HAL Id: tel-00011904
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métaux alcalins
Benoit Demolder
To cite this version:
Benoit Demolder. Etude des propriétés de mouillage de l’hélium sur des métaux alcalins. Matière Condensée [cond-mat]. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 1996. Français. �tel-00011904�
DEPARTEMENT
DE
PHYSIQUE
DE
L’ECOLE
NORMALE
SUPERIEURE
THESE DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE PARIS XI
spécialité Physique
des Solides.présentée
parBenoît DEMOLDER
Pour obtenir le titre de Docteur de l’Université Paris XI
Sujet
de la thèse :ETUDE DES PROPRIETES DE MOUILLAGE
DE L’HELIUM SUR DES METAUX ALCALINS.
Soutenue le 23 Janvier 1996 devant
le jury
composé
de :M
r
J.TREINER,
Président M r J DUPONT-ROCM
me
L
LEGERM
r
P.J. NACHER
M
r
J P
ROMAGNANDEPARTEMENT
DE
PHYSIQUE
DE
L’ECOLE NORMALE
SUPERIEURE
THESE DE DOCTORAT DE L’LTNIVERSITE PARIS XI
spécialité. Physique
des Solidesprésentée
parBenoît DEMOLDER
Pour obtenir le titre de
Docteur de l’Université Paris XI
Sujet
de la thèseETUDE DES PROPRIETES DE MOUILLAGE
DE L’HELIUM SUR DES METAUX ALCALINS.
Soutenue le 23 Janvier 1996 devant
le jury composé
de :M
r
J.TREINER,
PrésidentM
r
J DUPONT-ROC M meL. LEGERM
r
P.J. NACRER
M r J P ROMAGNANLe travail
présenté
dans cette thèse a été effectué au laboratoire Kastler-Brossel. J’enremercie les directeurs successifs :
Jacques Dupont-Roc,
qui
m’aaccueilli,
et MichèleLeduc,
actuelle directrice.Que
tous les membres du groupehélium, passés,
MikeHayden
etMyriam Cornut,
etprésents,
Jacques
Dupont-Roc,
Pierre-JeanNacher,
GenvièveTastevin,
PeterGrüter,
Eric Stoltz etBérengère
Villard,
soient remerciés pour leurcompétence,
leurdisponibilté,
et pour l’ambiance
qu’ils
créent. Je tiensparticulèrement
à remercier Pierre-JeanNacher,
qui
dirigea
cette thèse. et surtoutJacques
Dupont-Roc
qui,
pas à pas, m’a initié auxbasses
températures
et arépondu
à toutes mesquestions.
La réalisation des
expériences
doitbeaucoup
aux différents services du laboratoireet,
enparticulier,
à G.Flory,
maitre-verrier. Je rends icihommage
à sa minutie et à sacompétence.
Je remercie
également
Mme LilianeLéger,
MM Jean PierreRomagnan
etJacques
Treiner pour l’intérêt
qu’ils
ontportés
à ce travail enacceptant
departiciper
aujury
desoutenance,
d’en êtrerapporteurs
etprésident.
Enfin,
Virginie
m’a constament soutenu au cours de ce travail. Elle trouvera ici unepetite
part
de ce queje
lui dois.1
Table des matières 1
Introduction. 5
I Modèle pour le
mouillage...
9A
Mouillage
d’un substratparfait
par l’hélium à T=0K... 101 - Potentiels d’interaction... 10
2 - Condition de
mouillage...
11B
Diagramme
dephase
demouillage:
Modèle S.T.C.C... 151 - Base du modèle et
approximations...
152 - Condition de
mouillage...
16 3- Ligne
deprémouillage...
17 C Améliorations du modèle... 17 1 - Le filmépais...
18 2 - Le film mince... 20 3 - Laligne
deprémouillage...
20 4 - Conclusion... 22 D Effets du désordre... 22 II Détection dumouillage...
24A Les cellules ... 25
1
- Description ...
252
- Préparation
des cellules ... 273 - Mise en forme du métal alcalin... 29
B Détection du
mouillage
par la résistancethermique...
301
- Principe
de la méthode. ... 302 - Modèles des résistances
thermiques...
33C Mesure des résistances
thermiques...
421
- Dispositif
expérimental. ...
422 -
Etalonnage
des thermomètres... 423 - Mesure des écarts de
température
par différencesimple...
434 - Mesure différentielle des écarts de
température
par pont de résis-tance... 44D
Comparaison
avec d’autrestechniques. ...
481 - Revue des autres
expériences...
492 - Cellule ouverte ou scellée... 49
3 - Couche mince ou surface de métal massif... 50
4 - Détection du
mouillage...
51III Transition de
mouillage
sur le césium. 53 A Procéduresexpérimentales...
541 - Cellule
spéciale
hautepression...
542
- Caractéristiques
des mesures... 57B Observation de la transition de
mouillage...
581 - Variation de résistance
thermique
avec latempérature...
592 -
Comparaison
avec le modèle. Normalisation ... 613 - Effet du flux de chaleur
(Q
h
sur les résistancesthermiques
mesurées. 634 - Effet de la désaturation
par
gravité...
63C
Comparaison
avec d’autres résultats et discussion... 66D Conclusions... 69
IV Transition de
prémouillage
sur le rubidium. 71A Comment
produire
la désaturation? ... 721 -
Principe
de la méthode. ... 72 2 -Description
de la cellule... 76 B Observation de la transition deprémouillage...
801 - Forme de la courbe... 81
2 -
Dépouillement
descycles...
88C
Ligne
deprémouillage...
931 - Résultats
expérimentaux...
932 -
Comparaison
avec les modèlesthéoriques...
95D
Conclusion...
96V Vers des surfaces encore moins mouillables 97
A Où chercher des substrats moins liants que les métaux alcalins? ... 98
1 - Corrélation
entre W,
D et03A9
(épais)
s
. ...
