Solutions. Solubilité. II

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Solutions. Solubilité. II

E. Darmois

To cite this version:

E. Darmois. Solutions. Solubilité. II. J. Phys. Radium, 1943, 4 (11), pp.233-245.

�10.1051/jphys-rad:01943004011023300�. �jpa-00233850�

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE

RADIUM

SOLUTIONS.

SOLUBILITÉ.

II.

Par E. DARMOIS.

Sommaire. 2014 Un

premier exposé a donné l’essentiel de la _{thermodynamique} des solutions. On montre dans le _{présent exposé que la solubilité d’un gaz} et celle d’un solide sont _prévisibles quand la solution obéit à la loi de Raoult; celle d’un liquide est totale dans le même cas. On établit pour un solide _{l’équation} de Schröder-Le Chatelier, qui permet de tracer la courbe de _congélation d’un _mélange, de calculer la

composition et le _point de fusion d’un _eutectique. On traite le cas d’un corps dissous dissociable, des cristaux mixtes.

L’expérience n’est pas toujours d’accord avec la théorie; c’est parce que la loi de Raoult n’est _qu’une loi-limite. Si l’on connaît la courbe des _pressions de vapeur d’un composant, on _{peut prévoir} sa solubilité. Les _{déviations par rapport} à la loi de Raoult introduisent la notion d’activité selon Lewis. A cause de

l’importance de cette notion et de la difficulté où l’on est actuellement de se procurer le livre de Lewis et Randall, nous _{croyons utile d’indiquer} succinctement les _procédés de calcul de l’activité.

Le coefficient d’activité varie avec la concentration de la solution; quand la formule est _simple, on

peut prévoir certaines _{singularités,} en _particulier la démixtion, formation de deux couches _liquides.

SRc VIII, - TOME IV. N° 11. NOVEMBRE 1943.

_-- - - -

--Cornlne nous l’avons vu dans un article

précé-dent

_(1),

la loi de Raoult relie la

_proportion

d’une substance dans la

_phase

_gazeuse à sa

_proportion

dans la

_{phase liquide;}

elle

_permet

donc de calculer la solubilité d’une _{vapeur dans} une solution. Cette

solubilité « idéale »

_est,

_{dans certains cas, voisine}

de la solubilité réelle. Nous commencerons donc

par la

calculer,

quitte

à voir ensuite les différences entre le calcul et

_{l’expérience}

et les raisons de ces

écarts.

A. Solubilité des gaz. --

Quand

le gaz es[

au-dessous de sa

_température

_critique,

c’est une

vapeur et ce _que nous avons dit

_{précédemment}

s’applique.

Pour _{certains gaz} dont les

_pressions

de saturation sont

élevées,

des corrections

s’impo-seraient pour tenir

_compte

du fait _{que les} lois des

gaz

parfaits

ne

_{s’appliquent plus.}

On

_peut

géné-ralement s’en

_dispenser

car, en même

_temps,

la loi de

Raoult n’est

_{plus qu’approchée.}

Au-dessus de la

_température

_critique,

on ne

_peut

(1) J. de Physique, ~g43, 4, 129. Cette référence est notée _{(Exp. I)} dans ce _qui suit. Nous renvoyons à cet article pour les notations.

plus

parler

de

_pression

de _vapeur,

mais,

dans le

graphique

de

_log

_p en fonction de

T,

on

_peut

extra-poler

jusqu’à

la

_température

de

_{l’expérience.}

La

figure

i

représente

cette

extrapolation

_{pour le}

méthane à la

_température

de

25° C;

la

_température

critique

est -

â3~C;. On trouve à 250 po =

37o

atm.

Si la

_pression

du _gaz est i atm au-dessus de la

solu-tion,

le

_rapport

_{molaire du corps dissous dans la}

solution est

x _ ,

_{soit -3 l ===}

_{0,0027. Ce nombre}

pu 7

représente

la solubilité

_théorique

du méthane dans

un

_liquide

_quelconque

sous la

_pression

ordinaire.

En

_dépit

des

_{approximations}

et

_{extrapolations}

faites,

c’est bien l’ordre de

_grandeur.

Dans l’hexane,

où

la loi de Raoult

_{s’applique, l’expérience}

donne

0,0031;

dans le

_xylène,

on trouve

o,0026.

Théoriquement, exprimée

en

_rapport

molaire,

la solubilité est la même dans tous les

_liquides

donnant des solutions idéales.

_Exprimée

en concentration

volumique,

la solubilité est

_plus

_grande

dans les solvants de faible volume molaire.

Si l’on

_change

la

_pression

du _gaz au-dessus de la

solution,

x2 varie

proportionnellement

à cette

pression,

c’est la loi de

_Henry.

Si l’on

_augmente

T,

po

augmente,

la solubilité

diminue;

si

_{l’ex1 rapolation}

est

_toujours

_permis,

la variation de po

peut

être calculée _{par la} formule de

_Clapeyron.

Fig. 1.

Enfin,

sous des

_pressions

extérieures

_égaies,

le gaz le

plus

soluble sera celui dont la

_température

critique

est la

_plus

élevée,

Po étant alors

plus

faible. Cette dernière

_règle

est assez bien

_vérifiée,

comme

le montre le Tableau I donnant

_quelques

solubilités dans le benzène à 200 C.

TABLEAU I.

Nous reviendrons

_plus

tard sur les solubilités réelles des _gaz.

B. Solubilité des

_liquides.

- Comme le corps

dissous est à l’état

_liquide

dans la

solution,

si celle-ci

est

idéale,

elle est une

_{simple juxtaposition}

des deux

espèces

moléculaires;

les deux

_liquides

sont donc

miscibles en toute

_proportion

et la solubilité est

illimitée. On sait _que, ce n’est _pas

_toujours

le cas,

comme nous le reverrons

_également.

Par

_exemple,

on obtient souvent deux couches

_liquides

super-posées ;

c’est

_qu’alors

le

_mélange

ne _{suit pas la loi} de Raoult. En

effet,

la

_pression

de _vapeur

_partielle

du no 1 est forcément la même dans les deux couches

puisque

c’est celle

_qui

existe dans la vapeur. Si

la loi de Raoult

_{s’applique,}

le

_rapport

molaire

du no 1 est le même dans les deux

couches;

elles n’en forment donc

_qu’une.

Nous reviendrons

_plus

loin sur la solubilité limitée

des

_liquides;

dès maintenant il est certain _{que, entre}

la solution idéale et la démixtion

_visible,

il existera évidemment tous les intermédiaires.

