Etude par R.P.E. des structures et de la dynamique moléculaire dans le B.O.B.O.A.

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Etude par R.P.E. des structures et de la dynamique moléculaire dans le B.O.B.O.A.

F. Barbarin, J.P. Chausse, C. Fabre, J.P. Germain

To cite this version:

F. Barbarin, J.P. Chausse, C. Fabre, J.P. Germain. Etude par R.P.E. des structures et de la dynamique moléculaire dans le B.O.B.O.A.. Journal de Physique, 1981, 42 (8), pp.1183-1190.

�10.1051/jphys:019810042080118300�. �jpa-00209309�

Etude par R.P.E. des structures et de la dynamique moléculaire dans le B.O.B.O.A.

F. Barbarin, ^{J. P.} Chausse, ^{C. Fabre} (*) ^{et J. P. Germain}

Laboratoire d’Electronique ^{et Résonance} Magnétique, Université de Clermont II (**) 24,

des Landais, ^B.P. 45, ⁶³¹⁷⁰ Aubière, ^France.

(Reçu ^{le 1er octobre} 1980, ^{révisé le} 15 avril 1981, accepté ^{le 22} avril 1981)

Résumé.

L’étude par R.P.E. du radical nitroxyde 2-2-6-6-tétraméthyl-4-(p-éthoxy)-benzoyl-amino pipéridine,

dissous à très faible concentration dans

cristal liquide : ^le p-butyloxybenzylidène p’-octylaniline (B.O.B.O.A.)

a

été réalisée

toute la gamme des températures ^des phases ^N, SA ^et SB ^ainsi qu’en phase isotrope. ^Le paramètre

d’ordre de la sonde, marquée

partie rigide ^est mesuré ; ^il représente

^bonne image de l’ordre des parties rigides ^{des molécules} mésogènes. ^L’étude de la relaxation électronique permet ^{d’étudier les} paramètres ^{de la réo-}

rientation moléculaire de la sonde,

particulier ^les temps ^de corrélation liés à

type ^de mouvements. ^{Une telle} analyse

montré que dans les phases ^{N et} SA le potentiel orientationnel est de la forme

ce

qui ^n’est plus ^vérifié

phase SB. ^De plus,

transitions N-I et N-SA les effets prétransitionnels ^dus

^fluctua-

tions collectives d’orientation sont mis

évidence.

Abstract.

E.S.R. analysis ^of

nitroxide radical 2-2-6-6-tetramethyl-4-(p-ethoxy)benzoylamino piperidine,

dissolved at low concentration in

liquid crystal (p-butyloxybenzylidene p’-octylaniline : B.O.B.O.A.) ^{has been} performed

^{the full} temperature range of the N, SA ^and SB phases and in the isotropic phase. ^The long range orientational order is measured in these phases. ^The probe, ^{labelled on its} rigid

^{core »,} aligns ^{very well its} long

molecular axis with those of the liquid crystal molécules. A study of électron spin relaxation in I, N, SA ^and SB phases ^is reported and the variation

temperature of the molecular correlation times 03C420 ^and 03C422 (axial symme-

try)

analysed. ^The validity ^of

orientational pseudo-potential of the form US

u2NS(P2N P 2s ⁺ 03BBs P4N P4S)

is confirmed in the N and SA phases ^{but not in the} SB phase. ^{Moreover at the N-I and} N-SA transitions pretransional

effects of collective order fluctuations

clearly ^observed.

Classification Physics ^Abstracts

61.30

33.30

1. Introduction.

Dans les mésophases, ^en par- ticulier les mésophases smectiques, ^la connaissance du milieu à l’échelle microscopique ^est essentielle.

Les cristaux liquides qui possèdent ^{de telles} phases

sont en général formés de molécules possédant ^un

« coeur » rigide ^et des chaînes flexibles. L’analyse

des structures et des conformations moléculaires s’est considérablement développée ^{ces dernières années} grâce ^{à des} techniques telles que la diffraction des rayons ^X [1-3], la résonance magnétique ^{du deuté-}

rium [4-6] ^{ou même la résonance} paramagnétique

électronique [7-10].

Si les structures des diverses phases smectiques

(**) E.R.A. 90 du C.N.R.S.

ont été assez bien analysées, ^{en revanche, la} dynami-

que moléculaire ^est elle encore mal connue. Des études ont été faites _par diffusion Raman [11, 12],

R.M.N. [13,14], ^R.P.E. [7, 8, 15, 16] ^et par diffraction

des neutrons [17].