982 -
Propriétés
deshypooxydes
alcalins... 99B Procédure
expérimentale...
101C Evolution des transitions de
prémouillage. ...
102D Observation d’un substrat non
mouillé,
et de la transition dedémouillage..
104Conclusion. 107
A Pression finale de
remplissage...
1095
L’hélium
liquide
occupe dans lessystèmes physiques
uneplace
à la foisparticulière
etexemplaire
[Balibar 93].
Son caractèrequantique,
le faitqu’il
resteliquide
àtempera-ture
nulle,
ainsi que lasuperfluidité
de l’hélium 4 le mettent àpart
des autresliquides.
Mais la
possibilité
de l’obtenir avec unegrande
pureté,
celle de faire desexpériences
d’hy-drodynamique
à des distancesmicroscopiques,
le fait que sespropriétés
soient très biendocumentées sur le
plan théorique
aussi bienqu’expérimental,
lequalifie également
pourréaliser des
expériences
exemplaires
ou extrèmes sur l’étatliquide.
Parmi lescaractéris-tiques
desliquides,
leurspropriétés
demouillage
des surfaces solides(ou
liquides)
ont faitl’objet depuis
longtemps
de très nombreux travaux motivés parl’importance
pratique
quepeuvent
avoir cesphénomènes,
mais aussi par l’intérêtthéorique
des transition dephases
auxquelles
lemouillage
peut donner naissance[de
Gennes85], [Schick 90], [léger XX].
L’état de
mouillage
d’uneparoi
résulte de lacompétition
entre l’attraction exercée parla
paroi
qui
tend à étaler leliquide
et la cohésion duliquide
qui
tend à la rassembler engouttes.
Si on se restreint au cas d’unliquide simple interagissant
par des forces de Vander Waals avec une surface
supposée
idéale(c’est
à dire invariante partranslation),
ons’attend au
diagramme
dephase reproduit
sur lafigure
1[Schick 90].
Si la surface solide est très liante pour les atomes ou les molécules constituant le
fluide,
un filmliquide
se forme à sasurface,
même loin del’équilibre liquide-vapeur
àla
température
considérée(03BC
« 03BCsat, 03BCpotentiel chimique
dufluide,
03BCsat sa valeur àl’équilibre
liquide/vapeur).
Sa couverture 0393(c’est
à dire laquantité
de matière contenuedans un
cylindre
ayant
pour base une surface unité dusubstrat,
en excès parrapport
à ceque contiendrait ce volume s’il était
rempli
par laphase
extensive envolume,
la vapeurdans notre
cas)
croit defaçon
régulière lorsqu’on
s’approche
de saturation pour deveniren
principe
infinie,
si l’onignore
lagravité
ou laquantité
finie de fluidedisponible
(Figure
.1.a et
.1.b,
courbe3).
Leliquide
mouille lasurface,
la couverture à saturation étant enpratique
"un filmépais
saturant". Si aucontraire,
la cohésion du fluide est très forte etl’emporte,
alors la situationd’équilibre
à saturation sera unegoutte
ayant
unangle
de contact fini avec la surface. En dehors de la
goutte,
la surface du substrat n’adsorbequ’une quantité
très faible defluide,
caractérisée par uneépaisseur
microscopique
(i.e.
del’ordre d’une taille
atomique).
Cette faible couverture,désignée
habituellement par "filmmince",
caractérise une situation de"non-mouillage"
(ou
mouillage
partiel
pour certainsFig.
4.(a)
Surfacephase
diagram showing
a first-orderwetting
transition. Below Tw the walls are not wet, above Twthey
are. Fourexperimental
paths
are shown. (b) Behavior of the excesssurface
density
as coexistence isapproached along
paths
1,2, and 3.Complete
wetting
occurs as coexistence isapproached
along paths
2 and 3. In addition, there is ajump
in the excesssurface
density
onpath
2 when it crosses theprewetting
line. Thisjump
gets smaller as theprewetting
line is crossed farther from coexistence and vanishescompletely
at theprewetting
critical
point
shownby
the dot. Thejump
getslarger
as theprewetting
line is crossed closer tocoexistence.
(c)
Behavior of the excess surfacedensity
at coexistence as a function oftemperature. A first-order
wetting
transition occurs atT
w
at whichl’jumps
discontinuously
to
infinity.
Figure
.1:a)
Diagramme
dephase
pour une transition demouillage
dupremierordre.
b)
Evolution de la couverture 0393 hors saturation.c)
Evolution de la couverture 0393 à saturation.Pour la
plupart
desfluides,
en élevant latempérature
et en serapprochant
dupoint
cri-tique,
on diminue la cohésion du fluide parrapport
à la vapeur et on favorise lemouillage.
Une transition
peut
donc seproduire
d’une couverture mince à la couvertureépaisse:
c’est une "transition demouillage"
(figure
.1.c,
courbe4).
Cette transition subsiste en dehors desaturation: on
prévoit
un saut de la couverture d’une valeurcorrespondant
au film minceà celle d’un "film
épais
non saturé"lorsqu’on
varie latempérature.
C’est la "transitionde
prémouillage" prévue depuis
1977,
[Cahn 77], [Ebner 77].
Cette même transitionpeut
aussi être observée àtempérature
donnée en variant l’écart à la saturation(Figure
.1.a et.1.b,
courbe2).
Le caractère
exemplaire
de l’héliumliquide
n’avait paséchappé
auxspécialistes
dumouillage
[de
Gennes85], [Joanny 85].
Mais sur leplan expérimental,
lesphysiciens
desbasses
températures
étaient habitués à voir l’héliumliquide
mouiller toutes lesparois
de leursrécipients. Quelques
exceptions
annoncées dans lepassé
[Migone 85]. [Taborek 86]
n’ont pu être confirmées[Schick
90],
[Lea 87], [Zimmerli
88], [Dionne 89].
