Chapitre 2
Chimie organique
2.1 Molécules organiques
2.1.1 Représentation des molécules
Il existe plusieurs manières de représenter une molécule. Prenons l’exemple d’une mo- lécule organique, l’acide acétique (ou acide éthanoïque) :
C2H4O2 CH3COOH H3C C
O formule brute formule structurale formule semi-développéeOH
H C H
H C
O O H
C H
H H
C O O H
O
OH formule développée formule développée formule topologique
(repésentation de Cram)
Seules les formules semi-développée, développée, et topologique montrent les liaisons covalentes. La formule topologique omet les atomes de carbone et les atomes d’hydrogène liés aux atomes de carbone. La représentation de Cram (montrant aussi
Remarque :ce sont les appellations françaises. Les appellations anglo-saxonnes montrent des différences, notamment :
— formule brute : general formula ou molecular formula ;
— formule développée : structural formula ;
— formule topologique : skeletal formula ;
— formule structurale : condensed formula ;
— aussi très proche de la formule structurale : la formule “SMILES” (Simplified Mo- lecular Input Line Entry Specification).
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Deuxième exemple, un peu plus com- plexe : la caféine.
C8H10N4O2
general formula
CN 1 C –– NC 2 –– C 1 C( –– O)N(C( –– O)N 2 C)C SMILES
N O
N
O
N N
skeletal formula
2.1.2 Isomérie
Des composés ayant la même formule brute mais des structures différentes sont appe- lées isomères. On distingue plusieurs type de stéréoisomérie :
— la sétéréoisomérie de conformation : un conformère est obtenu à partir de l’autre par rotation d’une partie de la molécule autour d’une liaison simple. Ceci ne nécessite pas de réaction chimique mais un apport d’énergie, car certaines conformations sont plus stables que d’autres ;
— la stéréoisomérie de configuration : pour obtenir un stéréoisomère à partir de l’autre il faut rompre une liaison covalente, i.e. une réaction chimique est nécessaire. Les stéréoisomères présentent souvent des caractéristiques physiques et/ou chimiques différentes.
Stéréoisomères de conformation :
C C H3
H H
C CH3
H H
C H C H3
H
C CH3
H H
Stéréoisomères de configuration :
1. Énantiomères : 2.a. Diastéréoisomères Z/E :
(D) R C∗ H
NH2 CO2H
− − − − − − − − (E)-but-2-ène (L)R C∗
H
NH2 CO2H
(molécules chirales) (Z)-but-2-ène
2.b. Diastéréosimères à 2 C* : C∗ C H2
O H
H O H
C∗ CHO H
OH
Le symbole C* représente un atome de carbone asymétrique, i.e. lié à 4 groupes de natures différentes, ce qui présente une possibilité de diastéréoisomérie.
2.1. MOLÉCULES ORGANIQUES 17 Deux énantiomères sont symétriques l’un de l’autre dans un miroir plan, et non- superposables. Une molécule chirale peut se présenter sous la forme de deux énantiomères.
Les acidesα-aminés, chiraux, sont notés
“L” (lévogyre) et “D” (dextrogyre), selon la position du groupe amino NH2 en projec- tion de Fisher, où le groupe carboyle est en haut.
C COOH
CH3 H2
N H C
COOH
CH3 NH2 H
(L)-alanine (D)-alanine
(Autre moyen mnémotechnique : en regardant la molécule selon l’axe de la chaîne carbonée, le sens L (gauche) ou D (droite) est celui de la rotation amino → carboxyle).
Remarque : un moyen mnémotechnique concernant la stéréoisomérie Z/E, pour les germanistes : “zusammen” (Z) signifie “ensemble”, “entgegen” (E) signifie “en opposition”.
Pour les diastéréoisomères de molécules cycliques on utilise la notation “cis”/ “trans”
plutôt que “Z”/ “E” :
(cis)-1,4-diméthylcyclohexane (trans)-1,4-diméthylcyclohexane
2.1.3 Classes fonctionnelles
Il existe de nombreuses fonctions organiques, comprenant des atomes de carbone, oxygène, azote, soufre, tellure, etc. Le tableau en fin de chapitre en regroupe quelques- unes, avec des exemples.