C. Solubilité des

_solides;

courbe de solubilité

idéale. - A la

saturation,

la solution est en contact

avec le solide. La

_pression

_partielle

de celui-ci est donc

_égale

à la

_pression

de

sublimation,

sinon il

n’y

aurait _pas

_équilibre;

_{donc p,} =

p,. D’autre

part

la

_pression

_{de vapeur est aussi}

_{p~ . ~, où p°}

est

la

_pression

de _vapeur du no 2 pur,

supposé

à l’état

liquide.

Ce

_liquide

ne serait pas stable à la

tempé-rature de

_{l’expérience puisque}

la forme stable est

le solide. Donc p, > ps et la

présence

du solvant a

_{précisément}

_{pour effet d’abaisser la}

_pression

de vapeur du

liquide

au niveau de celle du solide. La

comparaison

des deux relations

_{précédentes}

donne de suite

Cette relation très

_{simple s’applique}

à

l’appa-rition des cristaux du no 2

_quand

on refroidit un

mélange homogène

de

₍₂₎

et de

_(1);

_x2

_représente

la solubilité du no 2 dans le no 1.

Pour connaître la

solubilité,

il faut donc calculer

le

_rapport

des

_pressions

de saturation du solide

et du

_liquide

à la même

_{température.}

Ce calcul est

possible

en utilisant la formule de

_Clapeyron.

Nous

emploierons

d’abord les notations

_classiques

en

France.

Pour le

_liquide,

on a

où

L,,

est la chaleur de

_vaporisation

molaire;

on a

supposé

comme

_d’usage

le volume

_spécifique

du

liquide

négligeable

vis-à-vis de celui de _{la vapeur,}

celle-ci suivant

_{l’équation}

des _gaz

_parfaits.

Pour le

_solide,

on a de même

où

L,

est la chaleur de

sublimation,

avec les mêmes

approximations.

En retranchant les deux

_{équations précédentes,}

il

vient

a T, ..

où

_Lj

est la chaleur de fusion.

Cette

_équation

_peut

aussi s’écrire avec les

nota-tions

_employées

_{précédemment (Exp. I).}

L’équa-tion

₍₁₄₎

_{(Exp. 1) réglait}

la variation de la

_fugacité

partielle

d’un

_composant;

c’est la

_{généralisation}

de la formule de

_Clapeyron.

En retranchant l’une de

l’autre les deux

_{équations analogues}

_{pour le}

_liquide

et le

solide,

on obtient

où ~H est la chaleur différentielle de dissolution. Comme la solution est

_idéale,

et _{que le corps dissous}

est à l’état

_liquide,

c’est donc aussi la chaleur de fusion du corps dissous

supposé

solide.

L’équation

(2)

a d’abord été obtenue par

Schrôder

_{[ 1 ],}

_puis

_{indépendamment}

_{par Le}

Cha-telier

_[2].

Pour utiliser cette

_équation,

il est nécessaire de

l’intégrer.

Pour cela on

_peut

_supposer d’abord que la chaleur de fusion est constante et

_{indépendante}

de T. La constante

_{d’intégration}

se détermine en

faisant T =

T f~ (2);

on a alors _x2 = _1; c’est

l’équi-libre du

_liquide

no 2 en

_présence

du solide. On trouve de suite

Si l’on veut tenir

_compte

de la variation de

_Lj.

avec

_T,

on écrira

_{l’équation}

de Kirchhoff

où les

_(C)

sont les chaleurs

_spécifiques

molaires du

liquide

et du solide. En les

_supposant

de nouveau

indépendantes

de

_T,

on trouve finalement

LI’

f est la chaleur de fusion au

point

de fusion

normal. Les deux formules

₍₃₎

et

_{(4) représentent}

avec deux

_{approximations}

différentes

la courbe de

solubilité du no 2 dans le solvant no 1 ou encore la

courbe de

_congélation

du

_mélange

_homogène

des deux

composants.

Schrôder a

_{déjà indiqué}

des vérifications de ces

formules pour la solubilité de la

_naphtaline

et des

corps

analogues.

Pour

_C1oHs,

on a

CI

=

56,6;

CS

=

_{5 I,8}

à

TIf.

Pour

_T}-

=

298,1

1

(230 C)

et T =

3~3o,r~,

_on trouve x2 =

o,31

par

l’équa-tion

₍₃₎

et

o,32

par l’équation (4). C’est la Solubilité idéale de

_C10Hs

dans

_{n’importe quel}

solvant.

Schrôder a _{vérifié que}

_C10Hs

se _{dissout à peu}

_près

de même dans

_{C,H,, C,H,CI, CCI,,}

En

_portant

en

ordonnée:!

et en abscisse

_log

_x2, on doit avoir une

droite. La

_{figure 2 représente (3)}

les courbes de

congélation

de

_C10Hs

en

_présence

de diverses

impu-retés. La droite idéale est effectivement suivie

(2) Plus exactement, l’ est égale à la température du _point

triple où p~ = po.

(3) D’après HILDEBRAND, Solubilité, New-York , 1936.

pour

C6H5CI

et la

_{diphénylamine;}

son coefficient

angulaire

est

_4~7.

Dans les

_liquides

_qui

lui

ressem-blent

_{chimiquement,}

comme le

benzène,

le

naph-talène suit assez convenablement la loi de

Raoult;

Fig. 2.

la solubilité dans

_C6H6

_{est o,2g, très} voisine de

celle calculée. La flèche

_indique

le

_point

de fusion

du

_naphtalène.

Schrôder a aussi _{vérifié par}

_exemple

_{que la courbe} de solubilité

_(ou

de

_{congélation)}

idéale de

_p.C6H4Br2

est _{à peu}

_près

la même dans

_{C 6H 6, CS2, C 6H5Br,}

mais pas dans l’éthanol.

TABLEAU J 1.

Les chaleurs de fusion des _corps normaux sont peu

variables;

elles sont de l’ordre de 5ooo

cal/mol;

mais les

_points

de fusion sont très

variables;

dans la formule

_(3),

c’est donc

_{Tj qui}

détermÍneTLl les

grosses variations de la solubilité. Le Tableau Il donne par

exemple

les solubilités

_théoriques

_pour des substances dont les P. F. varient de 5oo à iooooc

et _{pour deux chaleurs de fusion :}

_4ooo

_{et jooo}

cal. Certaines solubilités suivent bien la

_{règle soulignée}

ci-dessus.