L’héliumliquide
aeffectivement de bonnes raisons de mouiller toutes les surfaces
solides,
puisqu’il
est, de tousles corps
denses,
celuiqui
al’énergie
de cohésion laplus
faible. La situation a étéchangée
radicalement en 1991 par la
suggestion
faite parCheng,
Cole,
Saam et Treiner[Cheng
91]
que la surface des métaux alcalins lourds faisaitexception
à la"règle’’ précédente.
Laconfirmation
expérimentale
de la réalité duphénomène
[Nacher
92], [Hallock 92]
a ouvertla voie à toute une série de travaux sur les
propriétés
demouillage
de l’héliumliquide
sur ces surfaces. Cette thèse enprésente quelques
uns,qui
illustrentégalement
le caractèreparticulier
de l’héliumliquide.
Le
chapitre
Irappelle
les éléments essentielsdégagés
par les travaux deCheng,
Cole,
Saam et Treiner pour
comprendre
lespropriétés
demouillage
de l’hélium sur des substratsfaiblement liants. Il propose
également
des améliorations au modèleprécédent
concernantla forme de la
ligne
deprémouillage.
Le
chapitre
II est consacré a unedescription
des méthodesexpérimentales
que nous avons utilisées dans les études demouillage.
Elles sedistinguent
de celles utilisées pard’autres groupes sur deux
points:
d’une part, nous avons travaillé sur des surfaces demétaux alcalins massifs contenues dans des cellules
scellées;
d’autrepart,
la détection de l’état demouillage
de la surface par l’hélium utilise le lien existant au-dessous deT
03BB
,
température
de transitionsuperfluide,
entrel’épaisseur
du film et son caractèresuper-fluide. Une
comparaison
avec lestechniques
utilisées par les autres groupes endégage
lesavantages
et les inconvénients.Le
chapitre
III décrit la transition demouillage
observée sur le césium avec nostech-niques.
Si nos résultats confirment les observations antérieures de Taborek etRutledge,
ils font aussi
apparaitre
un caractèrehystérétique
inédit de ces transitions. Le caractèredésordonné du
pouvoir
mouillant de la surfacepourrait
être àl’origine
de cettepropriété
que nous avons rencontrée sur toutes les transitions observées au cours de ce travail.
Le
chapitre
IV traite des transitions deprémouillage
observées sur la surface dujusqu’à
1 K. Parextrapolation
àtempérature
nulle,
on conclut que le rubidium y resteraitmouillé. Une incertitude subsiste néanmoins liée à l’existence de
l’hystérésis
mentionnéeprécédemment.
Ainsiparmi
les métaux alcalinslourds,
seul le césiuméchappe
nettement aumouillage
universel par l’hélium.Enfin,
lechapitre
Vrapporte
brièvement le résultat d’uneexpérience
montrant que les métaux alcalins lourds ne sont pas en fait les substrats les moins mouillés par l’hélium.Leurs
hypooxydes
ont de bonnes raisons de se montrer à cetégard
meilleurs que les métaux9
Modèle
pour
le
mouillage
des
métaux
alcalins
par
l’hélium.
Introduction.
En
1991,
Cheng
et al.[Cheng 91]
prédisaient
que la surface de certains métaux alcalins(Cs,
Rb etK)
ne devaient pas être mouillée par l’héliumliquide
àtempérature
nulle.Ces
prédictions reposaient
sur une modélisationsimple
du substrat alcalin et sur unedescription
du film d’hélium par une théorie de fonctionnelle densité. Dans unepremière
partie,
nousrappellerons
les différents éléments de ce modèle(que
nous nommerons parla suite
C.C.S.T.)
ainsi que sesprédictions.
La
description
des transitions demouillage
et deprémouillage
nécessite l’extension àtempérature
non nulle et hors saturation de la modélisation à T=0K,
c’est à dire laprise
encompte
de la variation des différentesénergies
de surface avec latempérature
etl’épaisseur
du film. Les mêmes auteurs ontproposé
un modèlesimple (modèle
S.T.C.C.dans la
suite)
décrivant ces effets[Saam 92].
Nous décrirons ce modèle dans une deuxièmepartie,
ainsi que sesprédictions
concernant les transitions demouillage
et deprémouillage.
Nous décrirons ensuite les améliorations que nous avonsapportés
à ce modèle enprenant
encompte
des élémentsnégligés
dans le modèle S.T.C.C.[Dupont-Roc 95].
Enfin,
nous discuteronsqualitativement
de l’effet du désordre sur le substrat vis-à-visA
Mouillage
d’un
substrat
parfait
par
l’hélium à
T=0K: Prédiction
de
C.C.S.T.
1 2014
Potentiels d’interaction.
Il est
indispensable
de connaître lepotentiel
d’interaction atome-substrat pourprédire
lecomportement
demouillage
d’un fluidesimple
sur un substrat.D’après
lacompilation
deVidali et al.
[Vidali 91],
il n’existe pas de mesure directe de cespotentiels.
Un modèle a étéproposé
pour déterminer la forme de cespotentiels
pour l’hélium sur les substrats alcalins[Zaremba
76,
Zaremba77].
Zaremba et Kohn ont déterminénumériquement
lespotentiels
d’interaction,
et ne donnentexplicitement
que la valeur du coefficient de Van der WaalsC
3
,
et laprofondeur
dupuits
D. Dans le modèleC.C.S.T.,
lespotentiels
d’interactionsont modélisés sous la forme
classique:
avec les mêmes
paramètres
C
3
et D.FIG. 3. He-metal
poten-tials for various simple
metals. The solid lines
are the results using the Hartree-Fock potential
[see Eq. (3.41)] and the dashed eurve is based on
the pseudopotential given
in the Appendix. The origin
is chosen at the edge of the
jellium background.
Figure
I.1: Potentiels d’interaction de différentssubstrats,
tiré de[Zaremba 77].