Quelques règles sont à respecter en nomenclature. En présence d’un groupe fonctionnel, le carbone portant le groupe a le numéro 1 dans la chaîne carbonée principale, qu’on choisit comme la plus longue chaîne carbonée partant de cet atome. Le groupe fonctionnel
“principal” qui donne son nom à la molécule, est choisi selon un ordre de priorité : 1) fonction à double liaison C –– O (acide, ester, aldéhyde, cétone, amide) ; 2) fonction amine ;
3) alcool ;
4) chaîne carbonée.
Remarques – exemples du tableau : Le diméthyléthanamide, ou diméthylformamide de son nom usuel, est un solvant. L’éthanoate de butyle est un additif alimentaire. Le cyclohexane est un solvant organique, couramment utilisé du fait de sa faible toxicité.
L’octane est un alcane au fort pouvoir calorifique utilisé dans les carburants de moteurs à essence : un indice d’octane élevé est généralement recherché (95 ou 98 pour les voitures, 100 ou 110 pour les avions).
2.2 Spectroscopie UV et visible
2.2.1 Spectre d’absorption et couleur apparente
Nous avons vu quelques exemples de spectres d’émission montrant des raies d’absorp- tion dans le chapitre 3 de l’UV PS 80 (spectres d’atmosphères d’étoiles, absorption par l’atmosphère de la Terre). Les longueurs d’onde absorbées dans le domaine UV-visible correspondent à des transitions énergétiques permises aux électrons périphériques (ou électrons de valence) des molécules absorbant ces radiations.
Les spectres d’absorption représentent l’absorbanceAλ (définition au paragraphe sui- vant) d’une substance chimique en fonction de la longueur d’onde, sur une certaine plage du spectre EM, ici le domaine UV et visible.
Le spectre d’absorption (a) ci-dessous est celui du bleu de méthylène, une substance d’un bleu profond entrant dans la composition des “gouttes bleuesR”. On observe princi- palement une large bande d’absorption dont le maximum se situe à λmax = 660nm.
(a) (b)
La lumière apparente d’une substance colorée est la couleur complémentaire (à l’opposé sur la roue des couleurs ci-contre) de la couleur la plus absorbée (λm cor- respondant au maximum d’absorbance). La longueur d’onde majoritairement absorbée par le bleu de méthylène est le rouge, d’où sa couleur apparente bleue.
Si le spectre présente plusieurs bandes d’absorption (par ex. teinte sensible d’un in- dicateur coloré de pH), la couleur apparente sera la superposition des couleurs complé- mentaires des longueurs d’onde principale- ment absorbées.
Le spectre d’absorption (b) ci-dessus est celui du paracétamol, qui se présente sous forme de cristaux blancs : aucune partie du spectre visible n’est absorbée, les bandes d’absorption se situent dans le domaine UV.
Remarque : nous nous intéressons essentiellement ax molécules organiques dans ce chapitre. Cependant, plusieurs substances minérales absorbent en partie le rayonnement visible et présentent une coloration, par ex. permanganate, diiode ou cuivre II, et toute cette section sur la spectrométrie UV-visible s’y applique de la même manière.
2.2. SPECTROSCOPIE UV ET VISIBLE 19
2.2.2 Spectrophotomètre
On mesure un spectre d’absorption UV-visible à l’aide d’un spectrophotomètre (cf.
schéma de principe ci-dessous). En balayant le spectre EM de 200 à 800 nm, on mesure l’absorbance à chaque longueur d’onde de ce domaine.
Lampe UV-visible
R´eseau I0
S´eparateur Cuve
I
Analyse
Aλ
L’absorbance à la longueur d’ondeλ s’écrit : Aλ = log
I
I0
oùI0 est l’intensité de la lumière incidente et I l’intensité de la lumière transmise, ou encore :
Aλ = −log (Tλ)
oùTλ est la transmittance mesurée à la longueur d’onde λ.