Des études précédentes [9], de structures et de conformations dans le C.B.O.O.A. ^{et le} B.O.B.O.A.

nous ont montré que des sondes nitroxydes ^{de forme} allongée ^telles que le 2-2-6-6-tétraméthyl-4-(p-éthoxy)- benzoyl-amino pipéridine s’orientent bien dans les

phases SA ^et SB. ^{Dans le} présent ^{article, la} dynamique

des mouvements moléculaires est étudiée dans les diverses phases (I, N, SA ^et SB) du B.O.B.O.A. qui s’organise ^{suivant une structure} monocouche en

phases smectiques [1]. ^En phase SB, l’ordre des sondes

est élevé [9] ^et permet ^{une étude} de la relaxation

électronique ^en présence de fortes contraintes d’ani-

sotropie orientationnelle.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019810042080118300

1184

2. Théorie [18-25].

^{Dans cette} partie, ^{nous déve-} loppons brièvement le formalisme nécessaire à l’obten- tion des paramètres ^{d’ordre et à} l’analyse ^{de la relaxa-}

tion électronique ^{dans les milieux} anisotropes. ^La

théorie est établie ^{dans le cadre de} l’approximation

des mouvements rapides, approximation qui ^est pratiquement ^vérifiée pour ^{toutes nos mesures.}

2. 1 EXPRESSION ^DES PARAMÈTRES D’ORDRE L’hamiltonien de spin ^{décrivant le} système ^{s’écrit :}

La résolution de ^sa partie statique (voir annexe)

,

conduit à la détermination des paramètres ^d’ordre.

Pour des molécules rigides ^à symétrie cylindrique,

l’orientation moléculaire peut ^être décrite _par une

théorie de champ moyen ^en admettant _que les sondes sont soumises, ^{de la} part ^{de leur} environnement, ^à

un pseudo-potentiel orientationnel.

2. 2 DESCRIPTION DE LA RELAXATION ÉLECTRONIQUE.

-

La partie dynamique de l’hamiltonien se met sous

la forme (voir annexe)

La réorientation moléculaire est décrite ici _par le modèle des « collisions fortes ».

La largeur de raie d’une transition électronique,

caractérisée _par le nombre quantique Iz, s’exprime,

dans l’approximation ^des mouvements rapides, par :

A partir ^{de l’étude des} coefficients de largeur ^{de raie} (en particulier ^les coefficients B et C) ^nous pouvons

analyser ^divers paramètres ^{de la} réorientation molé- culaire :

i2o : temps caractéristique ^{de la} réorientation moléculaire associé ^aux fluctuations du grand ^axe moléculaire.

i22 : temps caractéristique ^{de la} réorientation moléculaire _par rapport ^au grand ^axe moléculaire.

T

r20/’r22 : coefficient d’anisotropie ^{de la réorien-}

tation moléculaire.

Les phénomènes de relaxation électronique dépen-

dent en outre des paramètres ^d’ordre P 2s(!3S) et P4S(Bs) qui ^{sont des} fonctions du potentiel ^choisi pour décrire l’orientation moléculaire.

3. Méthodes expérimentales.

^{Le cristal} liquide

B.O.B.O.A. (p-butyloxybenzilidène p’-octylaniline) ^a

été synthétisé ^{selon les} méthodes décrites dans la

littérature [26] puis recristallisé jusqu’à l’obtention d’un point ^{de fusion constant.}

La sonde nitroxyde, ^{deutérée sur le} cycle pipéridini-

que (2-2-6-6-tétraméthyl-4-(p-éthoxy)-benzoyl-amino pipéridine) ^{a été} synthétisée ^{suivant une méthode} précédemment ^décrite [27] (Fig. 1).

Fig. ^1.

a) Sonde utilisée et

principaux ^de

interactions

magnétiques. b) ^Cristal liquide ^B.O.B.O.A.

[a) ^{Probe with its} principal

^of magnetic interactions. b) Liquid crystal B.O.B.O.A.]

Cette sonde est dissoute à faible concentration

( M/1000) dans le B.O.B.O.A. La température ^de

transition I-N du mélange ^est inférieure d’environ 2 °C à celle du cristal liquide pur, les températures ^des

transitions N-SA ^et SA-SB ^restent pratiquement ^inchan- gées. ^{Il a été} montré que le fait d’introduire en très faible concentration ^une sonde dans un cristal liquide [28] ^ne perturbait pratiquement pas, dans une échelle de températures réduites, l’ordre du cristal liquide ^et

n’avait _pour effet _que de diminuer légèrement ^la température de la transition isotrope-phase ^ordonnée.

