Corrigé des exercices
_________ Exercice 4.1 _______________________________
1.1. Les concentrations initiales se calculent en tenant compte de la dilution des espèces dans un volume total : V1+V2=40,0 mL.
Ag+
⎡⎣ ⎤⎦i=C1⋅ V1
V1+V2 =1,0⋅10−1 ×20,0
40,0=5,0⋅10−2 mol.L−1 Cu2+
⎡⎣ ⎤⎦i=C2⋅ V2
V1+V2 =5,0⋅10−2 ×20,0
40,0=2,5⋅10−2 mol⋅L−1 1.2.1. 2 Ag+( )aq + Cu( )s 2 Ag( )s + Cu2+( )aq
Qr=[Cu2+(aq )]
[Ag+](aq)2 car les activités des solides Ag et Cu sont égales à 1.
1.2.2. Qr,i=[Cu2+(aq)]i
[Ag+(aq)]i2 = 2,5⋅10−2
(5,0⋅10−2)2 =10.
1.2.3. Qr,i<K=2,2⋅1015 donc, d’après le critère d’évolution spontanée, le système évolue dans le sens direct de l’équation.
Méthode 4.1 1.2.4. La formation d’ion cuivre II se manifeste par l’apparition d’une couleur bleue caractéristique, de plus un dépôt de métal argent s’observe sur le fil.
1.2.5. Lorsque l’équilibre est atteint, Qr =[Cu2+(aq)]eq
[Ag+(aq)]2eq =K, or [Cu2+(aq)]eq=5,00⋅10−2mol⋅L−1 donc [Ag+(aq)]eq= [Cu2+(aq)]eq
K = 5,00⋅10−2
2,2⋅1015 =4,8⋅10−9mol⋅L−1.
La réaction est quasiment totale car les ions argent ont quasiment disparu.
2.1. Schéma de la pile argent-cuivre
nn 130 CHAPITRE 4
PREVOIR L’ETAT FINAL D’UN SYSTEME, SIEGE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE
Co rrigé
2.2.1. Les électrons circulent dans le sens opposé du sens conventionnel du courant c’est-à-dire du cuivre vers l’argent.
2.2.2. À l’électrode de cuivre, l’anode : oxydation du cuivre selon : Cu(s) = Cu2+(aq)+2e−. À l’électrode d’argent, la cathode : réduction des ions argent selon : Ag+(aq)+e−=Ag(s)
2.2.3. La réaction globale dans la pile obtenue par combinaison des deux demi-équations électroniques est : Cu(s)+2 Ag+(aq)→ Cu2+(aq)+2 Ag(s) ; la réaction est conforme au sens d’évolution spontanée donnée à la question 1.2.3.
2.2.4. Le rôle du pont salin est non seulement de fermer le circuit mais également d’assurer l’électroneutralité des solutions ; en effet la consommation des ions argent est compensée par l’apport d’ions potassium K+ dans la première demi-pile et la production d’ion cuivre II est compensée électriquement par l’apport d’ions nitrate NO3− dans la seconde demi-pile.
2.3.1. Tableau d’avancement
Cu +2 Ag+ → Cu2+ +2 Ag
État initial n0 n1 n2 n3
En cours n0−x n1−2x n2+x n3+2x
État maximal n0−xmax n1−2xmax n2+xmax n3+2xmax 2.3.2. n0= m
M = 1,0
63,5=1,6⋅10−2mol ; n1=C1⋅V1=2,0⋅10−3mol ; n2=C2⋅V2=1,0⋅10−3mol Si le cuivre est le réactif limitant alors n0−xmax =0 et xmax =n0=1,6⋅10−2mol.
Si l’ion argent est le réactif limitant alors n1−2xmax =0 et xmax =n1
2 =1,0⋅10−3mol. Le réactif limitant est donc l’ion argent avec xmax=1,0⋅10−3mol.
PRÉVOIR L’ÉTAT FINAL D’UN SYSTÈME, SIÈGE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 131nn
Cor rig é
CHAPITRE 4 _________ Exercice 4.2 _______________________________
1.1. HInd(aq)+H2O(l)Ind−(aq)+H3O+(aq)
La valeur de l’avancement final xf est donnée par la concentration en ion oxonium H3O+ laquelle est donnée par le pH de la solution.
Ainsi : xf =[H3O+]⋅V =10−pH⋅V =10−4,2×10−1=6,3⋅10−6mol. 1.3. n0=c⋅V =2,9⋅10– 4⋅10−1=2,9⋅10– 4mol%
Le taux d’avancement final est donc : τ = xf
xmax = 6,3⋅10−6
2,9⋅10– 4 =2,2⋅10−2=2,2%.