2.2.3 Loi de Beer-Lambert
L’absorbance est proportionnelle à la quantité de substance colorée traversée, donc à la concentration molaire en solution, c’est la Loi de Beer-Lambert :
A = k c
La constante k (mesurée enL.mol−1) dépend de l’épaisseur de substance colorée tra- versée par la lumière, i.e. de la largeur de la cuve, on en déduit une autre forme de la Loi de Beer-Lambert :
Amax = εmaxc `
où`est la largeur de la cuve (encm),cest la concentration molaire de l’espèce colorée, etε est son coefficient d’extinction molaire (mesuré en L.mol−1.cm−1). Cette relation est vraie à toutes les longueurs d’onde, mais elle est généralement plus utilisée au maximum d’absorbanceAmax, car le coefficient d’extinction molaire maximaleεmax est une grandeur tabulée.
On classe les substances colorées selon leur degré d’absorption :
— fortement absorbantes, ou intensément colorées :εmax > 103mol.L−1.cm−1;
— peu absorbantes, ou peu colorées : εmax < 102mol.L−1.cm−1.
Le bleu de méthylène a un coefficient d’extinction molaire maximaleεmax = 5,6.104L.mol−1.cm−1, c’est donc une substance très absorbante.
On met en application la loi de Beer-Lambert dans des dosages par étalonnage spec- trophotométrique (cf. TP 1 CM 11 et TD2b).
2.2.4 Groupes chromophores et effet bathochrome
On nomme “effet bathochrome” la tendance empirique suivante : la longueur d’onde de maximum d’absorption des alcènes conjugués se déplace vers le rouge à mesure que la chaîne carbonée (conjuguée) s’allonge. Typiquement, un alcène présentant au moins 7 doubles liaisons conjuguées est le plus souvent une espèce colorée.
Alcène λmax(nm)
160 220 250 300
β-carotène 450
où la formule topologique du β-carotène est la suivante :
Les groupes fonctionnels des molécules organiques sont dits “chromophores” car ils sont à l’origine de certaines bandes d’absorption — le décalage vers le rouge de ces bandes d’absorption suit également la tendance de l’effet bathochrome avec l’allongement de la chaîne carbonée. Voici quelques exemples :
Classe Exemple λmax(nm)
Alcène CH3 CH CH2 170
Aromatique C6H6 200 & 260
Aldéhyde CH3 CHO 180 & 290
Cétone CH3 CO CH3 190 & 280
Acide carboxylique CH3 COOH 200
Amide CH3 CONH2 210
Amine CH3 NH2 210
2.3. SPECTROSCOPIE IR 21
2.3 Spectroscopie IR
2.3.1 Spectre d’absorption
Dans le domaine IR, une substance moléculaire présente des bandes d’absorption cor- respondant aux transitions entre des niveaux d’énergie dits vibrationnels et rotationnels.
Les états vibrationnels correspondent à différents positionnements des atomes autour des longueurs et des angles idéaux des liaisons covalentes : élongation-contraction des liaisons, synchronisation des vibrations des différentes liaisons, torsion autour des liaisons simples, bascule d’un groupe (carboné ou fonctionnel) autour du point d’attache à la chaîne carbonée, etc. La spectroscopie IR que nous étudions dans ce chapitre repose sur ces transitions énergétiques, de l’ordre de 10−1eV.
Les écarts entre états rotationnels sont de l’ordre de10−3eV. Ces transitions ne font pas intervenir de modification de géométrie d’une molécule, mais une mise en rotation de l’ensemble de la molécule autour d’un de ses axes de symétrie. Elles sont utilisées en spectroscopie Raman et spectroscopie micro-ondes, qui ne sont pas abordées dans ce cours.
Le spectre d’absorption ci-contre est ce- lui de la propanone (en phase gazeuse). Le nombre d’onde σ = 1/λ (mesuré en cm−1) est représenté en abscisse. La transmittance Tλ = I/I0 est représentée en ordonnée, où I0 est l’intensité du rayon lumineux inci- dent, et I est l’intensité du rayon trans- mis par l’échantillon (cf. schéma du spec- tromètre plus bas).