L’utilisation d’une telle sonde est justifiée par le fait

qu’elle s’oriente bien dans les milieux anisotropes [29, 30]. ^La deutération permet ^en particulier ^une analyse précise ^des paramètres ^de largeur de raie ainsi qu’une

détermination plus rigoureuse des interactions magné- tiques. ^Les paramètres ^{de cette sonde ont été décrits} précédemment [27, 29].

Les échantillons sont préparés dans des tubes

cylindriques ^{de 2 mm de diamètre} intérieur; ^leur

hauteur est de 5 ^mm environ. Dans ces conditions les

effets de parois ^sur l’orientation moléculaire en phases

nématique ^{et même} smectiques (obtenues par cyclisa-

tion autour de la transition N-S ^{sous un} champ de

10 kG) peuvent ^être négligés. Leadbetter et al. [31]

ont montré _que ces effets étaient négligeables pour des tubes de diamètre supérieur ^{à 1 mm. En} phase ^smec- tique, ^une distribution statique ^de quelques degrés

des directeurs suffit _pour perturber ^{la mesure des} paramètres ^de largeur ^{de raie} [32] ; cependant ^{il a été}

montré [33] que si le directeur _moyen est aligné ^{avec la}

direction du champ magnétique (cas des résultats décrits dans cet article), l’effet de cette distribution devenait négligeable ^{sur les mesures} des coefficients de largeur des raies de R.P.E.

Les échantillons sont’de plus soigneusement désoxy- génés ^afin d’éliminer cette source de relaxation parasite.

Cette désoxygénation s’effectue par pompage ^sous vide et par cyclisation ^{de la} température (90 ^{K -} phase isotrope).

4. Résultats expérimentaux. Discussion.

4. 1 ANALYSE DES PARAMÈTRES D’ORDRE DE LA SONDE DISSOUTE DANS LE B.O.B.O.A.

Sur la figure 2,

sont reportés les résultats expérimentaux ^décrivant

l’ordre de la sonde dissoute dans les diverses phases

du B.O.B.O.A. Nous avons représenté ^l’ordre Sxx

relatif à l’axe ^x des interactions magnétiques ^{du radical}

ainsi _que Syy relatif à l’axe _y. La différence Syy - ^Szz

peut caractériser la ou la non « symétrie cylindrique »

de l’orientation moléculaire dans le système ^d’axes (xyz).

Fig. ^2.

Paramètres d’ordre de la sonde nitroxyde dissoute ^dans

le B.O.B.O.A. l:l : Sxx ; ^{+ :} Syy ; ^{0 :} Syy - Sz2.

P 2s : ^paramètre

d’ordre de l’axe principal moyen.

[Order parameters ^{of the nitroxide} probe dissolved in B.O.B.O.A.

6. : Sxx ; ^{+ :} Syy ; ^{0 :} Syy - Szz. x : P 2s : ^{order parameter of the}

mean

principal axis.]

Phase nématique.

^{Dans cette} phase ^{la différence} Syy - ^{SZZ est très petite. L’axe x} s’oriente donc sensi- blement suivant la direction du champ magnétique (confondu ^avec le directeur de la phase) ; l’orientation

,

moléculaire est pratiquement ^à symétrie cylindrique

par rapport ^{à cet axe.}

La géométrie moléculaire de la sonde [34] ^n’est pas

rigoureusement ^à symétrie cylindrique ; elle n’est _pas

non plus totalement rigide mais du fait de la rapidité

et de la symétrie ^des mouvements, ^{nous observons une} valeur moyenne des conformations moléculaires _pour

laquelle ^{l’axe x} représente pratiquement ^l’axe prin- cipal d’orientation.

En toute rigueur, Syy - ^{Szz est} petit (mais ^non nul),

l’orientation moléculaire n’est pas à symétrie cylin- drique ^{dans le} système d’axes des interactions magné- tiques. ^{Nous avons} donc recherché un nouveau sys- tème d’axes _pour lequel l’orientation soit à symétrie cylindrique. Une solution simple (rotation ^{à un seul} angle) ^{consiste en une rotation autour de l’axe y.}

Dans la phase nématique, ^{la valeur} moyenne de cet

angle ^{est de 7} degrés. ^{Dans le nouveau} système d’axes, l’orientation moléculaire est décrite _par le paramètre

d’ordre P 2s (P 2s ^{peu différent de} Sxx). ^{On définit}

ainsi un axe pouvant ^{être considéré comme « l’axe} moléculaire _{moyen »} décrivant l’orientation de la

sonde ^en phase nématique.