Le taux d’avancement étant très inférieur à 1, la réaction est très limitée, l’acide HIndest un acide faible.
Méthode 4.2 1.4. KA=[H3O+(aq)]⋅[Ind−(aq)]
[HInd(aq)] . Le tableau d’avancement montre que :
[Ind−(aq)]=[H3O+(aq)]= xf
PREVOIR L’ETAT FINAL D’UN SYSTEME, SIEGE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE quasiment nulle pour la forme acide.
2.2. L’égalité [HIn]=[Ind−]=50 % se produit pour pH=4,9, ce qui permet de retrouver la valeur de pKA.
Méthode 4.5 2.3. Le diagramme de prédominance indique la forme prédominante en fonction du pH.
2.4. Entre deux valeurs qu’il n’est pas possible de déterminer avec précision, l’une comprise entre pH=3,3 et pH=3,8, et une autre comprise entre pH=5,3 et pH =6,2, l’indicateur coloré prend sa teinte sensible verte ; cet intervalle s’appelle la zone de virage de l’indicateur coloré.
2.5. L’indicateur prend sa couleur basique bleue lorsque [Ind−]
[HInd]>10, alors est [3,75 ; 5,75], ce qui cohérent avec la zone de virage déterminée expérimentalement.
2.6.1. La réaction support du titrage est : HCO3−(aq)+H3O+(aq)→CO2(aq)+2 H2O(l)% 2.6.2. On lit graphiquement pKA1=6,4lorsque %CO2(aq)=%HCO3−(aq).
2.6.3. La constante d’équilibre associée à la réaction support du titrage est :
K= [CO2(aq)]eq
[HCO3−(aq)]eq⋅[H3O+(aq)]eq = 1
KA1=106,4>104. La réaction est bien totale.
2.6.4. À l’équivalence du titrage, les ions hydrogénocarbonate sont totalement consommés, d’après le diagramme de distribution des espèces, le pH de la solution est alors voisin de 4, le vert de bromocrésol convient donc pour ce titrage car le pH à l’équivalence appartient à la zone de virage de cet indicateur.
PRÉVOIR L’ÉTAT FINAL D’UN SYSTÈME, SIÈGE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 133nn
Cor rig é
CHAPITRE 4
_________ Exercice 4.3 _______________________________
1.1. ⎡⎣H3O+⎤⎦éq=10−pH =10−2,9=1,2⋅10−3mol⋅L−1.
1.2. Équation de l’acide avec l’eau : HA(aq)+ H2O(l)A−(aq)+H3O+(aq). 1.3. Tableau d’avancement similaire à l’exercice précédent.
H3O+
L’aspirine ou acide acétylsalicylique est donc un acide faible.
1.6. Le pH d’une solution d’acide chlorhydrique, qui est une solution d’acide fort, de concentration cS =5,55⋅10−3mol⋅L−1 est pH =−log(cS)=2,25 ; ici pH=2,9 donc la solution d’aspirine contient moins d’ions H3O+ que la solution d’acide fort de même concentration, l’aspirine est donc un acide faible.
Méthode 4.4
PREVOIR L’ETAT FINAL D’UN SYSTEME, SIEGE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE
1.5.3 L’équation (1) donne le lien entre le nombre de mole d’électrons échangés et la nombre de mole d’argent déposé : n(e−)
1 = n(Ag)
1 avec, d’après le tableau d’avancement, n(Ag)=4x, donc n(e−)=4x et x= n(e−)
4 =3,0⋅10−4mol.
1.5.4. n(Ag)=4x=n(e−) et m(Ag)=n(e−)⋅M(Ag). m(Ag)=1,2⋅10−3⋅107,9=0,13 g.
2.1. Ag+( )aq +Cl–( )aq AgCl(s).
Co rrigé
Δxf
Δσ =(5,8−5,6)⋅10−4
45−43 =10−5mol/mS⋅m−1 ; la précision du conductimètre est à l’origine d’une incertitude de 10−5mol sur la valeur de xf .
La méthode par conductimétrie est donc plus précise.
_________ Exercice 4.4 _______________________________
1.1. Il s’agit de recouvrir la bague en cuivre d’argent selon : Ag+(aq)+e−=Ag(s)(1). Les ions argent doivent donc subir une réduction en gagnant des électrons fournis par le circuit ; aussi la bague de cuivre doit être reliée à la borne négative du générateur de tension et elle constitue la cathode où a lieu la réaction de réduction.
Méthode 4.6 1.2. La réduction de H+( )aq en H2 g( ) selon : 2 H+( )aq +2e−=H2 g( ) est également envisageable.