_Exemple

m. o. et dans

La loi idéale

₍₃₎

donne la solubilité _{par le}

_rapport

molaire du corps dissous. Pour passer du

rapport x2

au

titre,

il faut connaître le

_poids

moléculaire des

deux

_composants

et en

_particulier

celui du solvant. Pour les solvants

_organiques

comme le

benzène,

l’emploi

du P. M.

_chimique

donne des résultats

corrects,

comme on l’a vu _par les nombres ci-dessus.

Quand

il

_s’agit

_{d’un corps}

_anormal,

comme

l’eau,

la formule

₍₃₎

donne des résultats inexacts en

prenant

18 comme P. M. de l’eau. Par

_exemple,

la solubilité de la

_naphtaline

dans l’eau est

envi-ron o,1

g/1,

ce

_qui

donne

o , 1 1000

_

M > ,

i ei _{° ,_ ° ’ ,, ,_ ,}

=

et

I’ ’

’

x, exp. est donc seulement Certains auteurs ont vu dans cette discordance une _preuve

de la

_{polymérisation}

de l’eau. On

_peut

en effet raisonner comme suit.

Supposons

l’eau

_{polymérisée}

dans le

_rapport

_q;

t . 0,1 1 . J 000

E ,

t

on a

_{touj ours n,}

=

_8’

_{mais n}

=

-8.

En écrivant

12, 1

que le

rapport

molaire du

_naphtalène

est

_égal

au

rapport

idéal

o,31,

on

_{trouve q}

= 3 2 ooo. On sait

qu’on

préfère

admettre maintenant une structure

quasi

réticulaire pour l’eau. A la

rigueur

le résultat

ci-dessus est

_compatible

avec cette structure.

Le nombre « idéal » _{pour la solubilité} de CINa

est x2 =

0,00015

environ

_(L~~=

_{7220 et}

_{T j = I077°K).}

Ce nombre est nettement inférieur à la solubilité mesurée de CINa dans l’eau : 361 _{g pour} 1000 _g

d’eau;

ici il est

_impossible

de rendre

_compte

de la

discor-dance en

_invoquant

une

_{polymérisation}

de

_l’eau.

Les

_{électrolytes}

se

_distinguent

nettement des non

électrolytes.

Dans. la formule

_(3),

on voit de suite _que la

solu-bilité

_augmente

avec

_T;

_c’est,

comme on

_sait,

le

cas _{pour tous les corps} normaux.

CALCUL DE LA TEMPÉRATURE D’EUTEXIE. -

Quand

on connaît la chaleur de fusion d’un _corps, on

_peut

prévoir

sa courbe de

_congéiation

_idéale,

c’est-à-dire

sa solubilité dans un solvant idéal. Si l’on connaît (4) Cette variation de la solubilité avec _{le P. F. du corps}

dissous avait _déjà été _remarquée par LAVOISIER, Traité

élémentaire de Chimie,

la chaleur de fusion des deux constituants d’une

solution,

on doit

_pouvoir

calculer leur solubilité

réciproque,

c’est-à-dire

_prévoir

la

_température

d’eu-texie. C’est ce

_qui

a été fait _par Washburn et Read

~3].

On a

Pour une valeur de T

_donnée,

_chaque

f ormulc

donne x1

et _x~ et en _{x2 est différent de}

l’unité. Au

_point

d’eutexie,

la même valeur de T

doit

_correspondre

à deux valeurs dont la somme

est T . En

posant I

= 0 et

~’

_

1,

la condition es t

T

Le calcul de 0 _{s’effectue par}

_{approximations}

successives;

il est d’ailleurs aussi

_{simple d’opérer}

directement sur les formules en

_log

et de _comparer les valeurs des

_(x).

Pour

_C10Hs

et

_C6H6,

les valeurs des

_(L)

sont

_Q570

et

_237°,

celles des

_(l)

T o0o

_{et 5 I g,}

celles des

(1’)

353,3

et

_z~8,~,

celles des

₍₀₎

0,00283

et

_o,oo35g.

Le calcul donne 0

_=0,00371,

T

_{= 26g,7,}

c’est-à-dire

t=-~a,5~~.

L’observation donne -

3~,48.

On a des concordances

du même ordre _pour les deux

_couples

suivants :

COURBE DE SOLUBILITÉ D’UN CORPS DISSOUS DISSOCIABLE. - Pour établir la formule

(3),

nous avons

_{supposé que}

le _{corps solide} de fond est

iden-tique

au

_liquide

no

2;

cela exclut la formation de cristaux mixtes ou le cas où _{le corps fondu} se dissocie.

Nous traiterons d’abord ce dernier cas; il est assez

répandu (5);

il

_correspond

aux courbes de

congé-lation avec maximum. La courbe de solubilité du

corps

présente

un maximum pour

_lequel

la

compo-sition du

_liquide

et celle du solide de fond sont

les mêmes. La

_figure

3 se

_rapporte

au

_mélange

C2H2

+

(6).

Le

_système

est

_binaire,

mais

une

_partie

des constituants est combinée sous la

forme

_{A . pB.}

Le

_système

_peut

être considéré comme

(5) Nous avons par exemple relevé dans Timmermans

(Solutions concentrées, Massoii, i g36) la _présence de courbes de _congélation avec _{maximum pour les mélanges}

aldéhyde + éthanol; aniline _{-~- phénol,} etc. C’est aussi le

cas des nombreux _{hydrates (ou solvates) tels que C12Ca.6 H.0.}

(s) Si la combinaison était complète, la courbe du milieu serait composée de deux droites se coupant à _angle vif

au-dessus du maximum de la courbe réelle. On peut dire _déjà que ce sont les produits de _{décomposition} qui abaissent le P. F. du corps pur.

formé à l’aide de ni moles de

A,

n2 de

B,

n3 du

com-posé

A

_pB.

Fig. 3.

Au

_point

de fusion de ce

_composé,

on _{a n2} =

pn~

Supposons qu’on

ajoute dni

moles de A. La formule

de

_{Duhem-Margtdes}

s’écrit

Elle donne ici

Comme les trois substances sont en

_équilibre,

En

_comparant

₍₅₎

et

_(6),

on a

La

_fugacité

du

_composé

ne

_change

donc _{pas par}

addition d’une

_petite

_quantité

d’un de ses _compo

sants;

le

_composé

reste en

_équilibre

avec le solide

à

_température

constante.

