HAL Id: jpa-00210344
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Submitted on 1 Jan 1986
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Sections de choc état par état du formaldéhyde en collision avec NH3 . Transitions ∆J = 0 - Effet d’un
champ électrique
J.-C. Chardon, C. Genty, J.-C. Labrune
To cite this version:
J.-C. Chardon, C. Genty, J.-C. Labrune. Sections de choc état par état du formaldéhyde en collision avec NH3 . Transitions ∆J = 0 - Effet d’un champ électrique. Journal de Physique, 1986, 47 (9), pp.1483-1492. �10.1051/jphys:019860047090148300�. �jpa-00210344�
1483
Sections de choc état par état du formaldéhyde en collision avec NH3.
Transitions 0394J = 0 2014 Effet d’un champ électrique
J.-C. Chardon, C. Genty et J.-C. Labrune
Laboratoire de Spectroscopie Hertzienne et d’Electronique, Faculté des Sciences et des Techniques, La Bouloie,
25030 Besançon Cedex, France
(Reçu le 27 dicembre 1985, révisé le 4 avril 1986, accepté le 28 mai 1986)
Résumé. 2014 Nous étudions les sections de collision état par état pour des transitions de type rotationnel 0394J = 0 de la molécule de formaldéhyde. Les expériences sont réalisées sur un appareil à jet moléculaire de formaldéhyde,
avec l’ammoniac comme gaz tampon. La méthode de mesure consiste à appliquer un champ électrique continu
E qui modifie fortement les probabilités de transition induites par collisions. Les résultats expérimentaux obtenus
pour une série de transitions 0394J = 0, en champ nul d’une part, en fonction du champ E d’autre part, sont con- frontés à la théorie.
Abstract 2014 In this paper, we study the state to state rotational cross sections of the formaldehyde molecule. The
experimental method uses a H2CO molecular beam apparatus with NH3 as a target gas. The application of a direct electric field E considerably modifies the collision induced transition probabilities. The experimental results obtain-
ed for 0394J = 0 transitions series, for E = 0 on the one hand, and versus E on the other hand, are compared with theory.
J. Physique 47 (1986) 1483-1492 SEPTEMBRE 1986,
Classification
Physics Abstracts
34.00 - 34. 50E
1. Introduction.
L’6tude des processus collisionnels utilise des tech-
niques elaborees comme les m6thodes de double resonance [1], de fluorescence induite par laser [2], ou
de jets mol6culaires [3]. Elles permettent d’obtenir dans certaines conditions les sections de choc in6las-
tiques 6tat par etat. Nous pr6sentons une m6thode de
type jet mol6culaire dont la particularite est de mettre
en oeuvre un champ 6lectrique continu E.
R6cemment [4] nous avons realise des experiences permettant d76tudier 1’effet d’un champ 6lectrique E
sur les transitions de rotation induites par collisions.
Les transitions sont observ6es sur un jet de formal- d6hyde avec l’ammoniac comme gaz tampon. A partir
de mesures comparatives, nous avons mis en evidence
une propriete importante de 1’effet de E : la probabilite
des transitions AJ = 0 entre composantes des dou- blets K diminue et tend vers une valeur tr6s faible
lorsque le champ E croit. Puisque ces transitions deviennent interdites en champ fort, c’est-a-dire
lorsque 1’6nergie Stark est beaucoup plus grande que Fccart du doublet, on obtient un signal qui est fonction
du nombre de molecules ayant transit6 dans la chambre de collisions. Dans le present article, nous allons
montrer qu’a partir des mesures d7intensit6 on peut acceder a la section de collision des transitions AJ = 0
en fonction du champ 6lectrique applique et comparer les resultats exp6rimentaux et th6oriques.