1.3. À l’électrode de graphite, qui constitue l’anode, il se produit une oxydation de l’eau en dioxygène selon : 2 H2O( )l =O2 g( )+4 H(aq)+ +4e− (2).
1.4. En combinant les demi-équations électroniques (1) et (2) pour éliminer les électrons, on obtient le bilan de l’électrolyse : 4 Ag(aq)+ +2 H2O( )l 4 Ag(s)+O2 g( )+4 H(aq)+ .
1.5.1. n(e−)= Q F = I⋅ Δt
F soit n(e−)=0,024×80×60
96500 =1,2⋅10−3mol. 1.5.2. n
( )
Ag+ i=C⋅V =4,00⋅10−3⋅0,500=2,00⋅10−3mol.4 Ag+(aq) +2 H2O( )l 4 Ag(s) +O2 g( ) +4 H
(aq)
+
État initial n
( )
Ag+ i excès 0 0 0En cours n
( )
Ag+ i−4x excès 4x x 4xPRÉVOIR L’ÉTAT FINAL D’UN SYSTÈME, SIÈGE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 135nn
Cor rig é
2.2. Qr= 1
2.4. Qr,i<K donc le système évolue dans le sens direct de formation du précipité de chlorure d’argent AgCl(s), ce qui est en accord avec les observations.
Méthode 4.1 3.1. Avant l’équivalence, les ions argent sont consommés par les ions chlorure et on apporte des ions sodium mais la conductivité des ions sodium étant inférieure à celle des ions argent, on a globalement une diminution de la conductivité de la solution.
Après l’équivalence, on continue à apporter des ions sodium et des ions chlorure qui ne sont pas consommés car les ions argent ont disparu, d’où une augmentation de la conductivité.
3.2. À l’équivalence du titrage, les réactifs sont dans les proportions stoechiométriques donc : n(Ag+( )aq)r
1 = n(Cl–( )aq)versé
1 donc n(Ag+( )aq)r =C1⋅VE ;
Ainsi n(Ag)bague=n(Ag+( )aq)i−n(Ag+( )aq )r=n(Ag+( )aq )i−C1⋅VE Et m(Ag)bague=(n(Ag+( )aq)i−C1⋅VE)⋅M(Ag)
Le volume versé à l’équivalence correspond au changement de pente de la conductivité : VE=10,0 mL.
3.4. Le résultat expérimental est inférieur au résultat théorique de 0,13 g déterminé à la question 1.5.4 ; la réduction des ions argent à la cathode n’est donc pas la seule réaction à se produire comme cela a été expliqué à la question 1.2.
nn 136 CHAPITRE 4
PREVOIR L’ETAT FINAL D’UN SYSTEME, SIEGE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE
Co rrigé
_________ Exercice 4.5 _______________________________
Questions préalables :
1. Le fer peut s’oxyder en ion fer II selon : Fe(s)→Fe2+(aq )+2e−.
2. D’après le document 2, entre deux métaux, c’est le métal dont le potentiel standard est le plus bas qui est oxydé par le dioxygène. On peut donc envisager d’utiliser des métaux tels que le zinc, l’aluminium ou le magnésium de potentiel standard inférieur à celui du fer pour subir l’oxydation à place de celui-ci, raison pour laquelle on parle d’anode sacrificielle.
Problème :
Le zinc s’oxyde à la place du fer de la coque selon : Zn(s)→Zn2+(aq)+2e−. Calculons la masse de zinc oxydée pendant une année :
D’après la demi-équation électronique : n(Znconsommé)
1 = n(e−débité) 2 .
Méthode 4.6 Or n(e−débité)=I⋅ Δt
F = j⋅S⋅ Δt
F ainsi : m(Zn)= j⋅S⋅ Δt
2F ⋅M(Zn). m(Zn)=0,1×40×365×24×3600
2×96500 ×65,4=4,27⋅104g43 kg.
D’après l’énoncé, une anode sacrificielle sur une coque de bateau doit être remplacée quand elle a perdu 50 % de sa masse, la masse totale d’anode sacrificielle en zinc qu’on doit répartir sur la coque pour la protéger pendant une année est donc le double du calcul précédent soit 9,0⋅101kg en ne donnant qu’un seul chiffre significatif comme la donnée de l’intensité du courant surfacique : j=0,1 A⋅m−2. Cette masse est importante ; plusieurs blocs de zinc doivent être répartis sur la coque du bateau.
Questions préalables :
Problème :
PRÉVOIR L’ÉTAT FINAL D’UN SYSTÈME, SIÈGE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE 137nn