire :

Ainsi et ,

Soit et pH= pK_a+pK_e+log(c_b)

2 .

Ce qui donne : .

Vérifions l’approximation précédente :

Et . L’approximation était bien justifiée car la base s’est effectivement peu dissociée et la résolution

de l’équation du second degré conduirait au même résultat. Toutefois l’approximation n’est valable que si la base est suffisamment faible, ce qui correspond à un acide conjugué suffisamment fort car plus l’acide faible est fort, plus sa base conjuguée est faible et inversement, ce qui se traduit en pratique par une constante d’acidité grande ou un suffisamment bas. Dans le cas contraire, on sera amené à résoudre l’équation du second degré.

Méthode 4.5. Comment exploiter des diagrammes de prédominance ou de distribution ?

– Utiliser le diagramme de prédominance pour pouvoir déterminer graphiquement et qualitativement l’espèce qui prédomine au pH considéré.

– Pour préciser quantitativement le rapport des concentrations de l’acide et de la base, on utilise l’expression : pH=pKa+log [A⁻]

[HA]

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜ ou [A⁻]

[HA]=10^pH–pKa. [H₃O⁺]²⋅ c_b

K_e −[H₃O⁺]−K_a=0

[NH₃]∼c_b K_a∼[H₃O⁺]⋅c_b

[OH⁻] =[H₃O⁺]²⋅c_b

K_e [H₃O⁺]²∼ K_a⋅K_e c_b 2×log([H₃O⁺])∼log(K_a)+log(K_e)−log(c_b)

pH=9,2+14−2 2 =10,6

[NH₄⁺]=[OH⁻]= K_e

[H₃O⁺]=10^−pKe+pH =10^−14+10,6=10^−3,4=4⋅10⁻⁴mol⋅L⁻¹ [NH₃] = c_b−[NH₄⁺]=1,0⋅10⁻²−4⋅10⁻⁴∼1,0⋅10⁻²mol⋅L⁻¹

[NH₃]∼c_b

K_a pK_a

Mé th o d e s

(16)

La leucine est un acide alpha-aminé (cf. méthode 1.2.) notée HA caractérisée par la donnée de deux pKa : pKa1 = 2,4 et pKa2 = 9,6.

Les deux couples seront notés simplement : H2A⁺/HA et HA/A^–.

Cherchons à déterminer la forme de la leucine qui prédomine dans un tampon de pH = 6.

Le diagramme de prédominance montre rapidement que la forme HA prédomine à pH = 6.

On peut préciser les rapports des concentrations des espèces dans cette solution : [A⁻]

[HA]=10^pH−pKa²=10^6−9,6=10^−3,6 et [HA]

[H₂A⁺]=10^pH−pKa¹=10^6−2,4 =10^3,6. On remarque de plus qu’à pH = 6, [A⁻]

[H₂A⁺]= [A⁻]

[HA]⋅ [HA]

[H₂A⁺]=10^−3,6⋅10^3,6=10⁰=1.

Il s’agit ici d’un pH particulier correspond au point dit isoélectrique pour lequel on trouve autant de forme H2A⁺ que de forme A^–.

Dans le cadre des capacités numériques à atteindre, on se propose de représenter le diagramme de distribution de la leucine en utilisant le langage de programmation Python et de retrouver le résultat précédent.

Pour cela, nous allons proposer une expression générale du pourcentage de leucine % (HA) en fonction du pH, puis en déduire les pourcentages % (H²A⁺) et % (HA⁻) à partir de cette expression ; on fait varier le pH par pas de 0,5 unité pour obtenir finalement la courbe représentative des différents pourcentages en fonction du pH.

On fixe la concentration initiale en leucine égale à C. La conservation de la quantité de matière de leucine sous toutes ses formes permet d’écrire : C=[H₂A⁺]+[HA]+[A⁻].