Le domaine représenté dans un spectre IR va de 900 à 4000cm−1.
La partie du spectre aux nombres d’onde inférieurs à1500cm−1 est appelée empreinte de la molécule : il s’agit des bandes d’absorption des liaisons covalentes simples de la chaîne carbonée. Celles-ci forment un motif complexe généralement comparées directement à des spectres de références.
La partie du spectre aux nombres d’onde supérieurs à 1500cm−1 présente moins de bandes d’absorption. Celles-ci sont caractéristiques des liaisons covalentes (autres que C – C) constituant la molécule. L’allure et la position exacte de ces bandes d’absorption caractéristiques dépend notamment des masses des atomes mis en jeu, de la force de la liaison (simple ou multiple), de la conjugaison au système de doubles liaisons, et de la phase de la substance étudiée (voir paragraphe suivant). Les position, largeur et intensité de la bande d’absorption correspondant à un type de liaison sont tabulées (cf. extrait de table de référence à la fin de ce chapitre). Dans le spectre ci-contre, la bande large et intense vers 3000cm−1 est due aux liaisons C – H, et la bande fine et intense vers 1700cm−1, à la liaison C –– O.
L’analyse du spectre IR, en plus d’au moins un autre élément (par ex. la formule brute du composé, ou la réaction chimique dont il est issu) permet de reconstituer la structure moléculaire, voire d’identifier la molécule.
2.3.2 Liaison hydrogène
En phase condensée (liquide ou solide), la densité de matière plus élevée permet la formation de liaisons entre les molécules, appelées “liaisons hydrogène”. Il s’agit d’in- teraction électrostatique entre les atomes d’hydrogène d’une molécule et les dou- blets électroniques d’une molécule voisine, par exemple ceux des atomes d’oxygène ou d’azote.
Cette liaison intermoléculaire ajoute une bande d’absorption, large et intense, aux alentours de 3200 à 3500cm−1 (cf. spectres du butanol ci-contre, en phase gazeuse (en haut) et en phase condensée (en bas)).
2.3.3 Spectromètre IR
Le spectromètre IR fonctionne sur un principe semblable au spectrophotomètre UV- visible. La substance étudiée peut être introduite sous forme gazeuse (dans une ampoule adaptée), liquide, ou solide (broyée et en couche mince entre deux plaques). La référence est soit le solvant (si la substance étudiée a été diluée pour la mesure) soit une substance dont le spectre sert à étalonner de l’appareil. Le spectromètre balaie les longueurs d’onde allant de 2,5 à 16 µm.
Source IR Echantillon´ R´ef´erence
S´eparateur D´etecteur Analyse
Tλ
2.4. SPECTROSCOPIE RMN DU PROTON 23
2.4 Spectroscopie RMN du proton
2.4.1 Résonance magnétique nucléaire
Découverte en 1945 par Bloch et Purcell (qui leur valut un Prix Nobel en 1952), ce phénomène consiste en l’interaction du spin du noyau atomique avec un fort champ magnétique ambiant. Un champ magnétique variable (i.e. une onde électromagnétique, du domaine des micro-ondes) induit un déplacement des électrons du cortège électronique (variable aussi). Ce champ local variable provoque un changement d’état : entre spin aligné et spin anti-aligné avec le champ magnétique. Ceci corespond à une transition énergétique de faible amplitude (cf. raie à 21 cm de l’hydrogène en astrophysique qu’on a mentionnée dans le chapitre 2 PS80).
Un spectre de résonance magnétique montre des pics aux fréquences auxquelles les atomes interagissent de façon maximale avec le champ variable. Les atomes d’hydrogène sont les plus présents dans la matière organique et ceux qui interagissent le plus visible- ment.
L’environnement d’un proton (noyau d’hydrogène) donné, dans une molécule, c’est- à-dire les atomes auxquels il est lié et la répartition du nuage électronique, définit le champ magnétique local vu par ce proton. La fréquence de résonance d’un proton dans une molécule dépend donc de son environnement. En analysant le spectre de résonance du proton d’une molécule on peut donc en déduire sa structure.