Les substrats alcalins lourds sont très
particuliers.
Toutd’abord,
les coefficients de Vaneffet,
les atomes alcalins sont de"gros"
atomes, la maille du métal estgrande,
et la densitéélectronique
faible. Ceci conduit à unepolarisabilité
par unité de volumeplus
faible quecelle d’autres métaux
plus
légers.
Mais lepoint
leplus remarquable
est laprofondeur
D dupuits
depotentiel.
Alors que laplupart
desprofondeurs
depuits
des métaux sont del’ordre de
quelque
meV(quelques
dizaines deK),
celle-ci estplus
petite
d’un facteur dixpour les substrats alcalins
(cf
tableau1).
Ceci secomprend
si l’on considère que la fonctiond’onde
électronique
des alcalins s’étend loin dusubstrat,
cequi
conduit à un rayon de coeur durimportant
et donc à un faible D. Lapartie
attractive dupotentiel,
-C
3
/z
3
,
est
complètement
écrantée à courte distance.Table I.1:
Caractéristiques
de l’interaction de l’hélium avec différents substratsd’après
[Vidali 91].
La
figure
I.1représente
lespotentiels
d’interaction avec l’hélium pour les différentsalcalins,
ainsi que pour l’aluminium et lemagnesium.
On voit clairement que laprofondeur
de
puits
D estpetite,
ainsi que le,
3
C
et que le minimum depotentiel
estrepoussé
loindu substrat.
Il est
important
degarder
en mémoire que les valeurs des coefficientsC
3
et D ne sont connuesqu’imparfaitement
pour les substrats alcalins. Les valeurs calculées sont estiméesêtre fiables à environ
10%
pourC
3
et à50%
pour D[Cheng 91].
Nous reviendrons sur cepoint
auchapitre
IV.2 -
Condition
de
mouillage.
Le modèle
développé
parCheng
et al.[Cheng
91,
Cheng
92,
Cheng
93]
est basé sur uneà 0 K est décrite comme une fonctionnelle de la densité
p(r):
Le
premier
terme de(I.2)
est un termed’énergie cinétique.
Le deuxième termeH
nl
représente
l’énergie potentielle
He-He. Il contient l’interaction à deux corpsV
l
(r)
représen-tée par un
potentiel
de Lennard-Jones écranté en dessous d’une distanceh
4
,
et un termedépendant
de la densité03C1(r),
moyennée
sur unesphère
de rayonh
4
,
qui
rendcompte
descorrélations à
plusieurs
corps. Le dernier terme est l’interaction avec le substrat. Les troisparamètres
h
4
,c
et 03B3
sontajustés
pourreproduire
l’énergie,
la densité et lacompressibilité
duliquide
massif à T=0 K.FIG.
1.Typical
film
profiles
calculated from
Eq.
(6)
on asurface with
C
3
= 1000
KÅ
3
and
D = 10 K.
Figure
1.2: Profils de densité d’un film d’hélium sur un substratC
3
= 1000KÅ
-3
et
D = 10 K
pour des couvertures
croissantes,
tiré de[Cheng 91].
Le
profil
de densitép(z)
est determiné pour unpotentiel chimique
donné en minimisantle
potentiel
thermodynamique:
La
figure
1.2[Cheng 92]
représente
lesprofils
de densité obtenus pour différentes valeursde la couverture ns sur un substrat caractérisé par
C
3
= 1000KÅ
-3
et D = 10 K . Onremarque que le
profil
présente
une structureimportante,
lapremière
couche est trèslocalisée.
La minimisation de
03A9
s
peut
conduire àplusieurs
minima locaux. A saturation(03BC
=03BC
0
),
03A9
s
présente toujours
un minimum local pour une couverture infinie(le
film bénéficietotalement de l’attraction de Van der
Waals).
Si ce minimum estglobal,
la couvertureinfinie est la
plus
stable et il y amouillage
du substrat. Si le minimumglobal
est atteintpour une couverture ns < ~, le film stable est
d’épaisseur
finie. Le substrat est nonmouillé,
et l’état de couverturecorrespondant
estappelé
"film mince". Ces deux situationssont illustrées dans la
figure
1.3[Cheng 93].
FIG. 3.
Typical
curvesshowing
)
s
,n
0
(T,03BC
s
03C3
vs ns atcoex-istence
(03BC=03BC
0
).
Curves (a) and (b) are fornonwetting
andwet-ting, respectively.
Awetting
transition occurs if variation in T causes curve (a) to evolve into curve (b) so that the minimumjumps
from a finite to an infinite value of ns.Figure
1.3:Courbes
typiques
montrant03A9
s
en fonction de ns àsaturation,
tiré de[Cheng 93].
a)
non-mouillage.
b)
mouillage.
On
peut
ainsi déterminer l’état mouillé ou non-mouillé à T=0 K d’un substratca-ractérisé par un
couple
deparamètres C
3
et D. Le résultat est une courbeséparant
leplan
(C
3
,
D)
en deuxrégions:
une où les substrats sontmouillés,
et une où ils sont nonmouillés à saturation.
FIG. 5. Phase
diagram
for4
He
adsorption
onweak-binding
substrates. Each
point corresponds
to a substratepotential
characterized
by
a welldepth
D and van der Waals coefficientC
3
;
numerical values aregiven by Cheng,
Cole,
Saam,
andTreiner (1992). Estimated uncertainties are 30% and
10%,
re-spectively.
The solid curve is thewetting-nonwetting boundary
predicted
by
the nonlocaldensity-functional theory,
while thedot-dashed curve uses the
simple
estimateof Eq.
(3.4).Figure
I.4:Diagramme
dephase
demouillage
de l’hélium 4 sur des substrats faibles tiréde
[Cheng
93].
de différents substrats extraits de
[Vidali 91].