Le paramètre ^{d’ordre associé à cet axe croît} lorsque

la température ^{décroît et atteint une valeur} proche ^de 0,5 à la transition N-SA. Ces variations peuvent ^être analysées ^et interprétées, dans le cadre d’une théorie de champ moyen, par l’existence d’un potentiel ^orien-

tationnel à symétrie cylindrique [21].

A la transition N-SA, ^aucune discontinuité impor-

tante du paramètre d’ordre n’est observée. _{La quan-}

tité | 1 Syy - Szz I augmente ^{dans cette} phase ^{mais reste} cependant petite. L’orientation moléculaire n’est _pas

rigoureusement ^à symétrie cylindrique ^{dans le} système

d’axes des interactions magnétiques. Cependant, ^une

rotation de 14 degrés ^environ (valeur moyenne ^sur toute la phase) ^autour de y permet ^de symétriser ^le

tenseur d’ordre; ^{dans le nouveau} système d’axes,

l’orientation moléculaire ^est décrite _par P 2s. ^Cette

faible variation d’angle moyen peut s’interpréter ^en

admettant qu’il existe, à la transition N-SA ^un léger changement de la conformation _moyenne des molé- cules mésogènes ^se traduisant _par une rotation de

« l’axe moléculaire moyen ». En effet, ^{dans la} phase nématique, l’environnement de la sonde est, par suite de la diffusion translationnelle, ^un environnement constitué de chaînes et de « coeurs » de molécules

mésogènes ; ^{dans la} phase SA ^cet environnement est

modifié _par suite de la stratification du milieu. D’autre part, à la transition N-SA, ^si P2. ^{ne subit pas de dis-} continuité, ^sa pente, ^en fonction de la température, augmente légèrement. Ce résultat comparé ^{à celui}

obtenu avec une sonde marquée ^{sur sa chaîne laté-} rale [30] ^montre que dans le cas présent ^{la sonde est} localisée principalement près ^des parties rigides ^des

molécules mésogènes; ^les interactions orientation- nelles sont légèrement plus importantes ^{que dans la} phase nématique ^{où existe la} diffusion de translation.

Ce résultat est en accord avec ceux déduits de la

1186

mesure des « splittings » de la résonance quadrupo-

laire des deutérons de cristaux liquides marqués ^sur

leurs cycles benzéniques [4] ^{et avec les mesures de}

distances latérales moléculaires moyennes faites _par diffraction X [1] qui ^{montrent une} croissance en

phase SA ^{de l’aire} latérale accessible ^aux molécules.

La discontinuité de la pente ^de P2. à la transition est compatible ^avec l’existence dans cette phase ^d’un pseudo-potentiel ^{de forme} équivalente à celui existant

en phase nématique. ^La discontinuité de pente s’expliquerait ^alors par les effets conjugués ^des

variations des interactions latérales ainsi _que des variations volumiques à la transition et en phase smectique qui ^sont relativement importantes ^comme

l’ont montré les travaux de Guillon et al. [3] pour le C.B.O.O.A. Cependant par suite du nombre impor-

tant des paramètres ajustables ^{de cette théorie de} champ moyen, ^nous n’avons pas entrepris ^{une simu-}

lation quantitative qui ^{ne serait} pas déterminante.

Phase smectique ^B.

A la transition SA-SB, ^le paramètre ^d’ordre Sxx croît brutalement tandis _que la

quantité Syy - Szz ^{reste petite et} sensiblement égale ^à

sa valeur en fin de phase SA. ^Ceci indique ^en parti-

culier _que la conformation _moyenne de la molécule sonde et par suite celle des molécules de son envi- ronnement mésogène ^{ne sont} pas sensiblement modi- fiées. Par une rotation _moyenne (15 degrés) ^semblable

à celle décrite _pour la phase SA, ^on peut passer du

système des interactions magnétiques ^{à un} système

où l’orientation est à symétrie cylindrique. Le para- mètre d’ordre P 2s ^{associé à «l’axe} moléculaire prin- cipal moyen » de la sonde est, ^{en fin de} phase SB, ^de

l’ordre de 0,85. Cette valeur confirme la localisation de la sonde près ^des parties ^les plus ^{ordonnées des}

molécules mésogènes, donc de leurs parties rigides.