La RMN du proton est utilisée en biologie et en chimie : imagerie médicale (IRM ou Imagerie à Résonance Magnétique), détermination de la structure développée de molécules (par ex. des protéines qui n’ont pas encore été totalement caractérisées), identification de produits formés lors de nouvelles réactions.
2.4.2 Déplacement chimique
La figure ci-contre présente le spectre RMN de la molécule d’actétate d’éthyle.
L’axe des ordonnées n’est pas représenté car seules les amplitudes relatives des signaux sont prises en compte. Plutôt que la fré- quence, c’est le déplacement chimique (noté δ et mesurée en parties par million ou ppm) qui apparaît en abscisse.
Le déplacement chimique est défini par-rapport à la fréquence de résonance d’une molécule de référence dans l’appareil utilisé (le plus souvent en RMN du proton, il s’agit du tétraméthylsilane Si(CH3)4). Ainsi, si la fréquence exacte de résonance d’un proton dépend de l’appareil utilisé, le déplacement chimique correspondant à cette résonance n’en dépend pas.
2.4.3 Analyse d’un spectre RMN
Chaque groupe de pics de résonance, appelé signal, correspond à un groupe de pro- tons équivalents, i.e. ayant le même environnement. Dans notre exemple, les 3 signaux correspondent aux 3 groupes suivants :
— groupe 1 : (H3C CO O C) ;
— groupe 2 : (O CH2 C) ;
— groupe 3 : (H2C CH3).
L’aire sous chaque signal est proportionnel au nombre de proton dans le groupe de pro- tons équivalents produisant ce signal. On représente souvent la courbe d’intégration (en totalité, ou juste la variation due à chaque signal). L’aire sous le signal est égale à l’aug- mentation de la valeur de l’intégrale, i.e. à la hauteur du saut de la courbe d’intégration.
Dans notre exemple :
— groupe 1 : 3 protons ;
— groupe 2 : 2 protons ;
— groupe 3 : 2 protons.
Et la courbe d’intégration du spectre montre 2 sauts de même hauteur, et un qui est 1,5 fois plus haut. Ce dernier correspond donc au groupe de 3 protons.
La multiplicité de chaque signal (i.e. le nombre de pics) est égal au nombre de protons voisins de ce groupe, plus un. Les protons voisins sont ceux liés au(x) carbone(s) adjacents de celui auquel sont liés les protons du groupe, les protons liés à un atome d’oxygène ou d’azote (groupes hydroxyle, carboxyle, amino) sont ainsi “isolés” du reste de la molécule et n’ont pas de voisins. Les différents pics correspondent aux couplages possibles entre l’interaction avec le champ magnétique d’une part, et l’interaction avec les protons voisins d’autre part. Les hauteurs relatives des pics dans un multiplet correspondent aux nombres de possibilités d’interactions : avec 0 voisin (premier, ou unique, pic), avec 1 voisin, avec 2 voisins... ainsi la hauteur du p-ième pic d’un n-uplet correspond donc au coefficient binomial n−1p−1
:
— 0 voisin : singulet, i.e. 1 seul pic ;
— 1 voisin : doublet, i.e. 2 pics de hauteurs 1-1 ;
— 2 voisins : triplet, i.e. 3 pics de hauteurs 1-2-1 ;
— 3 voisins : quadruplet, i.e. 4 pics de hauteurs 1-3-3-1 ;
— etc.
On appelle “massif” un signal dont les pics ne suivent pas une structure de multiplet, cela correspond généralement à un groupe de protons en proche interaction sans être totalement équivalents les uns des autres, par exemple un cycle aromatique entouré de différents groupes (carbonés ou fonctionnels).
Dans notre exemple :
— le groupe 1 a 0 voisin, son signal est donc le singulet ;
— le groupe 2 a 3 voisins, son signal est donc le quadruplet ;
— le groupe 3 a 2 voisins, son signal est donc le triplet.
Enfin, la position de chaque signal, c’est-à-dire le déplacement chimique moyen, est fonction de l’environnement du groupe de protons, c’est-à-dire de la proximité d’atomes très électronégatifs : plus ceux-ci sont proches, plus le déplacement chimique augmente.