La detection des transitions s’effectue 6tat par 6tat et sur le jet lui-meme. L’angle sous lequel le d6tecteur
voit la zone de collisions est tr6s petit, si bien que nous n’observons que les molecules qui ne sont quasiment
pas d6vi6es par la collision. Nous pouvons par cons6- quent effectuer le calcul de la probabilite de transition dans une approximation de trajectoire lin6aire. En
nous inspirant des travaux de Rabitz et Gordon [5],
nous allons d’abord calculer la probabilite de transition
en presence d’un champ Stark. Le fait que le potentiel
d’interaction diverge lorsque le parametre d’impact
tend vers zero oblige d’ordinaire a d6finir de fagon plus ou moins arbitraire une coupure en dessous de
laquelle on consid6re que la probabilite de transition est constante [6]. Profitant du fait que notre dispositif experimental 61irnine les molecules d6vi6es, nous d6fi-
nissons la section de choc en sommant les probabilit6s
de transition a partir d’un param6tre d’impact mini-
mum bo.
Nous pr6sentons les resultats des mesures de sec-
tions de collision effectu6es sur une s6rie de transitions
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019860047090148300
JK. Nous en d6duisons une valeur bo du parametre d’impact minimum. Par ailleurs, nous d6terminons
une expression b’o de ce parametre et ceci, de mani6re
ind6pendante des mesures de sections de choc. On peut ainsi calculer la section de collision a partir de 1’expression th6orique de la probabilite de transition.
Dans la demière partie nous 6tudions l’influence du
champ 6lectrique et nous confrontons les resultats
experimentaux a la th6orie.
2. Dispositif experimental.
L’appareillage [4] est repr6sent6 sur la figure 1. 11
est constitue essentiellement d’un spectrom6tre à
detection par le jet [7]. Le formaldehyde est obtenu par
decomposition thermique du trioxymethylene (H2CO),,. Les focaliseurs sont du type 6lectrostatique, octopolaires et a sym6trie axiale; ils concentrent sur
leur axe les molecules se trouvant dans 1’etat d76nergie
Fig. 1. - Dispositif experimental. 81 : source H2 CO, S2 : gaz tampon NH3, F1 1 et F2 : focaliseurs, C : cellule
d’analyse, T : chambre de collisions, D : detecteur. En enca-
dr6 : coupe d’un focaliseur.
[Experimental device. S, : H2CO source, S2 : target gas
NH3, F1 and F2 : focusers, C : analysis cell, T : collision
chamber, D : detector. In the left frame : focuser cross-sec-
tion.] ]
sup6rieur des doublets K et 61iminent du jet les mole-
cules dans 1’6tat d76nergie inferieur. Celles-ci sont
pi6g6es sur les parois de 1’enceinte refroidie a l’ azote
liquide. Les deux focaliseurs sont identiques de lon-
gueur 30 cm, de diam6tre 2 a = 10 mm. Le faisceau de
formald6hyde obtenu apr6s focalisation traverse une
chambre de collisions dans laquelle un condensateur
plan permet 1’application du champ cleotrique con-
tinu E. Le-gaz tampon NH3 est a la temperature de
la chambre de collisions qui est voisine de 280 K.
L’ensemble C/F2/D permet 1’analyse spectrosco-
pique du jet, apr6s la chambre de collisions, de chacun des doublets K de mani6re ind6pendante. Ceci est
realise en appliquant sur la cellule d’analyse C un champ radiofrequences qui est r6gl6 a la frequence fo
du doublet particulier JK que 1’on veut 6tudier et qui
induit des transitions uniquement entre les compo- santes de ce doublet. De plus, l’amplitude de ce champ radiofrequence est modul6e a une frequence fM = 5 Hz
de telle sorte que le d6tecteur d6livre un signal sD de
frequence fM. Nous r6alisons ensuite une detection synchrone de ce signal sD qui fournit un signal I pro-
portionnel a la difference de populations entre les deux
niveaux due doublet JK, a 1’entr6e de la cellule d’ana-
lyse C. Toute variation de population des autres
niveaux d’energie ne contribue pas au signal I puis- qu’elle n’est pas modul6e a la frequence fM. Chaque
module constituant le dispositif est blind6 6lectrique-
ment. On cree donc une region de champ nul of les
molecules se distribuent suivant les differents 6tats M.