La diffusion de la sonde suivant un axe parallèle ^au

directeur est faible dans cette phase ^{comme le montre}

la valeur élevée déterminée _pour P2s. Cette valeur est effectivement proche des valeurs caractérisant l’ordre des parties rigides ^{des molécules} mésogènes

obtenues _par d’autres méthodes. Par exemple ^Lead-

better et al. [35] ^{ont déterminé} par diffraction X des résultats en accord avec ceux obtenus par ^{S. Jen}

et al. [36] par diffraction ^Raman (P2N ^{# 0,9 en} phase SB). Remarquons que si les valeurs du _para- mètre d’ordre donné _par ^ces auteurs et celles _que

nous avons déterminées par R.P.E. ^en phase SB convergent, ^{ce n’est} pas rigoureusement ^{le cas en fin}

de phase SA (S. ^{Jen et al. :} P 2N ^{# 0,78 ;} Leadbetter :

P2N ^{# 0,76 et nous :} P 2s # 0,67). ^{Ceci montre} que la diffusion de la sonde, parallèlement ^au directeur,

est sensiblement plus importante ^en phase SA qu’en phase SB.

Les résultats obtenus _pour la phase SB ^montrent

de plus que la présence ^{d’une sonde ne} perturbe que très peu l’organisation ^{du milieu et} que ^cette sonde

représente, ^{ici encore, une bonne} image ^{des molé-}

cules mésogènes.

4.2 ANALYSE DE LA DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE.

Phase isotrope.

^A partir des valeurs expérimentales

des coefficients de largeur ^{de raie B et C, nous} pou-

vons déduire le coefficient d’anisotropie ^{de la réorien-}

tation moléculaire T

T20/r22. ^La valeur trouvée

(T

⁶ ± 1) ^montre que le milieu est déjà ^fortement

structuré à l’échelle microscopique ^en phase isotrope.

D’une part ^{cette valeur de T est} supérieure ^{à celle} déterminée, pour la même sonde, ^{dans des} liquides

à molécules plus sphériques [37]. ^D’autre part ^l’ani- sotropie ^de réorientation _propre de la sonde peut

être évaluée à partir ^{de sa} géométrie moléculaire [38] ;

pour la sonde utilisée, par ^cette méthode, ^{on déter-}

mine une valeur de T voisine de 2. Ces résultats

montrent que la valeur de T est sensible à l’envi- ronnement de la molécule sonde. Sa dynamique

moléculaire est commandée, ^en phase isotrope, par l’existence d’une «structure fortement organisée ^à

l’échelle microscopique ^».

Sauf ^au voisinage de la transition I-N (Fig. 3) log T20 varie linéairement en fonction de 1000/T. L’énergie

d’activation associée est de 14 kcal./mole ^environ.

Fig. ^3.

Variation,

fonction de 1000/ T, ^du temps ^{de corré-} lation associé à la réorientation du grand

moléculaire.

[Variation ^of the correlation time associated to the principal

mnlecular axis

1 000/T.]

Cette valeur élevée, ^est proche de celle trouvée _par Freed et al. [33] (12,5 kcal./mole) à l’aide de sondes

sphériques dissoutes ^{dans le même} milieu. Ce résultat peut ^être relié à la nature du milieu dont les molécules

possèdent d’importantes parties rigides ^{à fort carac-}

tère dipolaire.

Phase nématique.

^{Dans cette} phase, l’orientation

moléculaire ^est à symétrie cylindrique ^{dans un} sys-

tème d’axes qui ^{se déduit du} système xyz par ^une

rotation _moyenne de 7 degrés ^{autour de y. Dans ce}

nouveau système d’axes, ^nous pouvons exprimer théoriquement ^les coefficients de largeur ^{de raie B}

et C en fonction der20, ^T, P2s et P4S.

Sur la figure 4, ^est représentée l’évolution du rap- port 1 BIC ^en fonction du paramètre ^d’ordre P2s ;

ce rapport ^ne dépend que de T et de P 4 ^{pour une}

valeur donnée ^de P2s ^(mesurée indépendamment).

Fig. ^4.

^Variation du rapport ^des paramètres ^de largeur ^{de raies} 1 BjC | en fonction de P2s. ^Les potentiels ^sont de la forme :

x :

points expérimentaux.

Courbes théoriques :

[Variation of 1 BIC 1

P2S. Orientational potentials

x :

Experimental points.