Le calcul

_précédent

ne donne aucun

_{renseignement}

sur l’étendue de la dissociation en solution. Deux

méthodes ont été

_proposées

_{pour évaluer} cette

disso-ciation,

MÉTHODE DE KREMANN

_’41.

- Elle utilise

l’abais-sement

_cryoscopique

dans la combinaison

addi-tionnelle

fondue;

si l’on dissout dans celle-ci un

corps

qui

n’est pas l’un des

constituants,

l’abais-sement observé donne la constante

_{cryoscopique.}

Si l’on

_ajoute

un des

constituants,

A _par

_exemple,

l’équilibre

A ~

_{pB ,-= A Bp}

se

_déplace;

une

_partie

de A se

_combine,

donc ne

_produit

_{pas d’abaissement.}

On admet _que

_{l’équilibre}

obéit à la loi d’action de

masses

_et,

_moyennant

un certain nombre

d’hypo-lhèses,

on

_peut

calculer le

_degré

de dissociation.

Kremann _{étudie par}

_exemple

la combinaison additionnelle aniline-m-crésol. Son

_point

de fusion

à l’état pur est -

~C~~,2.

En y dissolvant du benzène

ou de l’acétate

_d’éthyle,

il détermine l’abaissement

cryoscopique

normal;

on trouve ainsi un abais-sement A =

oa,z8

pour la dissolution de 1 mol

dans 100 au total. On

_ajoute

successivement les

deux

_composants

de la

combinaison,

à savoir le rn-crésol et l’aniline. On constate _{d’abord que}

l’abaissement est le

même,

quel

que soit le

composant

ajouté,

pourvu que sa fraction molaire soit la

même. On obtient ainsi les nombres suivants :

La dissociation du

_composé

est du

_{type AB~ A-[-B.}

Sur ioo moles du

_composé,

soit oc la fraction

décom-posée

pour le corps pur; il reste moles

et il

_{apparaît 9-oo}

oc moles de A et

B;

on a donc

en tout Ioo

₊

100 oc moles. Si l’on

ajoute

en

plus

a moles de

A,

le nombre total des moles

_peut

s’écrire Ioo _{-~- x --E- a,} où x est le nombre de moles

décomposées

dans les ioo moles

_primitives.

Si K est la constante de

_{dissociation,}

la loi d’action de

masses s’écrit :

On ne connaît ni x, ni

K;

on

_procède

donc

par tâtonnements. On se fixe un

_degré

de

dissociation,

soit oc = _o,10. Pour a = _o, on a

alors x~ =

K~I04-

x2),

_avec

x = Io, d’où .K= 0,0101.

Le _{nombre r~ de moles}

_produisant

_{l’abaissement,}

dans 10o moles au

_total,

est

alors 9o

=

18,18.

On

110

donnera ensuite à a des valeurs

_croissantes,

en

admettant que K reste

_constant,

ce

_qui

donne _par

exemple

l’ensemble de nombres suivants. ~ est

On construit la courbe des 6 en fonction de a

ou du

_rapport

molaire de l’addition et l’on cherche

la valeur de ac

_qui

assure la meilleure concordance

entre la courbe calculée et la courbe

_{expérimentale.}

Van Laar a d’ailleurs

_proposé

_[5]

une formule

_qui

tient

_compte

de la dissociation du solvant

ervoseo-pique ;

elle s’écrit :

ao est le

degré

de dissociation à l’état pur, a le même

en

_présence

d’une fraction molaire x du deuxième

composant.

Avec

_Lr

=

_3goo

calories,

on obtient

des ao et oc voisins de o,10. C’est à peu

près

ce

_qu’avait

donné le calcul de Kremann.

Les calculs

_{cryoscopiques}

sont en réalité

_plus

compliqués

que ceux de Kremann et ils ne

_peuvent

donner que l’activité de la substance

dissoute,

dès que la solution devient tant soit peu concentrée.

Les calculs de Kremann sont donc basés sur des

hypothèses

assez douteuses.

MÉTHODE DE JOB

_[6].

- Elle

repose aussi, sur un certain nombre

_{d’hypothèses;}

mais elle a

l’avan-tage

de

_renseigner

sur la f ormule du

_composé

et

en même

_temps

sur la constante de

_{dissociation,}

c’est-à-dire sur la stabilité du

_composé.

Un

_grand

nombre de travaux effectués dans mon laboratoire

ont utilisé cette méthode de Job. Il se trouve

_qu’elle

a été

_jusqu’ici

_presque exclusivement

_employée

pour les solutions

d’électrolytes

dans l’eau. Nous en

reparlerons

plus

tard.

SOLUBILITÉ

_{(CONGÉLATION)}

DANS LE CAS OU IL

SE FORME DES CRISTAUX MIXTES. - On rencontre

ce cas très

_fréquemment

à haute

_{température;}

le

corps

dissous est soluble dans la

phase

solide du

solvant.

_{Soient xl}

et x2 les

_rapports

molaires dans la

solution,

X’I

et

xg

dans la solution solide. Cette fois la

fugacité

du solide

_dépend

de T et des

_(x’).

L’équilibre exige que/, (solide) - Il (liquide).

Quand

on

_ajoute

du

_soluté,

d f i

=

d/1;

cela donne

On suppose les deux

solutions,

liquide

et

_solide,

infiniment

diluées en le nO 2.

D’après

les formules de l’article sur la

thermody-namique

des

solutions,

on a

et

_l’analogue

_{pour x2.}

L’hypothèse soulignée

permet

d’écrire la loi de

,

Raoult

_{= -il}

» Il reste alors

i/71

c’est-à-dire

On utilise ensuite la loi de

_répartition

Ce

_qui

donne enfin

Hl - Hi

concerne le _passage du solide à la solution

et si celle-ci est diluée

_(idéale),

c’est

_{l’enthalpie}

de fusion du solvant pur.

La

_{thermodynamique}

ne donne aucun

rensei-gnement

sur le domaine de validité de la formule

_(7).

II. Discordances

entre la théorie et

_{l’expérience.}

A.