Ceci est particuli6rement important a la sortie du pre- mier focaliseur car son efficacit6 d6pend de M et la
distribution des molecules s6lectionn6es n’est pas uniforme. La redistribution dans la region de champ
nul permet ainsi d76quipeupler les differents 6tats M.
3. Expression de la section de collision en fonction du
champ electrique.
On se place dans 1’approximation de trajectoires
lin6aires et on utilise le d6veloppement multipolaire
du potentiel d’interaction. Le calcul de la probabilit6
de transition en fonction de E est conduit de manière
analogue a celui de Rabitz et Gordon [5] qui est d6ve- lopp6 en l’absence de perturbation ext6rieure.
On consid6re des chocs a longue port6e mettant en jeu des energies faibles qui ne peuvent modifier que les 6tats de rotation. Le systeme constitue d’une molecule
du jet (a) et d’une molecule de gaz tampon (b) est regi
par 1’hamiltonien :
H = Ho + V ou Ho est 1’hamiltonien des mole- cules (a) et (b) dans le champ 6lectrique E et V le potentiel d’interaction. Du point de vue rotationnel le syst6me est initialement dans 1’etat :
La probabilit6 pour qu’il soit dans 1’etat :
apr6s le choc est :
ou S est l’op6rateur de diffusion.
3.1 EXPRESSION DE Si-f. - On ecrit le potentiel
d’interaction sous forme de son d6veloppement en
s6rie de multip6les [8]. Si-+f s’6crit :
1485
ou : o
Qla et Q’b sont les moments scalaires d’ordre 1. et lb.
(: : :) sont des symboles 3-j.
avec hcof i = Ef - Ei : différence d76nergie entre les
6tats final et initial. 0.1 ob définissent 1’orientation des
axes de sym6trie des molecules (a) et (b), et D l’orienta- tion du vecteur r joignant le centre des molecules (a) et (b).
3 . 2 ETATS PROPRES DE Ho. - Nous allons défmir les vecteurs propres de rotation utilises pour le calcul en tenant compte de 1’application du champ exterieur E.
Les energies Stark corres.pondant aux champs que
nous appliquons (ne d6passant pas quelques centaines
de V/cm) restent faibles devant les 6carts d76nergie des
doublets d’inversion de NH3 de l’ordre de 23 GHz;
dans ces conditions, on peut consid6rer que les 6tats de
NH3 sont ceux d’une toupie sym6trique [9] et sont peu
affect6s par le champ applique. La probabilit6 de tran-
sition que nous calculons est une moyenne sur les 6tats Mb du gaz tampon.
Par contre, pour le gaz du jet (H2CO), les 6carts
d76nergie entre niveaux des doublets K que nous 6tudions sont beaucoup plus faibles, inf6rieurs à 600 MHz, et le champ 6lectrique perturbe les 6tats de
façon notable.
. En utilisant les fonctions de Wang [10], les 6tats
propres non perturb6s (E = 0) s’ecrivent :
où I JMK > d6signe les 6tats propres de la toupie sym6trique voisine.
Le champ applique E m6lange les 6tats I io > et I f.1 ), si bien que les 6tats perturb6s (E :0 0) sont des
combinaisons lin6aires de [ if ) et fa ) :
Le calcul des coefficients et b 6tant classique [11].
Les coefficients A et B sont donn6s par A = ± B =
1/J2 en champ nul et par des fonctions de J, M, K, et E
en presence du champ. (A = 0, 1 et B = 0, ± 1 pour E = oo).
