OXYDO-REDUCTION EN CHIMIE ORGANIQUE ............................................... 2

OXYDO-REDUCTION EN CHIMIE ORGANIQUE ... 2

I- GENERALITES SUR L'OXYDO-REDUCTION EN CHIMIE ORGANIQUE ... 2

II-OXYDATION DES ALCOOLS ... 2

1- Les possibilités d’oxydation des alcools 2

2- Les conditions expérimentales des oxydations et résultats 3 3- Equilibrer les réactions d’oxydation en chimie organique 3

III- REDUCTION DU GROUPE CARBONYLE C=O ... 4 1-Les conditions expérimentales des réductions et résultats 4

2- Mécanismes d’action des hydrures métalliques 5

2-A :ACTION DE NABH4 SUR LES ALDEHYDES ET CETONES : LE SOLVANT EST ACTIF 5 2-B :ACTION DE LIALH4 SUR LES ALDEHYDES ET CETONES : ADDITION NUCLEOPHILE D’UN HYDRURE 5 2-C :ACTION DE LIALH4 SUR LES ESTERS :ADDITION,ELIMINATION,ADDITION 5 2-^D .A^{CTION DU} D^IBAL-H SUR LES ESTERS :A/B ^SELON L^EWIS –A^DDITION N^UCLEOPHILE 6

OXYDO-REDUCTION EN CHIMIE ORGANIQUE

I- GENERALITES SUR L'OXYDO-REDUCTION EN CHIMIE ORGANIQUE

On peut classer les produits de chimie organique selon leur groupe formel d'oxydo réduction. La transformation d'un produit en un autre au sein du même groupe ne fait pas appel à une réaction d'oxydo-réduction (addition, substitution, hydrolyse, hydratation etc. ).

Par contre un changement de groupe se fait par oxydation ou réduction, obligatoirement.

Une oxydation se traduit par l'augmentation du nombre de liaison avec un élément électronégatif (O ou X) au détriment de liaisons C- H ou C- C , ou par la perte de H2 .

Une réduction se traduit par une addition de H2 en général.  Une déshydratation ou une élimination de HX qui diminuent le nombre de liaison avec un élément électronégatif mais créent aussi une insaturation ne sont donc pas des réductions (voir tableau qui suit).

Groupe 1 Groupe 2 Groupe 3 Groupe 4 Groupe 5

Alcane Alcène Alcyne

Alcool Aldéhyde Ac.carboxylique CO2

Cétone Ester

R-X Amide

Chlorure d'acyle Epoxyde

Diol

Exercice 1 : Savoir qualifier les types de réactions, oxydations, réductions, ou autres II-OXYDATION DES ALCOOLS ET DES ALDEHYDES

1- Les possibilités d’oxydation des alcools

C OH

R₂ R₁

R₃

[O]

RIEN

C OH

R₂ R₁

H

[O]

C O

R₁ R₂

C OH

R H

H

[O] C

O R

H ou C

O R

OH

C OH

H H

H

[O] CH₂ O ou CH

O

OH

C O

HO

HO

CO₂ ⁺ H₂O Un alcool tertiaire n'est pas oxydable

Un alcool secondaire ne peut donner qu'une cétone

oxydation MENAGEE Oxydation POUSSEE

oxydation MENAGEE

Oxydation POUSSEE

Les alcools secondaires s’oxydent très aisément, sans précaution particulière : toutes les conditions d’oxydation possibles transforment des alcools secondaires en cétone. En effet les cétones sont quasiment non oxydables.

Les alcools primaires, ou le méthanol peuvent par contre, donner lieu à des oxydations plus ou moins poussées.

 Une oxydation ménagée est telle que l’oxydant choisi n’est pas capable d’oxyder l’aldéhyde obtenu.

 Lors de l’oxydation poussée d’un alcool primaire, l’aldéhyde n’est pas isolable. Seul l’acide carboxylique est obtenu.

En effet, les aldéhydes, dans les mêmes conditions que les alcools primaires, lors d’une oxydation poussée, peuvent s’oxyder en acides carboxyliques :

R

O H

[O] R

O OH Poussée

O H

H [O]

H

O OH Poussée

[O]

Poussée O H

O OH

CO₂

+

décomposition

L'oxydation d'un aldéhyde fournit un acide carboxylique

L'oxydation du méthanal conduit à l'obtention d'acide carbonique qui se décompose en CO₂ et H₂O

Tout l’art du chimiste consiste à choisir les conditions opératoires de l’oxydation pour contrôler l’oxydation des alcools primaires, sachant que comme nous l’avons appris, les alcènes sont aussi oxydables ( époxydes et diols ).