_{Remarques qualitatives.}

- S’il

y a

_quelques

solubilités

_qui

coïncident avec la solubilité

_idéale,

il _y a aussi

_beaucoup

de discordances entre la théorie

Fig. 4.

et

_{l’expérience.}

Elles

_{s’expliquent simplement}

_par le _{fait que la courbe des}

_{pressions partielles}

n’est _pas en

_général

la droite

_{exigée par la loi}

de Raoult. La

pression

de _vapeur

_peut

être

_supérieure

à l’ordonnée

de cette

droite;

la déviation est dite

_positive;

c’est

le cas du

_mélange

_{CS2-CH2(OCH3)2’}

La

_pression

déviation est dite

_négative;

c’est le cas du

_mélange

acétone-chloroforme. Enfin, dans tout le domaine

étudié,

la déviation

_peut

_changer

de

_signe;

c’est le cas _{pour la}

_pyridine

dans ses

_mélanges

avec l’eau. Il faut mettre tout à fait à

_part

les solutions

électrolytiques,

qui

ne suivent pas la loi de Raoult. Une fois la courbe des

_{pressions partielles}

connue,

on

_peut

_toujours

utiliser la relation _{P2 - p,}

_qui

est

_toujours

valable;

on arrive ainsi aux résultats

de la

_{figure ~[}

où l’indice ~

_désigne

le _{corps dissous.}

On a

_représenté

sur cette

_figure

la droite

_théorique

en

_pointillé,

les deux courbes

_positive

et

_négative

en trait

_plein.

_{L’ordonnée de hauteur p, coupe les}

courbes en trois

_points

dont les abscisses

x’,

xl et x"

représentent

le

_rapport

_{molaire des corps dissous} dans les trois cas. On voit _que les déviations

posi-tives

_{correspondent}

à des solubilités inférieures à

la solubilité

_idéale,

les

_négatives

à des solubilités

supérieures.

En tout cas, la courbe des

pressions

partielles

de _vapeur étant connue, la solubilité s’en

déduit de suite. Il faut maintenant se

_{préoccuper :}

Iode chiffrer les

déviations;

5,,o d’en _proposer une

explication.

Dans cet

_article,

nous traiterons

seule-ment le

_{premier point,}

nous réservant de traiter le

deuxième

_plus

tard.

B. Grandeur des déviations de la loi de

Raoult. -

D’après

la _{définition que} nous avons

donnée au

_premier

article de cette

_série,

_{pour le}

coefficient

d’activité,

la relation _y

= f

montre

.r

que y est

précisément

la mesure des déviations.

L’expression

RT

_lny

est le

_changement

_d’énergie

libre dans le transfert d’une mole du

_composant,

d’une

_quantité

considérable de solution idéale à la solution réelle de même

_composition.

Tous les

_procédés

dérivés de la loi de Raoult

(tonométrie, ébullioscopie, cryoscopie,

etc.) peuvent

être

_employés

en

_principe

_pour évaluer le coefficient

d’activité. Les méthodes de calcul sont dues à

Lewis;

nous donnerons seulement ici

_quelques

indications,

renvoyant

le lecteur à la

thermody-namique

de Lewis et Randall _{pour les} détails. ACTIVITÉ MESURÉE A PARTIR DE LA PRESSION DE

VAPEUR DU SOLVANT. - C’est le

cas le

_{plus simple.}

Si _{la vapeur} est un _gaz

_parfait,

on a

simplement

a = C’est ainsi par exemple que Hildebrand et

PI 1

Eastman

_[7]

évaluent l’activité du mercure dans

les

_amalgames

de thallium à Le Tableau III

donne,

d’après

ces

_auteurs,

l’activité et le coefflcient

d’activité de

_Hg.

ACTIVITÉ DU CORPS DISSOUS A PARTIR DE SA PRESSION DE VAPEUR. -

L’exemple

est

_emprunté

à Lewis et Storch

_[8]

et concerne les solutions de

brome dans C

_C14,

Les auteurs

_prennent

comme état

standard du brome celui en solution infiniment

diluée;

dans cet

état,

d’après

la loi de

Henrv,

‘’ est

1>1

constant, soit k. Comme dans cet état, par

défini-tion,

ag =

T~,

à _une concentration

quelconque,

_on

aura

_{donc a2}

=

p~. Les auteurs ont ainsi étudié les solutions entre _{les concentrations .r~} =

et

_0,025

et ils ont trouvé un

rapport /]/

2 constant et

_égal

à

_o,~3g

_(p

en

_atm)

_(P.

M. du brome

_pris

égal

à

_160).

Dans tout cet

_intervalle,

la solution

est donc idéale. Le brome

_n’y

est _{d’ailleurs pas dans}

le même état _que dans le

_liquide

_pur, car sa

_pression

de _vapeur est seulement

0,280

atm à l’état pur;

l’extrapolation

donnerait au contraire

_o,539

atm.

Si la _vapeur du _{corps dissous} ne suit pas les lois des _gaz

_parfaits,

on introduira facilement la

_fugacité.

TABLEAU III.

ACTIVITÉ A PARTIR DES FORCES ÉLECTROlVIOTRICES.

- Le

procédé

a été

_beaucoup

_employé

_{pour les}

amalgames.

Par

_exemple,

deux électrodes constituées

par des

amalgames

de

_thallium,

de

_compositions

différentes,

_plongent

dans une même solution

électrolytique

d’un sel thalleux.

Quand

la

_pile

fonctionne,

si Tl est le métal

_{électrométriquement}

actif,

l’un des

_amalgames

s’enrichit aux

_dépens

de l’autre. La f. é. m. de la

_pile

est donnée _par la

formule

Les

_(a)

sont les activités de Tl dans les deux

élec-trodes,

N est la valence du

métal, 5’

le

_Faraday.

Avec les valeurs des

constantes,

faisant N = i,

il vient

Richards et Daniels

_[9]

ont effectué des mesures

240

On

_peut

convenir _que l’accent

_désigne

l’état de

référence.

_{L’expérience}

donne une liste de valeurs

de E en fonction de ~~. On écrit alors

(9)

sous la forme

On

_porte

alors en ordonnée la

_parenthèse

du

deuxième

membre,

connue

_{expérimentalement,}

en

Fig. 5.

fonction

_{de x2}

en

_abscisse,

comme

_l’indique

la

figure 5

et l’on

_{extrapole jusqu’à x~}

= o. Si l’on

remarque

qu’en

solution infiniment

_diluée,

_{a2 -+ x2}

ou

_log

-

o, l’ordonnée à

_l’origine

est

sim-/

plement -- log

a2, ce

_qui

détermine l’activité dans , B

l’amalgame

de référence. Connaissant cette

valeur,

on calcule

_{facilement a2}

et _{y 2 pour toute} valeur

de x2. Le Tableau

IV,

où est la

concen-tration de

_référence,

donne les valeurs ainsi déduites par Lewis et Randall des mesures de Richards.