Theoretical

Comme nous ne pouvons déterminer indépen-

damment T et P 45 ^{nous nous sommes imposés une}

forme du potentiel traduisant une orientation à

symétrie cylindrique :

Cette forme de potentiel développée ^{par Hum-} phries ^{et al.} [21] comprend (ÂN

0) ^{la forme} plus

s

simplifiée décrivant l’ordre dans la théorie de Maier et Saupe [20] :

(les indices N se rapportent ^{à la} mésophase, ^les

indices S, ^{à la} sonde).

La ^{forme du potentiel} orientationnel étant choisie, P4, ^{peut être calculé} théoriquement pour diverses valeurs des paramètres ^du potentiel ^{et l’on} peut ^ainsi simuler les variations du rapport |B/C | en ^fonction

de T.

Dans la phase nématique (Fig. 4) deux simulations

théoriques peuvent ^{donner une} concordance satis- faisante avec les résultats expérimentaux : ^{soit un} potentiel ^avec pour paramètre AN = - 0,3 associé à

s

un coefficient d’anisotropie ^T

⁶ (valeur identique

à celle déterminée en phase isotrope), ^{soit un} potentiel

tel que

⁰ (donc ^{de forme} UN(BN)

U2N P2N P2S)

s s s s

associé à une anisotropie ^de réorientation plus grande ^{T - 9.}

Dans le paragraphe suivant, nous verrons que les résultats expérimentaux ^en phase SA s’expliquent par des valeurs de T

6. Physiquement ^il n’apparaît pas cohérent d’avoir _{pour T} la séquence ^T

⁶ (Iso- trope) ; ^T

⁹ (Nématique) ^{et T}

⁶ (SA) ^{et en consé-}

quence ^on admet _que dans la phase nématique ^du B.O.B.O.A., ^T

^{6 et}

avec

Un tel type ^de potentiel, originellement ^décrit

pour des phases nématiques dont les molécules _pos- sèdent des chaînes aliphatiques ^{latérales courtes}

permet d’interpréter correctement la dynamique ^et

les structures dans la phase nématique de molécules mésogènes dont les chaînes aliphatiques ^{sont relati-}

vement longues (n

^{8 et n’}

4 pour le B.O.B.O.A.).

Dans la phase nématique, ^{la structure macrosco-} pique ^est totalement différente de celle de la phase isotrope. ^{Par contre l’étude de la} dynamique ^molé-

culaire montre qu’au ^niveau microscopique ^{les deux} phases ^sont fortement structurées. Ce résultat confirme

ceux précédemment obtenus dans la phase nématique

de l’E.B.B.A. [29].

Lorsque ^{l’on est} suffisamment loin des transitions I-N et N-SA, ^le temps ^de réorientation moléculaire varie linéairement (en ^échelle logarithmique) ^{en fonc-}

tion de 1000/T ; l’énergie d’activation associée est

de 9 ± ² kcal./mole, ^valeur comparable ^{avec celle}

déterminée _pour la « viscosité de torsion » de milieux

nématiques [39].

1188

Phase smectique ^A.

L’orientation moléculaire

est à symétrie cylindrique ^{dans un} système ^d’axes qui ^{se déduit du} système xyz par ^une rotation d’angle

autour de l’axe _y (elle ^{est de 14} degrés ^en moyenne pour la phase smectique A). Compte ^{tenu de ce}

résultat nous pouvons exprimer 1 BIC | ^{en fonction}

du paramètre ^d’ordre P2S. ^{Les résultats présentés sur}

la figure ^{4 montrent} qu’un potentiel ^{de la forme} UN

u2N P2N P2s (ÂN

0) associé à un coefficient

s s s

d’anisotropie voisin de celui déterminé ^en phase isotrope ^{et en} phase nématique ( T ||~ 6) ^rend compte de la façon ^la plus satisfaisante des résultats expéri-

mentaux.

Ces variations des paramètres ^du potentiel, ^entre

les phases ^{N et} SA, peuvent s’expliquer ^{par la nature}

différente de l’environnement de la sonde ^en phases nématique ^et smectique (existence ^{ou non d’une}

diffusion translationnelle importante). ^{Dans la} phase SA, T reste constant tout au long ^{de la} phase. ^Ceci

montre que les « structures locales microscopiques »,

vues par la sonde, y ^{ont une} anisotropie ^de dynamique

moléculaire sensiblement constante alors _que l’am-

plitude moyenne de leurs fluctuations (liée ^à P2S)

varie. Dans le cadre de nos résultats expérimentaux

ceci n’a été observé _{que pour} des paramètres ^d’ordre 0,7 ; des résultats récemment publiés par Freed

et al. [15] ^montrent que pour des valeurs plus ^élevées

de P2. ^{(la sonde utilisée est} l’androstane) ^{T varie}

avec le paramètre ^{d’ordre. Ce résultat est} interprété

en supposant que la sonde se réoriente dans une

structure locale et que ^sa dynamique moléculaire ^est

gouvernée par les effets combinés de celle de la sonde et des effets collectifs à relaxation lente liés à l’environnement.

