HAL Id: jpa-00215372
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Submitted on 1 Jan 1973
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DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE DANS UN MODÈLE D’ENZYME
J. Behr, J.-M. Lehn
To cite this version:
J. Behr, J.-M. Lehn. DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE DANS UN MODÈLE D’ENZYME. Journal de Physique Colloques, 1973, 34 (C8), pp.C8-55-C8-55. �10.1051/jphyscol:1973819�. �jpa-00215372�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloq~te C8, supplément au no 11-12, Tor?ze 34, Novembre-Décembre 1973, page C8-55
DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE DANS UN MODÈLE D'ENZYME
J. P. BEHR et J. M. LEHN
Institut de Chimie 1, rue Blaise-Pascal 67000 Strasbourg
Résumé. - Une étude de la formation du complexe a-cyclodextrine/p-méthylcinnamate par mesure de temps de relaxation nucléaire 13C et 2H est présentée ; les résultats donnent les temps de corrélation pour le ligand et le substrat, et mettent en évidence un ralentissement de la vitesse de réorientation de certains groupements moléculaires.
Abstract. - A 13C and *H nuclear magnetic relaxation study of the inclusion complex between a-cyclodextrin and p-methylcinnamat is presented ; the results yield the correlation times for ligand and substrate and show that the interna] rotations of certain molecular groups are hindered.
Le cyclohexaglucopyranose-d,4 (a-cyclodextrine) forme des complexes d'inclusion moléculaire en solution [ l ] ; d e plus, i l accélère notablement certaines réactions d'hydrolyse avec des cinétiques de type Michaëlis et une assez bonne spécificité de substrat [2].
Ces remarquables propriétés « biomimétiques » [3]
alliées à son faible poids moléculaire en font un modèle d e choix pour l'étude dynamique de complexes d'in- clusion de petites molécules par des forces de type hydrophobe.
Le substrat étudié est le p-méthylcinnamate (Fig.) :
ACIDE p-DEUTEROMETHYL-2-d-TRANSCINNAMIQUE.
- le groupement carboxyle permet de solubiliser la molécule dans l'eau ;
- la grande partie lipophile est responsable de la stabilité d u complexe ; la constante d'association déterminée par UV et RMN est d'environ 200 1. M - ' ;
- l'introduction sélective de deux noyaux deuté- rium permet de réaliser l'étude dynamique par relaxa-
tion quadrupolaire nucléaire du deutérium, en analysant la forme de raie des protons qui leur sont couplés [4].
Les mouvements de réorientation de la cavité moléculaire ont été mesurés par relaxation du car- bone-13 [5].
Les temps de corrélation trouvés pour le substrat et la cavité moléculaire sont respectivement de 2,5 x IO-" s et 3,1 x S. Pour ce qui est des mouvements intramoléculaires, la détermination des temps de corrélation internes [6] permet de conclure que le groupement méthyle est en libre rotation autour de son axe ternaire.
Lors de la complexation, les mouvements du sub- strat sont ralentis d'un facteur quatre (ce qui corres- pond à l'augmentation de volume moléculaire), alors que les mouvements du méthyle sont ralentis d'un facteur vingt, montrant que dans le complexe, la libre rotation de ce groupement est empêchée. Paral- lèlement, les mouvements de la cavité moléculaire passent à 6 x IO-" S.
Un fait surprenant est l'existence d'un mouvement de réorientation propre du substrat à l'intérieur de la cavité moléculaire. Cette absence de rigidité pour- rait expliquer la faible vitesse d'hydrolyse du p- méthylphényl-acétate en présence d'or-cyclodextrine, comparée à l'hydrolyse du m-méthyl-phénylacétate [7] : ce dernier composé est probablement maintenu de façon plus rigide dans la cavité moléculaire, favori- sant ainsi l'assistance des hydroxyles des résidus glucose à l'hydrolyse.
References
[II CRAMER, F., Einschl~~ss-Verbindungen, Springer Verlag [5] FREEMAN, R., HILL, H. D. W., KAPTEIN, R., J. Mag. Res.
(1954). 7 (1972) 82.
[2] GRIFFITHS, D. W., BENDER, M. L., Adv. in Catalysis Vol. 23,
Academic Press (1973). [6] ZEIDLER, M. D., Ber. Butiser~. Pl~ys. Chem. 69 (1965) 659.
[3] BRESLOW, R., Cl~eru. Soc. RCV. 1 (1972) 553. [7] VAN ETTEN, R. L., SEBASTIAN, J. F., CLOWES, G . A., BEN- [4] BREVARD, C., KINTZINGER, J. P., LEHN, J. M., Ti,ircil~e- DER, M. L., J. Am. Chern. Soc. 89 (1967) 3242.
drorz 28 (1972) 2429.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1973819