TABLEAU IV.

On remarquera dans le tableau _{comment Y2}

s’éloigne rapidement

de l’unité même _pour des

concentrations très faibles.

La méthode donne ici l’activité du, corps

dissous ;

la

_pression

de _vapeur nous donne au contraire directement celle du solvant. On

_peut

_passer de

l’une à l’autre _{par la méthode que} nous avons

indiquée.

La formule c(e Gibbs

_{s’applique toujours}

en effet sous la forme ..

Supposons

qu’on

veuille par

exemple

obtenir l’activité du mercure dans les

_amalgames

précé-dents. On remarque que

dXl

=-

dx2,

donc

(10)

peut

s’écrire :

’2,

ou finalement

Pour calculer y,, on construira la courbe

_{de x2}

en

ionction de _{In Y2} et l’on déterminera l’aire

_comprise

sous la courbe à

_partir

_{de ~y2} = I _i

correspondant

à la dilution infinie. On obtient ainsi les nombres

du Tableau V.

TABLEAU V.

Nous retrouverons ce _genre de calcul dans le

paragraphe

suivant.

ACTIVITÉ DÉDUITE DES MESURES CRYOSCOPIQUES.

- Nous tenons enfin à

traiter,

au moins

sommai-rement,

cette

_question,

_pour bien montrer _que,

pendant

des

_années,

les

_{physicochimistes}

ont

_employé

des méthodes « élémentaires »

_qui

n’avaient aucune

valeur.

I~ewis, ayant

à traiter de

_{l’équilibre solide-liquide,}

choisit un état de référence. Pour le

_liquide,

on

prend

l’état _pur; l’activité du

_liquide

est i dans cet

état;

son

_enthalpie

relative est zéro. Le solide

possède

alors une activité a et une

_enthalpie

à H

égale

à la chaleur de

_{solidification.}

La relation

₍₁₄₎

On

_développe

ensuite AN en série dans le

voisi-nage du

point

de fusion. Pour

cela,

on _pose

En

_appelant

la chaleur de solidification

au P. F. et

ACP

la différence des

capacités

calori-fiques

du solide et du

_liquide,

on a, à la

tempé-rature

T,

On substitue

₍₁₄₎

et

₍₁₅₎

dans

₍₁₃₎

et l’on

_développé

par

rapport

aux

puissances

de

0;

on obtient ainsi

la série

On

_intègre

ensuite à

_partir

de 6 = _o, en

_remarquant

que, à cette

température,

il y a

_équilibre

entre le

solide et le

_liquide,

_{donc as}

= _ai = I. Il vient

Pour la

_glace

et _{l’eau par}

_{exemple, gardant}

seu-lement le terme en

_0,

on a

_{Tj -}

_{2 7 3, 1}

_{A H,}

=-

1 G 3 8

et AC =-

9, ce

_qui

donne

C’est cette

_équation

_qui

sert de base aux calculs

des résultats

_{cryoscopiques.}

On

_peut

_{remarquer que, pour} une

_composition

donnée _{d’une solution aqueuse,} il existe un

abais-sement déterminé du

_point

de

fusion,

de sorte _que, dans

_{(18), 0}

est fonction de la molarité _par

_exemple.

Au

_point

de fusion dans la

solution,

l’activité de

l’eau en solution est

_égale

à celle de la

_{glace, d’après}

la convention ci-dessus.

Donc,

si l’indice i se

_rapporte

au

_solvant,

on a

et en

_intégrant

Dans

_{l’équation (20),}

_a1 est l’activité de l’eau au

point d’apparition

de la

_glace.

En

_négligeant

la

variation de

_{l’enthalpie}

avec la

_{concentration,}

c’est-à-dire en

_négligeant

la chaleur de

_dilution,

on

_peut

_{supposer que a1, pour} une concentration

donnée,

est

_indépendant

de la

_{température.}

Cela

étant,

on considérera 0 dans les

_équations

précé-dentes comme une

_propriété

de la

solution,

fonction de la concentration

et,

pour calculer l’activité du corps

dissous,

on

_{emploiera l’équation (10)}

ci-dessus.

On en tire

Dans cette

_{équation, quand b - o,}

on obtient ’ahaissement

_cryoscopique

limite

Soit 2, ce nombre. En introduisant ce

_nombre,

l’équation (21) prend

la forme

Pour

_intégrer

cette

_équation,

Lewis _posP

on en Lire

et,

en substituant dans

_(22),

On

_intègre

entre les molarités 0 et m; la constante

d’intégration

est

_nulle,

_{a2 tendant} vers m

_{et j}

vers

zéro

_quand

la dilution est infinie. On a

finalement

’

Lewis a _{par exemple} traité à l’aide de cette

équa-tion les résultats relatifs aux _{solutions aqueuses} de

glycérine. L’intégrale

A se déduit de la courbe

-

tr

en fonction de m;

_{l’intégrale B}

de la

courbe -

en

m

fonction de 0. Cette dernière courbe a été

_{précisément}

considérée par

Raoult,

pour obtenir son « ordonnée

à

_l’origine

». Les calculs de l,ewis ont

donné,

_pour la

_glycérine,

les résultats suivants

_{(Tableau VI).}

TABLEAU VI.

La dernière colonne donne le coefficient d’activité

(rapporté

à la

_molarité).

En solution assez

étendue, ~

’ est _{à peu}

_près

constant. Si l’on admet cette

_{régularité,}

on obtient

l’équation approchée

qui

sufplt

_{généralement}

_pour traiter les mesures

assez _peu

_précises

_que renferme la littérature des

solutions non

_{électrolytiques.}

On trouvera dans

Lewis et Randall les

_compléments

relatifs à

l’ébul-lioscopie.

C. Courbes et _{formules pour le coefficient}

d’activité. - Nous allons supposer de _nouveau que nous nous _occupons de

_mélanges

de

_liquides

Fig. 6.

Le coefficient d’activité du no 1 est

_égal

à 1 _pour

le

_liquide

pur,

log y1

est _{nul pour x2 = o;} c’est

donc une fonction

_{de x2 qui}

_{s’annule pour X2 -} o.