En utilisant les expressions K_A1=[H₃O⁺]⋅[HA]

[H₂A⁺] et K_A2=[H₃O⁺]⋅[A⁻]

[HA] , on en déduit : C=[H₃O⁺]⋅[HA]

K_A1 +[HA]+ K_A2⋅[HA]

[H₃O⁺] =[HA]⋅(1+[H₃O⁺]

K_A1 + K_A2 [H₃O⁺]).

Soit C=[HA]⋅(1+10^pK^A1^−pH+10^pH−pK^A2) et %HA=[HA]

C = 1

(1+10^pKÂ1^−pH+10^pH−pKÂ2)(1). On en déduit ensuite : % H₂A⁺=% HA⋅10^pKÂ1^−pH (2) ; % A⁻ =% HA⋅10^pH−pKÂ2 (3). D’où le programme commenté utilisant les trois équations (1), (2) et (3) :

nn 112 CHAPITRE 4

(17)

Mé th o d e s

% / 3#4?4%6#:%8/

()$/=(3)

322&(3>32,,(3')>32,,('4)) ()$/=4>(4) (),32,,(3')

()$/='(5) (),32,,('4)

?*,2%7(4:)+/2362%7

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%(#4# ?-4>-)/4>

%(## ?-'-)/'

%()/

% (..)/-

%(. .)/

%()/

Le graphe obtenu ci-dessous nous permet de retrouver les valeurs de pK_A1 et de pK_A2, valeurs des pH pour lesquelles les pourcentages des formes acide et basique des couples correspondants sont égales à 50%.

On vérifie également qu’à pH=6 le pourcentage de leucine sous la forme HA est quasiment égal à 100% avec égalité des pourcentages des formes ioniques H₂A⁺ et A⁻.

Mé th o d e s

(18)

CHAPITRE 4

Méthode 4.6. Comment faire un bilan de matière au cours d’une électrolyse ?

Pour faire un bilan de matière, il est nécessaire de faire le lien entre grandeurs électriques et grandeurs chimiques, on s’appuie pour cela sur les demi-équations électroniques qui traduisent ce qui se passe à l’échelle microscopique.

Par exemple, supposons qu’à l’anode il se produise l’oxydation : ared→box+n₁e⁻, on pourra écrire la relation suivante qui découle de sa stœchiométrie : n(red)

a = n(ox)

b = n(e⁻)

n₁ avec n(e⁻)= Q

F = I⋅ Δt

F , où I désigne l’intensité du courant électrique transféré pendant la durée Δt et F, la constante de Faraday qui représente la charge électrique transportée par une mole d’électrons : F=N_A⋅e = 96500 C⋅mol⁻¹.

Exercice 4.3 et 4.4

Afin de protéger les boîtes de conserves alimentaires contre la corrosion, on recouvre la boîte en acier d’une fine couche d’étain d’épaisseur e=1,0μm. Cette opération appelée étamage est réalisée par électrolyse. Calculons la durée nécessaire à l’étamage d’une boîte en supposant le courant d’électrolyse constant égal à I =2,40 A. On considère que l’électrolyte est une solution acidifiée de sulfate d’étain : (Sn²⁺_(aq)+SO₄²⁻_(aq)) et que la surface à étamer est S=300 cm². La masse volumique de l’étain est : ρ(Sn)=7,30 g⋅cm⁻³ et M(Sn)=118,7 g⋅mol⁻¹.

La boîte de conserve est placée à la cathode, tandis qu’une plaque d’étain est placée à l’anode selon le montage d’électrolyse ci-dessous :

On observe que les espèces chargées négativement, e⁻ et SO⁴^2-, se déplacent dans le même sens imposé par le générateur et que les espèces chargées positivement, ici les ions stanneux Sn²⁺, se déplacent dans le sens contraire.

nn 114 CHAPITRE 4

(19)

Mé th o d e s

À la cathode reliée au pôle moins du générateur, il y a réduction des ions Sn²⁺ en étain Sn selon : Sn²⁺+2e⁻→ Sn ; la concentration en ion Sn²⁺ dans la solution est maintenue constante grâce à l’oxydation de la plaque d’étain placée à l’anode selon la réaction inverse :

Sn→Sn²⁺+2e⁻.