En phase SA, logr20 ^varie linéairement en fonction de 1000/T, ^{sauf au} voisinage ^des transitions de

phases. L’énergie d’activation associée est de

Cette valeur confirme _que les sondes sont essentielle- ment localisées près ^des parties rigides ^{des molécules} mésogènes. ^{Dans le cas} où les sondes sont localisées

principalement ^au niveau des chaînes, ^{c’est une} énergie d’activation plus ^faible (4 ^{ou 5} kcal./mole) qui ^{a été observée} par R.P.E. [33].

Phase smectique ^B.

^{Les valeurs élevées du} para- mètre d’ordre (P2s > ^{0,8) montrent qu’il existe de}

fortes corrélations orientationnelles entre la sonde et les molécules mésogènes. Conformément aux pré-

visions théoriques ^le coefficient C change ^de signe

à la transition SA-SB. Cependant, compte ^{tenu de la} discontinuité du paramètre d’ordre, ^{il est} impossible

de déterminer la valeur précise pour laquelle ^ce changement intervient, ^valeur qui permettrait ^de préciser ^certains paramètres ^{de la} dynamique ^molé-

culaire. Une analyse plus quantitative ^montre qu’avec

une forme du potentiel identique ^{à celle trouvée en} phase ^{N et en} phase SA, ^{il est} impossible ^{de simuler}

de façon satisfaisante les variations de | B/C en ^fonc-

tion de P 2s ^{(Fig. 4), ceci quelle que} soit la valeur choisie pour T.

En phase SB ^la théorie utilisée (approximation ^des

mouvements rapides) ^{ne donne} pas ^une interprétation rigoureuse des résultats expérimentaux. Cependant ^la divergence ^{observée entre les} courbes simulées et

expérimentales ^ne peut pas s’expliquer ^totalement

par la nature du modèle théorique ^{choisi. Dans}

cette phase, ^{les centres de} gravité ^{des « coeurs molé-}

culaires » sont disposés ^{suivant un réseau} hexagonal ;

leur distance moyenne étant de 5 Á [1] ^alors qu’un cycle benzénique ^se présente ^en coupe ^sous la forme d’un ellipsoïde ^{d’axes mesurant} respectivement 6,7 À

et 3 Á. La densité au niveau des « coeurs » est telle que l’arrangement ^{des molécules doit être un arran-} gement ^{en chevrons} [1]. ^{La sonde est} incluse dans des structures locales où les empêchements stériques

sont importants. ^{Dans un tel} milieu, ^le potentiel

orientationnel devrait, ^sans doute, ^{être basé sur une} description cristallographique plutôt que ^sur des théories de champ moyen. Les profondes divergences

entre les résultats expérimentaux ^et les courbes théo-

riques que nous avons simulées (Fig. 4) ^{à l’aide de} potentiels classiques, ^{ne sont donc} pas surprenantes.

Effets prétransitionnels.

^Au voisinage ^{des tran-}

sitions I-N et N-SA, l’évolution de 109’r2, ^{en fonction}

de 1000/T présente ^des divergences par rapport ^{à la} loi linéaire observée loin des transitions. Ces diver- gences, symétriques par rapport ^aux températures ^de transitions, s’expliquent par la nature critique ^des

fluctuations collectives d’orientation [40-43] pour des transitions caractérisées _par des discontinuités impor-

tantes des longueurs ^de cohérences longitudinales.

Ces résultats sont à rapprocher ^{de ceux mis en évi-}

dence [44] ^{dans les} phases I, ^{N et} SA du C.B.O.O.A.

pour la relaxation électronique ^{de sondes} marquées

sur leurs parties rigides.