De même _{pour log Y2. La}

_figure

_2~t

_représente

les

valeurs de

_logyi

en fonction et de même

pour

log

y,, pour les

mélanges

sulfure de

carbone-méthylal.

On _{voit que} ces courbes ont une allure

parabolique

suggérant

un

_{développement}

suivant les

puissances

croissantes des

_(x).

On

_peut

donc _poser

Nous avons

_déjà

dit que la formule de

Duhem-Margules

établit une relation entre les

_pressions

partielles,

donc en définitive entre les coefficient

d’activité;

c’est la relation

_déjà

vue

_plus

haut et

que nous écrirons

’

Si on limite les

_{développements (26)}

aux

_quatre

premiers

termes,

on tire de suite de la formules de

_{Duhem-Margules}

les relations suivantes :

Il est à retenir d’abord de ces relations que les

développements

n’ont _pas de terme _{en ri} et _x2.

Cela prouve que, dans un

_mélange

_réel,

la loi de

Raoult est

vérifiée,

non seulement _{pour x} = _o,

mais pour une série de valeurs de x voisines de zéro. Ce résultat

_correspond

au fait que, dans les courbes

de

_pression

_partielle,

la courbe est

_tangente

à la (miroite de Raoult vers x = _o. Autrement dit

encore,

la loi de Raoult est une loi-limite

_{indépendante}

du

corps

dissous,

pour un solvants donné

_(x2

ne

_figure

pas au

_{premier degré}

dans

_{log Yl)’}

Comme cas

_particulier

des formules

_(26),

nous

utiliserons un

_{développement}

du ’le

_degré

Ces

_{développements}

semblent convenir _{pour les}

solutions de Tl et de Cd dans

l’étain;

dans ce cas,

le

_graphique

de

_log

_y en fonction

_{de X2}

est une droite.

Van Laar a

_proposé

une formule du

_type

et

_{l’expression analogue}

_{pour y 2;} les r sont le

rapport 11)

et son inverse. Les coefficients

_(oc)

et

₍₎

:1’"2

sont

_également

_{reliés par}

_{l’équation}

de

Duhem-Margules. D’après

Hildebrand,

pour les

amalgames

de Cd et Sn à le coefficient d’activité de

_Hg

est bien

_représenté

_par des

_équations

de ce

_type;

on aurait

_{respectivement}

oc, ==2013 et _0..22

et

₁₃₁

= _{1,90 et}

0, ’:>.6.

D. Effet de la

_température

sur les déviations

de la loi de Raoult. - L’élévation de T _a

géné-ralement pour effet de rendre les

_mélanges

_plus

idéaux. C’est ce _{que montre} la

_{figure 7}

_qui

repré-sente,

d’après

Schulze

_[viol,

la

_pression

totale _pour

le

_système

chloroforme-acétone à 3 0° et

_gooc.

L’échelle de

_gauche,

en millimètre de

_Hg,

celle de

droite en

kilogramme

_{par centimètre} carré sont

relatives aux deux

_{températures.}

La déviation est

négative

dans les deux cas, mais moins forte à

go°

qu’à

30°.

Inversement,

l’abaissement de la

_température

rend le

_mélange

de moins en moins idéal. Cet effet est

_{particulièrement marqué}

dans les

_mélanges

_qui

se

_séparent

en deux couches

_liquides

à basse

tempé-rature.

Fig. 7.

E.

_Apparition

de deux couches

_liquides.

-La discussion de cette

_question

est relativement

simple

si l’on admet _que le

_{développement}

de

_log

,-est réduit au terme en x2. Nous verrons,

plus

tard

que,

d’après

Hildebrand,

ce cas est assez

_général

pour les

mélanges

dont les

composants

ont des

volumes molaires assez voisins. Si =

Ax2,

on obtiendra des déviations croissantes en augmen-tant A. Nous avons

_reproduit

le calcul de

l’activité du corps no 2 _pour divers

_(x2),

en donnant à A des valeurs

croissantes;

on trouve _{ainsi que la}

courbe a2

= forme donnée _{par la}

figure

8

pour différentes valeurs de

A ;

A = o

_correspond

au cas idéal. Pour les

grandes

valeurs de

A,

la courbe

a deux bosses et la

_partie

médiane

_correspond

à un état

instable;

le

_mélange

_{correspondant}

se

_sépare

en deux couches P et

_Q.

_{L’importance}

de ces deux couches

_dépend

de la

_quantité

de

_produit

dispo-nible. Si l’on

_ajoute

au no _{1 pur des}

_quantités

crois-santes du no

2,

il y a d’abord

_simple

dissolution;

le

point

représentatif

décrit l’arc de

_gauche

de la courbe. Pour la

_composition

P,

apparaît

la deuxième couche dont la

_quantité

_augmente,

le volume de la

première

couche

_diminuant;

_pour une

_quantité

suffisante du no

_2,

la couche de

_composition

_Q

subsiste seule et le

_point

décrit ensuite la

_partie

de droite de la courbe.

Quand

la

_{température augmente,}

les déviations

sont

_moindres;

_{il faut admettre que A}

_diminue;

on arrive à la courbe

_marquée

A =

o,g et le

mélange

homogène

devient alors

_possible.

Au-dessus d’une certaine

_{température,}

_{il y} a donc dissolution

homo-gène

des deux

_liquides;

on _{dit que le}

_couple

de

liquides possède

une

_{température critique}

de

disso-lution

_{(T. C. _S.);}

on aurait alors _pour les deux

composants

2013

= _o et

~~ , =

_o. Ces deux

relations,

~ _{du d2 a}

écrites pour

logio

y =

Ax,

donnent x,

= _x2 =

0"51

avec A _

9 -

o,868.

Cette valeur «

critique

»

,

de A est bien

voisine

de A = _o,g

qui

donne la

longue

inflexion dans la courbe. Comme nous l’avons

Fig. ,,.

remarqué

ci-dessus,

dès l’instant

_qu’on

arrête le

développement

de

_log

y au terme en

_x2,

il y a

symétrie

entre les deux

_composants.

Ce n’est _pas tout à fait le cas en

_pratique,

comme le montre la

figure

g

qui

donne la

composition

des

mélanges

en

équilibre

aux diverses

_{températures}

_pour le

_couple

aniline-hexane

_(T.

C. S.

_6oO).

T. C. S. SUPÉRIEURE ET INFÉRIEURE. - Dans

ce

qui précède,

il a été

_question

de

_mélanges

semblables

au

_mélange

_{aniline-hexane,}

_qui

subissent la démixtion au-dessous d’une certaine

_{température.}

On _{dit que} ces

_mélanges

_possèdent

une T. C. S.