La courbe entiret-point représente
la limitemouillage-non
mouillage
prédite
à T=0 K par le modèlesimplifié
décrit dans la section suivante(cf)B
Remarquons
deuxpoints particuliers
pour terminer:-La valeur de
03A9
s
(n
s
=~)
peut
s’écrire comme la somme des tensions de surfacesubstrat-liquide
03C3sl etliquide-vapeur
03C3lv(à
T=0,
la vapeur se réduit auvide).
-La valeur du minimum de
03A9s
est nécessairementnégative,
puisque
un substratcom-plètement
sec(n
s
=0)
correpond
à03A9
s
= 0d’après
la formuleB
Diagramme
de
phase
de
mouillage:
Modèle
S.T.C.C.
L’extension à
température
non nulle du modèleprécédent
n’a pas été effectuée. Un modèleplus simpliste,
maisanalytique,
susceptible
de fournir des résultats au moinsqualitatifs
aété
proposé
par Saam et al.[Saam 92].
1 -
Base
du modèle
etapproximations.
Nous résumons ici les
approximations
utilisées dans le modèle S.T.C.C.:a)
Au lieu de considérer la densité du fluide comme une variable continue, on admetqu’elle
neprend
que deux valeurs: 0 et 03C10, la densité duliquide
à T=0(
03C10 = 0.0218Å
-3
).
Atempérature finie,
cela revient ànégliger
la densité de la vapeur et la dilatationthermique
du
liquide.
Cela revient aussi ànégliger l’épaisseur
des interfaces. Un film est une tranchede
liquide
de densité constante, limitée par des bordsabrupts
dont les coordonnées d pourl’interface
proche
du substrat et l pour l’interfaceliquide-vapeur
sont les seules variables àoptimiser.
b)
Le film mince estnégligé.
Ceci revient à admettre que03A9
s
atoujours
un extremumlocal à ns = 0.
c)
Pour les filmsépais,
on admet que d = z min. où zmin est le minimum de
V(=)
(z
min
=(2 3 C
3
D)
1/3
pour
unpotentiel 9-3).
Ce choix seraexpliqué plus
loin.d)
Asaturation,
lepotentiel thermodynamique
03A9
(épais)
s
esttoujours:
où
039403BC(T) = 03BC(T) - 03BC
sat
(T)
est l’écart aupotentiel
chimique
à la saturation03BC
sat
(T).
Dans cette
expression,
onprend
pour03C3
lv
(T)
la valeurexpérimentale,
et la variation de 03C3sl avec T estnégligée.
Deplus,
sa valeur estapproximée
par:D’où finalement:
e)
Horssaturation,
la variation de03A9
s
est donnée par:La relation entre ns et
039403BC
estapproximée
par la loi deFrenkel-Halsey-Hill:
où
0394C
3
=C
3
-
3
He
C
est l’écart entre le coefficient de Van der Waals du substrat et celuide l’hélium
(C
He
3
= 120 K ·Å
3
,
[Edwards 78]).
On en déduit:2 -
Condition de
mouillage.
La condition de
mouillage
exprime
que l’état mouillécorrespond
à unpotentiel thermodynamique
inférieur à celuidu film mince. Elle s’écrit, compte tenu de
l’approximation
b):
A
T=0,
elleprend
une formesimple,
compte
tenu del’approximation
d)
et desex-pressions
(1.7)
et(I.9):
Soit
Cette frontière a été tracée en
pointillé
sur lafigure
I.4. L’accord avec la courbe issuedu calcul de fonctionnelle densité est assez bon. Il résulte en fait du choix d = z min
qui
a été fait
plus haut,
etqui n’a,
àpriori,
pas d’autrejustification
que dereproduire
les résultats de C.C.S.T.A
température
finie,
la condition demouillage
(I.15)
devient:où la
température
demouillage
T
W
est definie parl’égalité
dansl’équation
(I.15).
Pour le
césium,
lesparamètres
C
3
et D de[Vidali 91]
et la tension de surface03C3
lv
(T)
de
[Ikushima 86]
conduisent à unetempérature
demouillage
T
W
~4.7K.
Cette valeur estbeaucoup plus grande
que latempérature
demouillage
mesurée par Taborek et al.3 -
Ligne
de
prémouillage.
En dehors de la
saturation,
la stabilité du filmépais
parrapport
au film mince esttoujours
donnée par la condition
(I.16),
mais il faut maintenant utiliserl’expression
(I.14)
de03A9
(épais)
s
.
Ceci donnel’équation
de laligne
deprémouillage
En utilisant les
équations
(I.10)
et(I.19),
onpeut
la réécrire sous la forme:(-039403BC)
2/3
est donc une fonction linéaire de la tension de surfaceliquide-vapeur,
03C3
lv
(T)
dont la
pente
nedépend
du substrat que parC
3
.
En raison de lasimplicité
de cetteéquation,
nous utiliserons dans la suite les coordonnées(-039403BC)
2/3
et 039403C3 =03C3
lv
(0)-03C3
lv
(T)
pour
représenter
laligne
deprémouillage
au lieu de039403BC
et T. Le fait que(039403BC)
2/3
soit unevariable
pertinente
pour lesproblèmes
demouillage
où interviennent les forces de Van der Waals est d’ailleursbeaucoup
plus général
que le modèle S.T.C.C.[Hauge 83].
La
ligne
deprémouillage
se termine par unpoint critique.
Le modèle S.T.C.C. étant une théorie dechamp
moyen, iln’appoite
pas d’infoimationpertinente
sur sa localisation.C
Améliorations
du modèle.
-
Introduction.
Le modèle
S.T.C.C.
détermine l’ensemble dudiagramme
deprémouillage
àpartir
des deuxparamètres
C
3
et D dusubstrat,
et des valeurs de 003C1 et03C3
lv
(T)
de l’héliumliquide.
Enfait,
onpeut
décomposer
leproblème
en deuxétapes
de difficultésinégales.