2- Les conditions expérimentales des oxydations et résultats

Réactif Conditions Nom

Chimiospécificité : résultat sur

C=C-CH2-OH Alcool primaire

allylique

R-CH2-OH Alcool primaire

R1R2CH-OH Alcool secondaire

C=C Alcènes

O X . M E N A G E E

ANHYDRE Solvant : C5H10

ou CHCl3

Dioxyde de

Manganèse C=C-CH=O NON NON NON

Cu

(catalyseur)

Vapeur, 200°C (ANHYDRE)

Déshydrogénation Lampe sans

flamme NON R-CH=O NON NON

CrO3 + HCl + Pyridine

(PCC)

ANHYDRE Solvant : CH2Cl2

Réactif de

Sarret-Collins C=C-CH=O R-CH=O R1R2C=O Risque C⁺ ….

CrO3

+ Pyridine ANHYDRE Solvant : CH2Cl2

Réactif de

Sarret-Corey C=C-CH=O R-CH=O R1R2C=O NON

O X . P O U S S E E

COOH

COOH

Cr2O72- H2O,

H⁺ Dichromate C=C-CH2-

COOH

COOH

HClO H2O,

H⁺ ou OH^- Eau de Javel C=C-CH2-

COOH

COOH

H⁺ ou OH^- Eau oxygénée C=C-CH2-

COOH

COOH

CrO3 +

H2SO4 (H2O) Acétone Réactif de

Jones C=C-CH2-

COOH

COOH

3- Equilibrer les réactions d’oxydation en chimie organique

On applique exactement la même méthode qu’en chimie générale : 2 demi-équations, que l’on combine pour éliminer les électrons.

 Si la réaction se déroule en milieu acide : RAS

 Si la réaction se déroule en milieu basique : on obtient la forme oxydée COO^- et non COOH . On équilibre d’abord la réaction avec H⁺ & COO^-, puis on ajoute autant de BASE (OH^- en phase aqueuse, ou pyridine en milieu anhydre) que nécessaire pour éliminer les H⁺ à droite et à gauche, en remplaçant les couples (H⁺ + OH^-) par autant de H2O en phase aqueuse .

Exercices 2 : Savoir choisir le résultat d’une oxydation en fonction des conditions expérimentales ou inversement, et savoir équilibrer la réaction à la demande

III- REDUCTION DU GROUPE CARBONYLE C=O

On trouve ce groupe dans les aldéhydes R-CH=O , les cétones R1R2C=O , esters R-COOR’ . On trouve aussi ce groupe dans les acides carboxyliques R-COOH, mais nous verrons en fin de ce § pourquoi on n’étudie pas leur réduction.

Compte tenu de leur positon dans la classification, les aldéhydes et cétones pourront être réduits en alcool ( on ne pourra pas les réduire directement à l’état d’alcane avec les réactions du programme, mais cela existe ), alors que les esters pourront être réduits soit en aldéhyde, soit en alcool, selon les conditions choisies.

1- Les conditions expérimentales des réductions et résultats

Réactif Conditions Nom

Chimiospécificité : réaction sur …

Aldéhydes R-CH=O

Cétones R1R2C=O Esters R-C=O

OR’ Alcènes H2 (gaz) P = 2 à 200 Bars

T = 50 à 100°C Dihydrogénation Alcools R-CH2-OH

R1R2CH-OH NON OUI (alcane) NaBH4 Solvant ETHANOL Borohydrure de

sodium Alcools R-CH2-OH

R1R2CH-OH NON NON

LiAlH4

1) Solvant aprotique polaire (éther) 2) H2O , H⁺

Aluminohydrure de lithium

Alcools R-CH2-OH R1R2CH-OH

Alcool : R-CH2-OH

(+ R’OH ) NON

(isoButyl)2Al-H

1)Solvant ni protique, ni base de Lewis

Toluène, T= -60°C 2) H2O , H⁺

DiBAL-H OUI ( alcools ) Aldéhyde : R-CH=O

(+ R’OH ) NON

Le DiBAL-H est utilisé spécifiquement pour réduire les esters en aldéhyde seulement. Il s’agit d’une réduction MENAGEE des esters même si le vocabulaire est peu usité en réduction. Il est très cher, il réduit aussi les aldéhydes et cétones, mais on préfèrera éviter de l’utiliser dans des molécules qui ne nécessitent pas la réduction ménagée des esters. On remarquera qu’il est neutre et possède une lacune électronique (acide de Lewis).