On peut donc écrire : n(Sn)

1 =n(e⁻)

2 avec n(e⁻)=Q

F = I⋅ Δt

F ainsi m(Sn)= I⋅ Δt

2F ⋅M(Sn). Dans le but de protéger la boîte de conserve, il faut déposer la masse d’étain : m(Sn)=ρ ⋅e⋅S. Ainsi : I⋅ Δt

2F ⋅M(Sn)=ρ ⋅e⋅S donc Δt= ρ ⋅e⋅S⋅2F I⋅M(Sn) . Ce qui donne : Δt=7,3×1,0×10⁻⁴×300×2×96500

2,4×118,7 =1,5⋅10²s = 2,5 min.

En réalité l’opération est plus longue car la cathode est également sujette à la réduction des ions H⁺ en H2 selon 2 H⁺_{(aq )}+2 e⁻→H₂₍_g). Le choix de la nature de la cathode permet de rendre cette dernière réduction plus lente que la réduction des ions Sn²⁺, ce qui permet de favoriser cinétiquement la formation de l’étain.

Mé th o d e s

(20)

CHAPITRE 4

Vrai/Faux

Vrai Faux 1. Lorsqu’une transformation non totale a atteint son état d’équilibre, la

vitesse de formation des produits est nulle.

2. En général, l’état d’équilibre d’une transformation limitée est modifié

par une élévation de température.

3. Une transformation s’oriente dans le sens indirect si le quotient de la

réaction initial est inférieur à la constante d’équilibre.

4. La transformation dans une pile est une transformation spontanée.

5. Les propriétés désinfectantes de l’eau de Javel sont dues aux

propriétés oxydantes du dichlore.

6. Pour une pile comme pour un électrolyseur l’anode est toujours le pôle

négatif et la cathode le pôle positif.

7. Plus la constante d’acidité d’un couple acide-base est grande, plus

l’acide réagit avec l’eau.

8. Un acide faible fortement dilué se comporte comme un acide fort.

9. Une solution d’ammoniac de concentration 10⁻²mol⋅L⁻¹ a un pH

inférieur à 12.

10. Une solution tampon a unpHégal à 7.

nn 116 CHAPITRE 4

(21)

Énoncé des exercices

Exercice 4.1. Autour d'une transformation dans le domaine de l'oxydo- réduction

Données :

- Réaction entre le métal cuivre et l'ion argent (I) : 2 Ag⁺_{( )}_aq + Cu_{( )}_s 2 Ag_{( )}_s + Cu²⁺_{( )}_aq Constante d'équilibre associée : K=2,2⋅10¹⁵

- Couleur des ions en solution : Ag⁺_{( )}_aq : incolore ; NO₃^–_{( )}_aq : incolore ; Cu²⁺_{( )}_aq : bleue - Unités : 1 Faraday=96,5⋅10³ C⋅mol⁻¹ ; 1 A⋅h = 3,6⋅10³ C

- Masse molaire du cuivre : 63,5 g⋅mol⁻¹

- Définition : La capacité, noté χ, d'une pile est la quantité maximale d'électricité qu'elle peut fournir avant d'être usée .

1. Étude d'une réaction d'oxydoréduction lorsque les deux réactifs sont directement en contact.

1.1. Un bécher contient un volume V¹=20,0 mL de solution de nitrate d'argent de concentration C¹ = 1,0⋅10⁻¹mol.L⁻¹. On ajoute V²=20,0 mL de solution de nitrate de cuivre de concentration C²=5,0.10⁻²mol.L⁻¹. On obtient une solution dans laquelle coexistent les ions Ag⁺, Cu²⁺ et NO³^–. Calculer les concentrations initiales ⎡⎣ ⎤⎦Ag⁺ i et ⎡⎣Cu²⁺⎤⎦i dans le bécher.