Lapremière
est la détermination de03A9
(épais)
s
(0,
0)
àtempérature
nulle et à saturation. C’est lapartie
laplus
difficile car elle supposeune
bonne connaissance de l’ensemble dupotentiel
V(z)
dusubstrat,
et une bonnedescription
de laréponse
duliquide
hélium à cepotentiel.
Seulsdes calculs
microscopiques
peuvent
réellement apporter des améliorationssignificatives
aux
potentiels
de Zaremba et Kohn et aux calculs de C.C.S.T. Enattendant,
onpeut
prendre
leparti
de considérer03A9
(épais)
s
(0,
0)
comme unparamètre
àajuster
sur les résultatsexpérimentaux.
Une deuxième
étape
consiste à calculer les variations de03A9
(épais)
s
-
03A9
(mince)
s
lorsqu’on
change
039403BC
et T àpartir
de 0. Ceci estplus
facile,
au moins dans une certaine limite.On
peut
évaluer la validité desapproximations
présentées
auparagraphe
I.B.1. et proposerTout
d’abord,
pour le filmépais,
nous considérerons les variations de la densité duliquide
et de la vapeur(approximations a)
etc)),
ainsi que ladépendance
avec la tempéra-ture de la tension de surfaceliquide-substrat
(approximation d)).
Ensuite,
nousprendrons
encompte
le film mincequi
coexiste avec le filmépais
à la transition(approximation
b)).
1 -
Le
film
épais.
Nous allons
adapter
un modèle à bordsabrupts
[Dietrich 88]
au cas de l’hélium surles métaux alcalins. En dehors du
substrat,
la densité vaut soit la densité de la vapeur03C1 03BD
, soit celle du
liquide
03C1l. L’interface substratliquide
est fixée à la distance de coeur(z
03C9
=3
-1/6
z
min
pour un
potentiel
9-3).
La variable restant àajuster
est laposition
del’interface
liquide-vapeur
l.L’équilibre
est déterminé par legrand potentiel
de surface03A9
(épais)
s
(T,
039403BC,
l):
et où
V
He
(z)
est lepotentiel
ciée par undemi-espace
d’héliumliquide
de densité 03C10 sur un atome d’hélium. Nous utiliserons la formesimple
suivante:où
C
He
3
= 120 K ·Å
3
et
d
1
=2.69 Å
[Edwards 78], [Dupont-Roc 90].
Si ledemi-espace
estrempli
d’un fluide à une densité différente de celle duliquide
à T=0K(03C1
0
= 0.021835Å
-2
),
nous supposerons que le
potentiel qu’il
crée variesimplement
comme la densité.Dans
l’expression
dugrand
potentiel
de surface(1.22), 03C9(l,T)
est la somme descor-rections aux tensions de surface
(I.23)
et(I.24)
dûes àl’épaisseur
finie du film et s’écrit:Jusqu’ici
lesénergies
de surface ont trouvé leurorigine
dans les termes d’interactionsde Van der Waals alors que pour l’hélium
liquide,
d’autres contributions sont àprendre
en
compte
dans la tension de surfaceliquide-vapeur
telles que lesripplons
[Atkins 65],
les
phonons
[Edwards 78],
la fraction condensée[Campbell 83], [Ikushima 87],
lesfluc-tuations du
superfluide près
deT
03BB
[Mikheev 93],...
Il faut noter que ladépendance
avecde Van der Waals. Ceci
peut
cejustifier
aposteriori
par le faitremarquable
que la diffé-rence(03C1
l
-
03C1
v
)/03C1
l
reste constante à2x10
-3
près
jusqu’à
T
03BB
.
Cependant,
cettedépendence
contribue certainement à
plus
hautetempérature.
Certains des mécanismes citésplus
hautspeuvent
aussi contribuer à la variation avec latempérature
del’énergie
del’inter-face
substrat-liquide. Malheureusement,
il n’existe pas de modèle décrivant ces différentescontributions dans toute la gamme de
température
0-3K que nous considérons ici. Nousadopterons
donc lastratégie
minimale suivante:i)
les valeurs de la tension de surface03C3
lv
(T)
sont tirées desexpériences.
Alors queles valeurs récentes
[Iino
85]
de la différence03C3
lv
(0) - 03C3
lv
(T)
s’accordent avec d’autreplus
anciennes
[Eckart
77],
des désaccords existent sur la valeur de03C3
lv
(0).
Nous utiliserons parla suite la valeur de
Iino,
03C3
vl
(0)=
0.256K/Å
2
.
ii)
03C3sl est divisé en uneénergie
d’interface duliquide
03C3
sl
et en un terme d’interactionavec le substrat
égal
au second terme de(I.24)
que l’onpeut
calculerexplicitement:
La valeur de
03C3
sl
à T=0Kdépend
dupotentiel
du substrat. Onpeut
l’ajuster
de manière àreproduire
les résultats deCheng
et al. concernant la frontière entre les subtrats mouilléset les non-mouillés dans le
plan (C
3
,
D) (figure
I.4).
Nous avons trouvé quel’équation
avec
D
1
=110.5
K et03B2=0.27
permettait
dereproduire
cette frontière(la
tension desur-face étant celle fournie par le calcul de fonctionnelle
densité,
soit03C3
sl
(0)=0.277
K/Å
2
).
La différence croissante entre03C3
sl
(0)
et03C3
lv
(0)
pour despuits plus profonds
peut
êtreat-tribuée à un écrasement du
profil
de densitéprès
de l’interface. Les variations avec latempérature
de 03C3sl sont déduites de celles de03C3
lv
(T)
enremplaçant
la contribution desripplons
03C3
(rippl)
lv
(T) =
-4.70 x7/3
T
-3
10
K/Å
2
,
par celle des modes d’oscillationspéci-fiques
de cette interfacequi
ont été déterminés parPricaupenko
et Treiner[Pricaupenko
94],
03C3
(im.)
sl
(T) =
-0.73
T
-3
10
K/Å
2
.