Les anions hydrures métalliques ne réagissent donc pas sur les alcènes, car ils agissent grâce à leur propriété nucléophile, alors que les alcènes ne sont pas électrophiles.

2-^A :A^{CTION DE} NaBH4 SUR LES ALDEHYDES ET CETONES : LE SOLVANT EST ACTIF

H₃B H , Na + C O + H OC₂H₅ H₂B H OC₂H₅

, Na + C O + H OC₂H₅

B(OC₂H₅)₄ , Na + CH OH

+ 3 + CH OH 1° Add Nucléophile

2° Add Nucléophile

3°

4°

Bilan : NaBH4 + 4 R1R2C=O + 4 C2H5OH = Na^{+ -} B(OC2H5)4 + 4 R1R2CH-OH

Il faut donc ¼ de mole de borohydrure de sodium par mole d’aldéhyde ou cétone. En réalité, il en faut un excès…

2-B :ACTION DE LiAlH4 SUR LES ALDEHYDES ET CETONES : ADDITION NUCLEOPHILE D’UN HYDRURE

On peut proposer le mécanisme simplifié suivant où l’on admet que Li⁺ , AlH4- est donneur de 4 ions hydrure H :

H^- O

Al^- H

H H H

, Li⁺

O^- H

Hydrolyse H₂O , H⁺

OH H dans l'éther

addition nucléophile

+

+

Bilan : LiAlH4 + 4 R1R2C=O + 4H⁺ = 4 R1R2CH-OH + Al³⁺ + Li⁺ 2-C :ACTION DE LiAlH4 SUR LES ESTERS :ADDITION,ELIMINATION,ADDITION

Exercice

Rappeler ici le mécanisme et bilan de l’addition de CH3MgBr sur le propanoate de benzyle suivi d’une hydrolyse.

Le mécanisme procède exactement selon la même logique par action des hydrures fournis par AlH4- :

O

O Bz

H^-

1

Al^- H

H H H

, Li⁺

dans l'éther

O^-

O Bz

H1

Structure instable car

Charge négative sur 1 O &

2 O simplement liés sur un même C

O

H1

+

élimination

1° add. Nu

O

H1

H^-

2

Al^- H

H H H

, Li⁺

2° add. Nu

O^-

H1

H2

dans l'éther

dans l'éther

Hydrolyse H₂O , H⁺

OH

H1

H2

+

+

+

Bilan : LiAlH4 + 2 R-COOR’ + 4 H⁺ = 2 R-CH2-OH + 2 R’OH + Al³⁺ + Li⁺

2-D .ACTION DU DiBAL-H SUR LES ESTERS :A/B SELON LEWIS –ADDITION NUCLEOPHILE

DiBAL–H signifie Di isoButyl ALuminium Hydrure

Al

2 1 3

4 H

hydrure nucléophile H^-

lacune électronique : acide de Lewis

hydrure NEUTRE Al^-

H H

H H

hydrure chargé négativement Pas de lacune électronique isobutyl

La lacune électronique est finalement le centre réactif le plus rapide : contrairement à LiAlH4 qui réagit d’abord comme un hydrure nucléophile H^- , le DIBAL H réagit d’abord comme un acide de Lewis, par attaque du doublet de O du groupe C=O, base de Lewis, ce qui entraîne l’ouverture de la liaison .

R₁ O

O R₂

Al iBu

iBu H

R₁ O

O

Al^-

iBu iBu H

R₂

R₁

O

O Al

iBu iBu H

R₂

R₁

O

O Al

iBu iBu H

R₂

H⁺ H₂O

R₁

O

OH H

R₂

Al iBu

iBu O

H H⁺

+ +

stable à -60 °C dans un solvant apolaire

instable en milieu H⁺, H₂O

R₁

O⁺

OH H

R₂

H

R₁

OH H

R₁

H

O⁺ H

R₁

H

O aldéhyde la décomposition n'interv ient

que lors de l'hydrolyse

Cette réaction est très sensible aux conditions expérimentales : - Un seul équiv alent de DIBAL-H

- Solv ant APOLAIRE et -60°C

Dans un solvant polaire à température ambiante, la décompostion de l'intermédiaire a lieu spontanément avant hydrolyse, comme avec un aluminohydrure de lithium. La réaction se poursuit alors jusqu'à l'alcool primaire.

hémiacétal

+

H⁺

+

R₁

O

OH H

R₂ hémiacétal

H⁺

+

Le mécanisme procède donc par une 1° étape A/B selon Lewis, suivie d’une addition nucléophile intramoléculaire de l’hydrure sur le C⁺ de l’intermédiaire. L’intermédiaire obtenu peut être maintenu en l’état à condition de maintenir une température de –60°C .