3.3 PROBABILITÉ DE TRANSITION. - Dans les condi- tions pr6c6demment d6finies, a partir de (1) on obtient :
avec
La dependance en champ 6lectrique apparait dans le coefficient C qui, de plus, est sp6cifique de la transition :
Lorsque COn depend peu de E on peut utiliser pour I I,m 121’expression de Gray et Van Kranendonk [12] :
ou b est le param6tre d’impact, Km(x) une fonction de Bessel modifi6e de deuxi6me esp6ce [ 13] et x = cofi b/v, v
6tant la vitesse relative des molecules (a) et (b).
Pour les molecules 6tudi6es le terme dipolaire V, 1 est largement preponderant. En se limitant a ce terme
d’interaction et en moyennant sur les 6tats Ma, la probabilite de transition s’ecrit :
oil :
Rf et R2 sont deux fonctions de resonance partielles correspondant respectivement aux transitions åMa = 0 et åMa = :t 1.
On v6rifie la relation :
ou R2 est la fonction de resonance classique d6finie par Van Kranendonk [ 14] en champ nul. Ces fonctions sont
repr6sent6es sur la figure 2.
Fig. 2. - Variations en fonction de x des fonctions R2, R’ et R2.
[Variations of R’, R’ and R2 functions versus x. ]
Les fr6quences du doublet de H2CO que nous consid6rons 6tant toujours tr6s inf6rieures aux fr6- quences des doublets d’inversion de NH3 les plus peupi6es (- 23 GHz), cofi varie peu puisqu’une tran-
sition de H2CO s’accompagne d’une transition de
NH3. Les valeurs de b dans nos experiences 6tant typiquement comprises entre 15 et 30 A, les valeurs
correspondantes de x varient entre 0,3 et 0,6.
Puisque nos experiences portent sur les transitions
AJ. = 0 entre composantes d’un meme doublet
(Ja = Ja), nous avons calcule la probabilite P63-63
pour qu’une collision produise les transitions 63 (doublet K) de H2CO et 33 (doublet d’inversion) de
NH3. Cette probability est representee en fonction de E sur la figure 3 pour deux valeurs du param6tre d’impact b.
Fig. 3. - Probabilit6 de transitions 63 de H2CO et 33 de NH3 induites par collisions, calcul6e a partir de la rela- tion (7), en fonction de E.
[Calculated probability of the 63 transition of H2CO and 33
transition of NH3 induced by collisions, versus E (rela-
tion (7)).]
On constate que la probabilite de transition induite par collision est une fonction rapidement d6croissante du champ 6lectrique E, ceci parce que les elements de matrice de transition tendent vers zero en champ fort.
Cependant, cette limite n’est pas rigoureusement nulle.
Elle est inversement proportionnelle a 2 Ja + 1 parce que les probabilit6s des transitions M = ± 1 ±? 0
ne tendent pas vers zero lorsque E augmente.
Remarque : La relation (6) est valable en champ nul
et on retrouve alors 1’expression de Rabitz et Gordon [5].
3.4 SECTION DE COLLISION. - L’appareillage ne
d6tectant que les molecules quasiment non d6vi6es,
1487
nous d6finissons une section de choc exp6rimentale (pour les transitions AJ. = 0) :
bo est un param6tre d’impact minimum en dessous duquel nous supposons que les molecles sont suffisam- ment d6vi6es au cours du choc pour n78tre pas d6tec- t6es. On notera que la section de choc ainsi obtenue
est fonction de E et de bo.
La section de choc doit prendre en compte toutes les transitions possibles des molecules du gaz tampon.
Puisqu’on n’observe que des chocs a grand param6tre d’impact les transitions entre composantes de doublet d’inversion sont pr6pond6rantes. On en deduit la
section de collision aj.-j. des transitions AJ. = 0
du formaldehyde :
ou f JbKb est la fraction de molecules dans le doublet
Jb Kb.
4. R6sultats expérimentaux.
4.1 DTTERMINATION DE LA SECTION DE COLLISION. -
Les molecules du jet initialement dans les 6tats
sup6rieurs des doublets K traversent la chambre de collisions renfermant le gaz tampon NH3 a une pres- sion PT, les collisions s’effectuant en presence du champ 6lectrique E.