5. Conclusion.

Les méthodes de la R.P.E., ^bien qu’extrinsèques, permettent ^une analyse ^{correcte des}

structures et de la dynamique moléculaire dans les

mésophases nématiques ^et smectiques. ^{L’étude décrite} ici, ^réalisée à l’aide d’une sonde deutérée qui ^{se localise}

en phase smectique près ^des « coeurs » des molécules mésogènes, ^a permis l’analyse ^{de la} dynamique

moléculaire dans les phases ^{N et} SA. ^{Les résultats}

obtenus s’interprètent par l’existence d’une aniso-

tropie ^{de la} réorientation moléculaire relativement

importante ^et par la description de l’orientation moléculaire à l’aide d’une théorie de champ moyen.

Par contre une telle interprétation ^ne permet pas

une analyse satisfaisante de la dynamique moléculaire

en phase SB. ^{Une étude} plus précise pourrait ^être

faite dans cette phase par la mesure des coefficients

de largeurs ^{de raie en} fonction de l’angle de rotation

de l’échantillon _par rapport ^au champ magnétique

statique. ^{Une telle étude necessite des} échantillons orientés en monodomaines parfaits ^{entre lames et}

fera l’objet ^{de travaux} ultérieurs.

Annexe.

L’hamiltonien de spin décrivant le _sys- tème s’écrit :

FAL -m représente ^les éléments d’interactions magné- tiques.

AAL,q ^{sont les} opérateurs ^de spin.

D(S ; t) ^{est la matrice de} Wigner permettant ^de passer du repère principal ^des interactions magnétiques ^au système ^de symétrie ^{de la} mésophase.

D(0) ^{est la} matrice de rotation permettant ^de passer du système ^{lié aux} symétries ^{de la} mésophase ^au système ^du laboratoire.

La résolution de la partie statique de l’hamiltonien

précédent permet ^{d’accéder aux} paramètres ^d’ordre

de la sonde. L’orientation moyenne des ^axes molé- culaires peut s’exprimer ^{en termes de} paramètres

d’ordre Skk tels que :

avec £ ^Skk

^0.

Pour le radical nitroxyde que nous avons utilisé les tenseurs d’interactions magnétiques ^{sont définis} classiquement ^{dans un} système d’axes où l’axe ^x est suivant la direction N-0, ^{l’axe z est confondu avec} la direction de l’orbitale 2 _pn de l’azote.

L’orientation du groupement ^N-0 par rapport ^au champ statique Bo de direction Z est définie _{par :}

Les paramètres d’ordre des directions _{x, y,} z par

rapport à la direction du champ magnétique peuvent s’écrire :

Par le produit de trois rotations d’Euler, ^on passe du système des interactions magnétiques ^au système

de la diffusion moléculaire. Dans ce système, ^l’orien-

tation moléculaire peut, pour des molécules cylin- driques, ^{être décrite par une théorie du} champ moyen

en admettant _que les sondes sont soumises à un pseudo- potentiel orientationnel

L’indice N réfère à la mésophase ^et l’indice S à la sonde.

Dans le cas d’une orientation à symétrie cylin- drique, ^sous l’action ^{de ce} potentiel, l’ordre de l’axe moléculaire ^est décrit _par les paramètres ^{d’ordre :}

DESCRIPTION DE LA RELAXATION ÉLECTRONIQUE.

La partie dynamique de l’hamiltonien de spin ^{se met}

sous la forme :

La relation anisotrope s’exprime ^alors par :

w0, w ± représentent ^les pulsations ^{relatives aux} transitions entre niveaux Zeeman électroniques ^et sous-niveaux Zeeman électroniques (termes ^non séculaires et termes pseudo-séculaires). ^{Les termes} séculaires correspondent

à une fréquence nulle. Pour des temps de réorientation suffisamment rapides (rc ~ ^{2 x 10- 9} s) ^{les termes} pseudo-séculaires peuvent être assimilés à des termes séculaires [J(m+ )

J(0)]. ^{Pour des} mouvements plus

lents (phases ^hautement ordonnées) (w+ Lc)2 ^n’est plus négligeable durant l’unité et [J(w+) i= J(0)].

Dans le cas où la réorientation moléculaire est décrite _par le modèle des « collisions fortes » on a :

1190

Les F03BB(2,-m) ^sont exprimés ^{dans le} système principal de la diffusion. Si le système d’axes des interactions

magnétiques (système xyz) ^{ne coïncide pas avec le} système principal de la diffusion (cas des sondes utilisées)

nous introduisons dans les expressions précédentes ^{les termes} de rotation permettant d’exprimer ^les Fi2,-m)

(connus ^{dans le} système ^d’axes xyz) ^{dans le} système principal de la diffusion :

soit

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