Un tableau en fin de chapitre regroupe les déplacements chimiques typiques associés aux protons de certains groupes fonctionnels et chaînes carbonées. Dans notre exemple, les atomes électronégatifs sont les atomes d’oxygène de la fonction ester. Le groupe 2 est le plus proche, puis vient le groupe 1 et enfin le groupe 3 est le plus éloigné, d’où les positions des différents signaux.
Pour analyser un spectre de RMN :
— chaque signal est issu d’un groupe de protons équivalents ;
— l’aire sous chaque signal, ou la hauteur du saut de la courbe d’intégration donne la proportion de protons compris dans ce groupe ;
2.5. TRANSFORMATIONS EN CHIMIE ORGANIQUE 25
— la multiplicité de chaque signal donne le nombre de voisins du groupe ;
— le déplacement chimique moyen du signal peut être comparé à une table de référence pour déterminer l’environnement du groupe de protons.
2.5 Transformations en chimie organique
2.5.1 Classification des réactions
D’un point de vue phénoménologique on répartit la plupart des transformations orga- niques en trois classes :
— additions : au moins deux réactifs se combinent pour donner un produit ;Ex :
— élimination : un réactif donne au moins deux produits ; Ex :
— substitution : les deux réactifs échangent un atome ou un groupement d’atomes.
Ex :
Remarque :il existe d’autres classes, par ex. les réarrangements (cf. TD 3) qui consistent en quelque sorte en une substitution interne : un atome ou un groupement se “déplace”
d’un site à un autre de la même molécule.
2.5.2 Mécanismes réactionnels
Les réactions chimiques sont basées sur des échanges d’électrons entre (ou au sein de) molécules. L’étude d’un mécanisme réactionnel consiste donc en l’étude de la configuration et du réarrangement des nuages électroniques des réactifs et produits. Ceci concerne à la fois les doublets impliqués dans les liaisons covalentes et les doublets non-liants.
En ce qui concerne les liaisons covalentes, on dérive leur polarisation de l’électroné- gativité des atomes impliqués. L’électronégativité χ est un nombre sans dimension qui indique la capacité d’un atome d’un élément donné à attirer à lui les électrons d’une liaison covalente. Une liaison entre deux atomes d’électronégativité différentes devient polarisée :
— l’atome le plus électrongétif porte un léger excès de charges négatives (charge par- tielle notée δ−) : on l’appelle site “donneur” d’électrons ;
— l’atome le moins électrongétif présente un léger déficit de charges négatives (charge partielle notée δ+) : on l’appelle site “accepteur” d’électrons.
Il existe plusieurs échelles d’électronégativité, la première fut introduite par Linus Pauling vers 1920. Ces échelles montrent une tendance commune :
— l’électronégativité augmente de gauche à droite sur une ligne de la classification périodique ;
— l’électronégativité diminue de haut en bas dans une colonne de la classification périodique.
Ceci peut se comprendre en termes d’effet d’“écran” : l’électronégativité est d’autant plus forte que le champ électrostatique du noyau est fort au niveau de la couche de valence.
Or les électrons des couches internes diminuent ce champ électrostatique : les éléments d’une même ligne de la classification ont le même nombre d’électrons internes, et une charge positive au noyau qui augmente de gauche à droite (des alcalins vers les halogènes), d’où l’augmentation de χ sur une ligne du tableau.
D’une ligne à l’autre dans une même colonne du tableau, une couche complète d’élec- trons internes a été ajoutée : non seulement ces électrons supplémentaires atténuent le champ électrostatique additionnel dû aux protons supplémentaires (en nombre égal), mais la couche de valence est plus éloignée du noyau. Le champ au niveau des électrons de va- lence est donc plus faible, l’électronégativité décroît.