1.2. On plonge ensuite dans le bécher un fil de cuivre et un fil d'argent bien décapés.

1.2.1. Écrire l'expression littérale du quotient de réaction Q^r correspondant à la réaction dont l'équation est écrite dans les données ci-dessus.

1.2.2. Calculer la valeur notée Q_r,i du quotient de réaction dans l'état initial du système.

1.2.3. Pourquoi peut-on en déduire que le système évolue spontanément dans le sens direct de l'équation ?

1.2.4. Quelle observation expérimentale devrait, après quelques minutes, venir confirmer le sens d'évolution de la transformation ?

1.2.5. Le cuivre est en excès. Lorsque le système a atteint son état d'équilibre, la concentration en Cu²⁺ est de 5,00⋅10⁻²mol.L⁻¹. Montrer que les ions Ag⁺ sont à l'état de trace en calculant leur concentration. Conclure sur le caractère de la transformation.

2. Constitution et étude d'une pile : On dispose du matériel suivant :

- Un petit bécher contenant un volume V¹=20,0 mL de solution de nitrate d'argent de concentration C¹=1,0.10⁻¹mol⋅L⁻¹.

(22)

CHAPITRE 4

- Un petit bécher contenant un volume V²=20,0 mL de solution de nitrate de cuivre de concentration C²=5,0⋅10⁻²mol⋅L⁻¹.

- Un fil de cuivre, de masse m=1,0 g et un fil d'argent, bien décapés et équipés d'un dispositif de connexion électrique.

- Un pont salin contenant une solution ionique saturée de nitrate de potassium.

2.1. Faire un schéma annoté de la pile qu'il est possible de constituer à partir du matériel disponible.

2.2. Un ampèremètre en série avec un conducteur ohmique de résistance R=100 Ω est placé entre les bornes de la pile. Le conducteur ohmique est parcouru par un courant de très faible intensité dans le sens de l'argent vers le cuivre.

2.2.1. En déduire le sens de circulation des électrons dans le conducteur ohmique.

2.2.2. Interpréter alors le fonctionnement de la pile en écrivant les deux demi-équations aux électrodes.

2.2.3. Le sens de la réaction spontanée est-il en accord avec celui déterminé dans la première partie question 1.2.3. ?

2.2.4. Quel(s) rôle(s) joue le pont salin ? Indiquer sur votre schéma le mouvement des porteurs de charge dans le pont.

2.3. On laisse fonctionner le système pendant une durée suffisamment longue pour que la pile ne débite plus.

2.3.1. Construire le tableau descriptif de l'évolution du système (tableau d'avancement de la transformation).

2.3.2. Quel est le réactif limitant ?

2.3.3. Quelle est la concentration en ion cuivre (II) en fin de réaction ?

2.3.4. Déterminer la quantité d'électricité qui a traversé la résistance depuis l'instant où la pile a commencé à débiter jusqu'à l'instant où la pile s'arrête de fonctionner.

2.3.5. En déduire la valeur de la capacité χ de cette pile exprimée en A⋅h.

Source : d’après Bac Polynésie 2003 Exercice 4.2. Détermination de la constante d’acidité d’un indicateur coloré : le vert de bromocrésol

Le vert de bromocrésol est un indicateur coloré acido-basique. C'est un couple acide-base dont l'acide HInd et la base Ind^– possèdent deux couleurs différentes : la forme acide est jaune tandis que la forme basique est bleue.

Le but de cet exercice est de déterminer la valeur de la constante d'acidité du vert de bromocrésol par deux méthodes différentes.

1. Détermination de la constante d'acidité du vert de bromocrésol par pH-métrie.

On dispose d'une solution commerciale S de vert de bromocrésol à 0,02 % en solution aqueuse.

La concentration molaire en soluté apporté de cette solution est c=2,9⋅10^{– 4}mol⋅L^–1.

Après avoir étalonné un pH-mètre, on mesure le pH d'un volume V =100,0 mL de la solution S, on trouve un pH égal à 4,2.

1.1. Écrire l'équation de la réaction de l'acide HInd avec l'eau.

nn 118 CHAPITRE 4