On a alors[Ross 95]:
Cette méthode
possède
l’avantage d’incorporer
automatiquement
dans 03C3sl les variationsavec T de diverses contributions. Elle n’est pas
complètement rigoureuse.
Enparticulier,
l’expression
de03C3
(rippl.)
lv
n’est vraimentjustifiée qu’en
dessous de 1.2 K. Uneanalyse
propo-sée par
Pricaupencko
et Treiner[Prickaupenko 95]
permet
de décrire la tension de surfacejusqu’à
T
03BB
par les excitations de surface.Cependant,
uneanalyse
globale
de ladépendance
en
température
de 03C3lv reste àfaire,
enparticulier
au dessus deT
03BB
.
Deplus,
la densité dufluide est 03C1v au dessus de l’interface
liquide-gaz,
alorsqu’elle
est nulle en dessous del’in-terface
substrat-liquide. Malgré
tout, elle estplus
réaliste que cellequi
consiste ànégliger
toute variation avec la
température
de la tension de surface 03C3sl.iii)
Pourprendre
en compte la variation de03A9
(épals)
s
avecl’épaisseur
finie desfilms,
nous utiliseronsl’expression (I.26)
de03C9(l,T).
D’autres contributionsexistent,
telles queles variations avec
l’épaisseur
de la contribution desripplons
ou des fluctuations de ladensité
superfluide,
mais elles sont inférieures à1%
de03C9(l, T),
et nous lesnégligerons.
La distance
d’equilibre
de l est obtenue en minimisant legrand
potentiel
de surface03A9
(épais)
s
(T,
039403BC, l).
On trouve alorsl’équation:
L’équation
d’état du filmépais
est alors définie comme uneéquation paramétrique
en lpar le
système
formé deséquations
(I.22)
et(1.30).
2 -
Le
film mince.
Nous supposerons
qu’un
film d’hélium 2D est adsorbé à la surface du substrat. Le réalisme de ce modèle a été discuté parCheng
et al.[Cheng 89], [Cheng 91b]
principalement
àT=0K. Pour des subtrats peu
liants,
l’énergie
de liaison est trop faible pourpermettre
l’existence d’une
phase
dense à deux dimensions en coexistence avec leliquide
massif. Parconséquent,
la couverture du substrat est faible et peut être décrite comme un gaz 2Dimparfait.
Nous utiliserons undéveloppement
du viriel dugrand
potentiel
par unité desurface et du
potentiel
chimique
du gaz 2D en fonction de sa densitésurfacique
ns. Soit:où 03BB =
h/(203C0mk
B
T)
1/2
est lalongueur
d’ondethermique
de l’hélium et oùE
a
estl’énergie
d’adsorption
des atomes d’hélium sur le subtrat(E
a
<0)
que nousapproximerons
par une fonctionexplicite
deC
3
et D[Cheng
et Treinerp.c.].
Le second coefficient du virielB
2
(T)
est extrait de Siddon et al.[Siddon 74].
La tension de surfacesubstrat-vapeur
03C3sv est donnée par une formuleanalogue
à(I.24)
où la densité de la vapeur 03C1vremplace
celledu
liquide
03C1l.3 -
La
ligne
de
prémouillage.
La
ligne
deprémouillage
est déterminée àchaque température
parl’égalité
desgrands
potentiels
de surface 03A9 et despotentiels chimiques 03BC
d’un film mince de couverture nset d’un film
épais
d’épaisseur
1. Lafigure
1.5présente
leslignes
deprémouillage
prévue
par le modèle S.T.C.C. et par notre modèle pour deux substrats de
potentiels
différents.Dans les coordonnées de cette
figure,
laligne
deprémouillage
du modèle S.T.C.C. est unedroite. Les différences avec le modèle S.T.C.C.
apparaissent
clairement.Tout d’abord pour le
couple
deparamètres (C
3
=754
K/Å
2
,
D=9.86K)
correspondant
au rubidium comme nous le verrons au
chapitre IV,
le substratapparait
moins mouillableélevées. La
ligne
deprémouillage
n’est pas uneligne
droite,
maisprésente
une courbure.La
pente
estplus
grande
dans ce modèle et exhibe unesingularité
àT
03BB
.
Cettesingularité
n’est pas reliée à celle de la tension de surface 03C3lv à
03BB
T
puisque
03C3lv est en abcisse. Elle est enfait reliée à la
singularité
de la densité 03C1l duliquide
àT
03BB
via l’interactionliquide-substrat.
Figure
1.5:Lignes
deprémouillage
dans le modèle S.T.C.C. et dans notremodèle,
etpoints
expérimentaux
de Taborek etRutledge
(Taborek 93].
Saam et al.
[Saam 92]
ontajusté
la valeur de laprofondeur
dupuits
sur le césium àD=8.6 K pour
reproduire
lespoints
expérimentaux
de Taborek etRutledge
[Taborek 93]
(la
valeurthéorique
est D=4.41 K[Vidali 91]).
Notre modèlereproduit
la formegénérale
de cespoints
pour D=9.26 K. Il faut noter que comme nous utilisons une tension desuface
03C3
lv
(0)=0.256
K/Å
2
inférieure à celle fournie par le modèle deCheng
et al.[Cheng
issues du calcul de
Cheng
et al. Lespoints
expérimentaux
semblentprésenter
un accidentà
T
03BB
,
accidentqui
est aussiprésent
dans notre modèle etqui
n’existe pas dans le modèleS.T.C.C.
Malheureusement,
l’incertitude sur lespoints expérimentaux
nepermet
pas detrancher de manière définitive.
4 -
Conclusion.
Nous avons
pris
encompte
certains desphénomènes
négligés
dans le modèle S.T.C.C. dumouillage
et duprémouillage.