L’analyse se faisant sur un doublet JK donne, on
constate que l’intensit6 I de la raie obtenue diminue
avec application de E, puis elle tend vers une limite en champ fort (Fig. 4).
Les variations d7intensit6 du signal I peuvent etre dues aux processus collisionnels suivants : (Fig. 5).
a) JK -+ JK transitions a l’int6rieur d’un doublet.
Les variations d7intensit6 observ6es par application
du champ 6lectrique E sont dues a des modifications des probabilit6s de ces transitions. Ces variations ne
resultent pratiquement que de l’effet de E sur les transi- tions AJ = 0, Feffet sur les transitions b) et c) AJ =
± n, n > 1 6tant tr6s petit ou n6gligeable. Cette der-
ni6re etude est presentee en reference [4]. Rappelons
que pour d6tecter s6lectivement les transitions du type b) par exemple, nous utilisons une technique
de double irradiation en ajoutant avant la chambre de
collisions un champ d’irradiation a la frequence du
doublet JK. L’irradiation sur la deuxi6me cellule se fait alors a la frequence du doublet JK; les transitions du type c) s’6tudient de mani6re r6ciproque (J’ - pre- mi6re cellule; J" -+ deuxi6me cellule). Nous consta-
Fig. 4. - Intensite de la raie 73 de H2C0 en fonction du
champ electrique.
[Intensity of the 73 transition of H2C0 versus electric field.]
Fig. 5. - Diferents types de transitions pouvant etre induites par collisions. (a) correspond aux transitions AJ =0 entre composantes d’un doublet K. Au premier ordre, seules
les transitions dipolaires AJ = 0 (a), et AJ = ± 1 de (b)
et (c) entre 6tats de parite différente sont permises.
[Different types of transitions which can be induced by col-
lisions. (a) is relative to AJ = 0 transitions between the components of a K doublet. At first order of approximation only AJ = 0 (a), and AJ = ± 1 of (b) and (c) dipole tran-
sitions between states of different parity are allowed.]
tons (Fig. 8 de la Reference [4]) que 1’effet de E sur les transitions AJ = ± 1 est n6gligeable par rapport à celui que nous d6crivons (Fig. 4).
Par ailleurs les variations &intensit6 dues aux tran- sitions AJ==±1 sont tr6s inferieures a celles resultant de l’application du champ qui font l’objet de la pr6-
sente 6tude, dans un rapport compris entre 10 et 15,
parce que 1’6nergie des transitions AJ = ± 1 est
beaucoup plus grande que celle correspondant aux
transitions AJ = 0. En ce qui conceme les transitions AJ = ± 2 et + 3 elles se situent a la limite de la
sensibilite de 1’appareillage ; quant aux transitions AJ > 3, nous n’avons pu les observer.
Nous d6duisons de 1’ensemble des considerations
pr6c6dentes que les variations d’intensit6 proviennent
des modifications des probabilit6s de transition AJ = 0.
En premiere approximation, pour une pression PT faible, les populations ni et nf des 6tats sup6rieurs et
inf6rieurs 6voluent en fonction de la longueur / de la
zone de collision suivant :
ou nT est la densite du gaz tampon, (J Ja-+Ja la section de collision des transitions de 1’6tat superieur vers 1’etat
inferieur du doublet considere et ao la section de colli- sion totale de 1’etat sup6rieur. On ej déduit :
Puisque l’intensit6 du signal est proportionnelle à
ni - nf, le rapport nflni est reli6 aux intensit6s mesu-
r6es par :
ou Ii est l’intensit6 limite du signal lorsque le champ
continu est tres grand. P est un terme petit provenant du fait que la probabilite de transition n’est pas
rigoureusement nulle en champ infini et dont la valeur est, en premiere approximation :
fl = (II - Io)/2 J. In Io 6tant l’intensit6 pour E=O.