Le tableau ci-dessous donne les valeurs numériques des électronégativités (de Pauling) de quelques éléments. On peut y remarquer que :
— une liaison C – H n’est pas polarisée car les deux atomes ont presque la même électronégativité ;
— dans les hydrures d’alcalins et d’alcalino-terreux, l’hydrogène est l’élément le plus électronégatif, il attire à lui la liason covalente ;
— dans la plupart des autres cas, l’hydrogène est le moins électronégatif dans une liaison covalente donée ;
— les liaisons C – O, C – N sont fortement polarisées, de même que les liaisons avec un halogène, ce qui est compatible avec leur rôle de sites fonctionnels et réactionnels.
H 2,20
Li Be B C N O F
0,98 1,57 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98
Na Mg Al Si P S Cl
0,93 1,31 1,61 1,93 2,19 2,58 3,16 Br 2,96
I 2,66
Exemples de liaisons polarisées :
2.5. TRANSFORMATIONS EN CHIMIE ORGANIQUE 27 Une liaison polarisée l’est encore plus fortement si elle est multiple. Une liaison multiple entre atomes du même élément, en revanche, n’est pas polarisée, mais elle présente un excès d’électrons qui en fait un site “donneur”.
En ce qui concerne les doublets non-liants (et les ions) :
— un excès d’électrons non-liants par-rapport à une couche de valence pleine indique un site “donneur” ;
— un manque d’électrons non-liants par-rapport à une couche de valence complète indique un site “accepteur” ;
— un cation est un site “accepteur” et un anion est un site “donneur”.
Exemples :
On déduit ensuite le trajet des électrons, qu’on représente comme une flèce courbe, partant d’un site donneur d’un des réactifs vers un site accepteur de l’autre réactif. On peut ainsi déduire du trajet représenté, quelles sont les liaisons chimiques formées ou détruites.
Exemple :
2.5.3 Chimiosélectivité et protection
De nombreux composés organiques présentent plusieurs groupes fonctionnels : il sont appelés composés polyfonctionnels (par ex. les acides aminés).
Un réactif chimiosélectif, présenté à un composé polyfonctionnel présentant différents sites de même nature (donneurs ou accepteurs), réagit plus probablement avec un de ces sites. Il s’agit d’une observation : la réaction avec le site préférentiel est simplement plus rapide que la réaction avec l’autre site réactionnel.
Par exemple, dans le cas des acides aminés (un groupe amino et un groupe carboxyle), on observe (du moins en milieu protégé) que le groupe carboxyle d’una acide aminé réagit avec le groupe amino d’un autre acide aminé pour former un dipeptide (qui entrera à son tour dans la composition d’un plus gros polypeptide). Les acides aminés sont donc légèrement chimiosélectifs. Mais cela ne suffit pas à créer la bonne molécule : quatres dipeptides ont des probabilités égales d’être formés. La formation (ou synthèse) de la molécule recherchée présente 3 étapes, illustrées ici sur la synthèse du peptide “Gly-Val”
(glycine-valine) :
— “protection” des groupes fonctionnels qui ne doivent pas réagir ;
— “synthèse” du dipeptide ;
— “déprotection” : élimination des groupes proecteurs.
2.5. TRANSFORMATIONS EN CHIMIE ORGANIQUE 29
Conclusion
À retenir :
— principe général des spectroscopies d’absorption (UV-visible et IR) et de résonance ;
— loi de Beer-Lambert ;
— relation entre couleur absorbée et couleur apparente ;
— définition de la liaison hydrogène et effet sur le spectre IR ;
— définitions des 3 grandes classes de transformations chimiques ;
— définitions : électronégativité, sites donneurs et accepteurs d’électrons.
À savoir faire :
— nommer les molécules organiques (composés C-H-O-N) ;
— identifier les isoméries et stéréoisoméries d’une molécule ;
— analyser un spectre IR ou RMN pour reconstituer la structure moléculaire ;
— utiliser une courbe de dosage spectrophotométrique ;
— interpréter un spectre d’absorption UV-visible ;
— analyser un mécanisme réactionnel.
À avoir sous la main et savoir utiliser :
— tables de référence pour spectroscopie IR et RMN.