On procède ensuite à une élévation de température par addition d’une solution aqueuse acide. L’intermédiaire se décompose via la formation d’un hémiacétal : nom donné à la fonction d’un carbone porteur à la fois d’une fonction éther & d’une fonction alcool. Cet hémiacétal se décompose lui-même en aldéhyde & alcool

Bilan : R – COOR’ + (isoButyl)2Al-H + HOH = R – CH=O + R’OH + (isoButyl)2Al-OH (H2O)

Exercices 3 : Savoir utiliser les conditions d’oxydation ou de réduction adéquates selon les besoins.

EXERCICES OXYDO REDUCTION EN CHIMIE ORGANIQUE

Exercice 1 :

Pour toutes les réactions suivantes dont le bilan ( parfois partiel ) est fourni, préciser la NATURE de la réaction, en justifiant éventuellement.

+

+ OH N

O

LiAlH₄ THF , 0°C

O H

+

O

O MnO₂ O

OH O

OH

O Cl

SOCl₂ N 1) DiBAlH, -70°C

2) H₂O , H⁺ O

O

Zn HCl

NaIO₄

OsO₄ O

+

R OH

+

O^-

+

Cl Cl

Et₃N

R O

+

+

+

+

O

KOH

COO^- CH₂OH

+

O

+

H⁺ O O

+

O NaBH₄ CeCl₃ MCPBA OH

HCO₃^-

O

+

+

Exercice 2-1

Equilibrer les réactions redox suivantes :

 Oxydation du pent-2-èn-1-ol par l’eau de Javel ( ClO^- , en milieu basique).

 Oxydation du propan-1-ol par le réactif de Sarret Collins ou Sarret Corey. Le trioxyde de chrome en milieu anhydre se transforme en H2CrO3

Proposer un réactif pour transformer le pent-2-èn-1-ol en pent-2-énal.

Exercice 2-2

Proposer une méthode d’obtention du 2-méthyl pentan-3-one à partir de propène comme seule source de carbone.

Proposer une méthode d’obtention d’acide butanoïque à partir d’éthylène ( éthène ) comme seule source de carbone.

Exercice 2-3

Bien que l’oxydation tertiaire des alcools tertiaires soit impossible, les alcools tertiaires allyliques s’oxydent avec le réactif de Jones. On donne ci-dessous en exemple la dernière étape de la synthèse de la jasmone

Rappeler la composition du réactif de Jones. Interpréter le résultat en proposant une justification.

Exercice 2-4

Vous souhaitez synthétiser 4 g d’acide oxalique ( acide éthanedioïque ) au laboratoire. Vous disposez d’éthane diol pur (liquide) et d’une solution 5.10^-1 mol.L^-1 de permanganate de potassium. Proposer un protocole expérimental (en précisant les quantités de réactifs introduites, en mL , dans les conditions stœchiométriques) . On supposera que le couple du permanganate est MnO4- / Mn²⁺ .

Lors de la mise en œuvre expérimentale, vous observez un dégagement gazeux pendant la réaction. Ce gaz trouble l’eau de chaux. Vous obtenez seulement 0,8g d’acide oxalique.

Quel est le rendement de votre synthèse ? Quelle réaction parasite, majoritaire, a eu lieu ?

Une solution pour éviter ce phénomène est de travailler en milieu fortement basique. Le couple du permanganate est alors MnO4- / MnO2 (solide ) . Le rendement dans ces nouvelles conditions expérimentales est alors de 90% . Recalculer les quantités nécessaires de réactifs à introduire (en mL) pour obtenir 4g d’acide oxalique.

Données : Masses molaires : C : 12 g.mol^-1 H : 1 g.mol^-1 O : 16 g.mol^-1 Densité éthane diol : 1,11

Exercices 3-1 :

Soit la lactone suivante : O

O

. Quel est le produit de réduction de cet ester par le DIBAL-H ? Rappeler le mécanisme complet de cette réaction sur cet exemple.

Exercice 3-2

-a- Proposer une méthode de synthèse de pentan-3-one à partir d’éhylène et de propène.

-b- Proposer une méthode de synthèse du méthyl cyclopentane à partir du 6-oxo hexanoate de méthyle Exercice 3-3

Exercice 3-4

Proposer des conditions expérimentales adéquates.