_supérieure.

C’est le cas aussi pour les

_mélanges

_eau-phénol,

hexane-nitrobenzène,

pétrole-alcool,

etc. Ces

_mélanges

ont été

_beaucoup

étudiés à toutes sortes de

_points

de vue. Ils ofirent en effet une

_image

facilement

accessible des

_phénomènes

de

_{vaporisation critique}

auxquels

ils ressemblent

_beaucoup.

Fig. 9.

Quand

la

_température

s’élève,

les deux

_liquides

superposés

tendent l’un vers

_l’autre;

l’indice de

réfraction

_{(Mlle Schlegel) [13],}

la

densité,

la tension

superficielle

(Antonoff)

etc.,

deviennent

iden-tiques.

On retrouve même

_{l’opalescence critique}

qu’on

a

_également

étudiée,

tant au

_point

de vue

expé-rimental

_{qu’au point}

de vue

_{théorique (Rocard}

et

Andant

_{[ 15],}

Rousset

_{C r 6]).}

On a même retrouvé sur

les courbes

_analogues

à celles de la

_figure

_{g la} loi

du diamètre

_rectiligne

de Cailletet et

Mathias;

la demi-somme des concentrations

_(exprimées

en

_titre)

correspondant

aux solutions

conjuguées

est une fonc-tion à _peu

_près

linéaire de ~’.

Pour

_comprendre

_{complètement}

les

_phénomènes

de

démixtion,

il faut considérer

_{l’équilibre}

des deux

liquides

avec _{leur vapeur commune,} comme l’a

montré Kuenen.

Le

_système,

_comprenant

deux

_composants

et

trois

_phases

est

_univariant,

_d’après

la

_règle

des

phases,

d’où une

_composition

_{complètement}

déter-minée dès

_qu’on

fixe la

_{température.}

Si celle-ci

varie,

les

_compositions

des deux

_phases

_liquides

et

celle de _{la vapeur changent;} à la T. C. S. la

_phase

vapeur n’a pas la

composition

commune aux deux

liquides.

L’existence d’une T. C. S.

_supérieure

est très

fréquente,

mais pas absolument

_générale.

Certains

mélanges

(eau-nicotine; glycérine-in-toluidine)

pos-sèdent un domaine de démixtion

_{complètement}

f ermé,

donc à la fois une T. C. S.

_supérieure

et une

T. C. S.

_{in f érieure.}

La

_figure

1 o

_représente,

dans le

diagramme (T,

x),

le domaine de _{démixtion pour} le

_{mélange glycérine-m-toluidine.}

Pour certains

_couples,

on ne

_peut

réaliser aux

températures

accessibles _{que la}

_partie

inférieure

de la

courbe;

ils

_possèdent

seulement une T. C. S.

inférieure. Exemples : eau-triéthylamine;

CÛ2-nitro-henzène ;

o-nitrophénolnitrobenzène.

Quand

on

aug-mente la

_{température,}

l’une des

_phases

_liquides

se

vaporise complètement

et il ne reste en

_présence

qu’un

liquide

riche en le

_composant

le moins volatil

et une _{vapeur riche} en le

_composant

le

_plus

volatil.

Il existe enfin

_{quelques couples}

où la solubilité

mutuelle est

_toujours

_trop

_{faible pour} donner un

mélange

homogène;

il

_n’y

a aucune T. C. S.

_(mélange

méthane-alcool).

.

Fig, i n.

Les calculs effectués ci-dessus sur

_{l’équation}

-

Ax1

ne

_peuvent

plus s’appliquer

_pour une

T. C. S.

inférieure,

à moins de _{supposer que} A

augmente

cette fois

_quand

T

_augmente.

Il est

possible

aussi que la formule soit

plus compliquée.

On vérifiera

_qu’une

formule du

_type

_log

_y=Ar2+Bx3

donne _par

_exemple

des

_(y)

inférieurs à l’unité

_quand

A

est

_négatif

et B

_positif,

_pour certaines valeurs de A

et B. Pour trouver des

_(y)

inférieurs à

l’unité,

il faut

_{supposer A}

o; avec un seul

_terme,

la courbe

cle a2

n’a dans ce cas aucune

_{singularité.}

Avec deux

mais cette lois au-dessous de la droite de Raoult.

Exemple :

A =-

3,

B~

+

4;

on obtient une courbe

à deux bosses.

Dans un autre

_exposé,

nous

_parlerons

des raisons

invoquées

pour

expliquer

les discordances avec

la loi de Raoult.

,

BIBLIOGRAPHIE.

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CONTRIBUTION AU SPECTRE ULTRAVIOLET DE LA

MOLÉCULE D’AZOTE

Par Mme RENÉE HERMAN.

Sommaire. 2014 Les _mesures plus précises des

longueurs d’onde des têtes de bandes d’un _{système signale} pour la première fois par Kaplan permettent de tracer un schéma de niveaux reliant entre eux plusieurs

états _{électroniques} non identifiés de la molécule d’azote.

Ce schéma fait _apparaître une _fréquence de ₉₁₃ cm-1 identique à celle d’une _progression trouvée dans le _spectre de l’oxygène et située dans l’ultraviolet extrême. L’attribution de cette _progression à la molé-cule neutre d’azote et non à celle d’oxygène est _compatible avec les anomalies constatées dans les spectres

d’émission ci-dessus.

La

_partie

la

_plus

intense du

_spectre

ultraviolet de la molécule

_d’azote,

émis sous faible

_pression,

se _compose en dehors du second et

quatrième

groupes

positifs,

des bandes de Van der Ziel et

du

_système

a

signalé

_pour la

première

lois _par

haplan

(1).

Jusqu’ici,

les niveaux

_{électroniques}

de ces

_systèmes

n’ont été rattachés ni entre eux, ni

autres niveaux connus de

_N2

ou

_Nt.

TABLEAU 1. -

Systèiiie

a-p.

(1) VAN DER ZIEL,

_-Physica,

_{1, I g34, p. 513.} - J. KAPLAN, Phys. ReU., 46,

1934,

p.

_534.

-

Mme R. HERMAN et L. HERMAN,

C. R. Acad. Sc., 225, ~ gG z, p. 83; Société _trançaise de _Physique, Section de Lyon, réunion du 5 mai _{g~ 3.}