Bibliographie
— Physique-chimie, Tle S, Ed. Nathan (2012)
— DéfiBAC, Physique-Chimie, Tle S, Ed. Bordas (2012)
— ABC du BAC, Physique-Chimie spécifique et spécialité, Ed. Nathan (2013)
— Une table assez complète des bandes d’absorption IR :
http ://www2.ups.edu/faculty/hanson/Spectroscopy/IR/IRfrequencies.html
— Cours de l’Université des Sciences en Ligne :
http ://uel.unisciel.fr/chimie/spectro/spectro_ch02/
Tables de référence
Nomenclature
Groupes de l’oxygène et de l’azote :
Classe fonctionnelle Groupe Exemple caractéristique
Alcool primaire R OH OH éthanol
hydroxyle
secondaire
OH
2-méthylpropanol
tertiaire OH
2,2-diméthyléthanol
Composé Aldéhyde C
R
R0
O Oéthanal
carbonylé carbonyle
Cétone
O
propanone
Ester R C
O
O R0
O
O
éthanoate de butyle
Acide R C
O
OH
O
OH
acide éthanoïque
carboxylique carboxyle
Ether-oxyde R
O
R0 O méthyl,éthyl-éther
2.5. TRANSFORMATIONS EN CHIMIE ORGANIQUE 31
Amine primaire R N
R0
R00
NH2
propan-1-amine amino
secondaire NH2 diéthylamine
tertiaire N triméthylamine
Amide R
O
N R0
R00
O
NH2 butanamide
O
N
diméthylméthanamide
Hydrocarbures :
Classe fonctionnelle Exemple
Alcane simple octane
ramifié 2-méthylpentane
cyclique cyclohexane
Alcène but-2-ène
conjugué 2,4,6-hept-triène
cyclique ou benzène
Spectroscopie UV-Visible : roue des couleurs
Spectroscopie IR : bandes d’absorption des liaisons chimiques
Type de liaison σ cm−1
Largeur Intensité Remarques O – H (hydroxyle) 3590 – 3650 fine moyenne
en phase gazeuse
O – H (hydroxyle) 3200 – 3400 large forte se superpose à la précédente en phase condensée
N – H (ph. gazeuse) 3300 – 3500 fine (très) faible double bande si NH2 N – H (ph. condensée) 3100 – 3300 large forte
C – H 2900 – 3100 (bandes moyenne jusqu’à 2700 cm−1 multiples) à forte si C( –– O) – H (aldéhyde) O – H (carboxyle) 2500 – 3200 large moyenne se superpose aux C – H
à forte C –– O (ester) 1735 – 1750 fine forte
C –– O (carbonyle) 1700 – 1740 fine forte - 20 cm−1 si C –– O conjugué à une autre double liaison C –– O (carboxyle) 1700 – 1725 fine forte
C –– O (amide) 1650 – 1700 fine forte
C –– C 1620 – 1690 fine moyenne - 20 cm−1 si C –– C conjugué à une autre double liaison N – C 1560 – 1640 fine forte superposée à la bande C –– O
pour un amide
empreinte < 1500 nombreuses bandes
de la molécule d’interprétation complexe
4000 3200 cm
N – H O – H
2800 C – H
2300 2100
C X
1800 C –– X
X : N, O, C
1500 900
C – X CO2
2.5. TRANSFORMATIONS EN CHIMIE ORGANIQUE 33
Spectroscopie RMN : déplacements chimiques des groupes de pro- tons
Type de proton Exemple δ (ppm)
Proton d’un alcane ou d’une chaîne CH3 CH2 CH2 CH3 0,8 – 2,5 carbonée éloignée d’atomes électronégatifs CH3 CO2H
Proton sur un atome de carbone CH3 OH 3,1 – 5,0
lié à un atome électronégatif CH3 CH2 Cl
Proton lié à une double liaison C –– C
– d’un alcène CH3 CH CH2 4,5 – 6,0
– d’un dérivé du benzène 6,5 – 8,2
Proton lié à un groupe carbonyle CH3 CH O 9,5 – 11
Proton du groupe carboxyle CH3 CO2H 10,5 – 12
Proton du groupe hydroxyle CH3 OH 0,5 – 5,5
Proton du groupe amino CH3 NH2 0,5 – 5,5