Ces améliorations conduisent à des substrats moins mouillésque dans ce dernier. La
ligne
deprémouillage
estplus
pentue
etprésente
un accident à latransition
superfluide.
D
Effets
du
désordre.
Les transitions de
mouillage
et deprémouillage
sont dupremier
ordre pour un substrathomogène
dont les forces sont àlongue
portée
comme les forces de Van der Waals. Onpeut
observer la coexistence sur la surface du filmépais
et du filmmince,
les deux étatsétant
séparés
par uneligne
de contact.Lorsqu’on
fait varier latempérature,
ou ladés-aturation
039403BC.
à travers la valeur où seproduit
latransition,
l’une des deuxphases
croît au détriment de l’autre pardéplacement
de laligne
de contact. Si ce n’est pas le cas, unemétastabilité
peut
exister pour la nucléation de la nouvellephase.
Ce processus a étéétu-dié en
particulier
sur lesmélanges
binaires[Bonn 95], [Bausch 94].
Les substrats réels que nous utilisonspeuvent
présenter
des fluctuations dans leurspropriétés
demouillage,
soità cause
d’impuretés chimiques,
soit dans notre cas par suite du caractèrepolycristallin
du métal utilisé. Le
pouvoir
mouillant varie alors avec leplan cristallographique exposé
à la surface et les défauts
qu’il
peut
présenter.
La surfaceprésente
un "désordregelé",
lepouvoir
mouillant variant d’unpoint
à l’autre autour d’une valeur moyenne. Il est alors nécessaire des’interroger
sur lesconséquences
de ces fluctuations sur les transitions demouillage.
Une
conséquence
connue du désordre enphysicochimie
est l’existenced’angles
de con-tact différents pour l’avancée et le recul duliquide
sur la surface[Adamson 90],
[Léger
92]:
tout se passe comme si lepouvoir
d’étalement était différent dans un cas ou dansl’autre,
l’écart entre les deux valeursaugmentant
avec le désordre. Onpeut
supposerqu’un
phénomène analogue
seproduira
pour une transition demouillage
ou deprémouillage:
l’envahissement de la surface par le film
épais
seproduira
pour une valeur duparamètre
T ou
039403BC
différente de celle où l’on observera le retrait du filmépais.
La mise nemou-vement de la
ligne
de contact nécessite alors une valeur finie de 039403A9 =03A9
épais
-
03A9
mince
,
positive
ounégative
selon le sens de la transition. Nous rencontrerons effectivement dans la suite ce type decomportement.
Uneanalyse quantitative
duphénomène
reste à faire. Ellepermettrait
depréciser
le lien entre la localisation de la transition demouillage
ou24
Détection
du
mouillage
par
des
mesures
de résistance
thermique.
Introduction.
Les études de
mouillage
que nous avons menées diffèrent de celles d’autres groupes parl’utilisation de deux
techniques:
d’une part nous avons utilisé des cellules scellées en verrepermettant
de conserver les échantillons: d’autre part la détection de l’état demouillage
de la surface du métal alcalin utihse le lien existant au dessous de
T
03BB
entrel’épaisseur
du fluide et son caractère
superfluide.
Dans toute une gamme detempérature,
latransi-tion film mince - film
épais s’accompagne
d’une transition film normal - filmsuperfluide.
Cette transition est détectée via le
transport
de la chaleur. Cechapitre
est consacré à ladescription
de ces deuxtechniques.
Les métaux alcalins étant extrèmement
réactifs,
il est essentiel depréparer
des échan-tillons dans les conditions lesplus
proprespossibles.
Lapremière
partie
de cechapitre
décrira la
préparation
des cellules. leurremplissage
en hélium et lapréparation
du substratde métal alcalin. Nous discuterons brièvement la
qualité
du substrat ainsipréparé.
Dans la secondepartie,
nous exposerons en détail la méthode de détection dumouillage
par mesure de résistance
thermique. Après
unedescription
duprincipe
de laméthode,
nousdévelopperons
un modèlepermettant
de calculer la résistancethermique
mesurée enfonction de la
géométrie
de l’anneau alcalin dans la cellule et de son état demouillage.
Pour mettre en 0153uvre cette
méthode,
il est nécessaire depouvoir
mesurer précisé-ment des différences detempérature.
Nous décrirons dans une troisièmepartie
les deuxtechniques
de thermométrie que nous avonsemployées
pour les mesures de résistancesthermique.
inconvé-nients des méthodes
précédentes
parrapport
auxtechniques
utilisées par d’autres groupes.A
Les
cellules
1 -
Description
Figure
II.1: Schéma de cellulesexpérimentales.
Les études de
mouillage
sont menées sur des cellulles scellées contenant l’hélium 4 et lemétal alcalin. Deux
exemples
sontprésentés
sur lafigure
II.1.Elles sont construites par le maître-verrier du laboratoire à
partir
de tubes de pyrexqui
onttypiquement
un diamètre intérieur de 3.6 mm, extérieur de 6 mm et une hauteurcomprise
entre 10 et 20 cm. Un renflement(de
diamètre extérieur 12 mm et delongueur
15mm)
estpréparé
sur le tube. Un anneau d’alcalin sera formé sur la surface intérieurede cette
partie
du tube. C’est lemouillage
de la surface de cet anneauqui
sera étudié dansla suite. L’intérêt de cette "olive" est
simplement
depermettre
d’amasser suffisamment d’alcalin pour former un anneau sans êtretrop
gêné
par lacapillarité.
Eneffet,
le césium et le rubidium ne mouillent pas le verre. Lesangles
de contacts sontrespectivement
del’ordre de 30 à
50°,
et de 70 à 90°. Le métal a tendance à se rassembler en bouchon dansles tubes de
petits
diamètre. Latechnique
de fabrication de l’anneau seradétaillée
plus
loin.