La section de collision est donc reli6e aux intensit6s des raies par :
4.2 SECTION DE COLLISION EN CHAMP NUL EN FONC- TION DE LA TRANSMON J. Ka. - En faisant 1=10
dans 1’expression (15), on obtient la section de collision
en champ nul UJO.-j.. Afin d’obtenir une bonne pr6-
cision nous mesurons Io (intensit6 pour E = 0) et 11 (intensit6 pour E grand de mani6re a bloquer les transitions) en fonction de la pression du gaz tampon,
puis, a partir de la pente de la droite obtenue (relation (15)), nous d6duisons a’ _j.. Les valeurs exp6rimen-
tales sont report6es dans le tableau et repr6sent6es sur
la figure 6 en fonction de K2IJA(J. + 1)- Nous avons
choisi cette representation comme le sugg6re la rela-
tion (11) qui, en champ nul, s’ecrit :
Fig. 6. - Section de collision a’ -,.; (8) : resultats exp6-
rimentaux. La droite en pointill6s r6sulte du calcul (rela-
tion (16)) avec bo = 16,3 A. (A) : valeurs calcul6es avec bo.
I aja -i. cross section; (0) : experimental results. The dashed line is calculated from relation (16) with bo = 16.3 A.
(A) : calculated values with b’ .]
Fig. 7. - a’a-j. en fonction du param6tre d’impact mini-
mum.
[ al._j. versus minimum impact parameter.]
Cette relation montre que pour une transition J,, K, donn6e, ao.-i. est fonction de bo. La figure 7 repr6sente
les variations de ao a_j. calcul6es a partir de (16) en
fonction du param6tre d’impact minimum bo. En
1489
Tableau I. - Sections de collision en champ nul mesuries et calculées (expression (16)) pour des transitions AJ = 0
entre doublets K. bo est déterminé à partir de la condition A, sauf pour les raies 43, 53 et 32 (condition B).
[Measured and calculated cross sections (from formula (16)) for AJ = 0 transitions between K doublets for E = 0. Mo is determined from condition A, except for the 43, 53 and 32 lines (condition B)J
reportant la section de collision experimentale uJa-+Ja
sur ces courbes, on determine une valeur de bo que
nous appelons bo correspondant aux conditions de
1’exp6rience. Nous avons report6 dans le tableau les valeurs de b’o ainsi obtenues.
On constate que pour les hauts J (9, 8, 7, 6), on
obtient des valeurs de bo tr6s voisines, comprises entre
16 et 17 A. D’apres (16), puisque pour ces raies bo
Cte, uJa-+Ja devient une fonction linéaire de
K;/J.(J. + 1). Sur la figure 6, on voit effectivement que les points exp6rimentaux correspondants a ces
raies sont quasiment sur une droite passant par
1’origin. On a trace en pointill6s (Fig. 6), la droite repr6sentant uJa-+Ja en fonction de K.21J,,(J. + 1)
donn6e par la relation (16) lorsque bo = 16,3 A.
Par contre pour les autres raies (bas J), les valeurs
de bo sont diff6rentes de la valeur commune ci-dessus,
c’est pourquoi les sections de collision correspon- dantes s’6cartent de la droite pr6c6demment d6finie (Fig. 6).
Nous allons montrer que ces resultats s’expliquent
par une determination de bo a partir de caract6ristiques
de 1’experience portant entre autres sur des consid6ra- tions cin6tiques et sur 1’energie d’interaction ind6pen-
damment des transitions rotationnelles 6tudi6es dont
1’energie est faible. Nous appellerons bo la valeur
ainsi determinee.
4.3 DETERMINATION DE bl. - Au cours d’une col-
lision a longue portee correspondant a un parametre d’impact b, les molecules peuvent 6changer une 6nergie cin6tique 6gale a r6nergie d’interaction en
supposant que les transferts d76nergie rotation-trans- lation (R-T) sont faibles, ce que nous v6rifierons plus
loin. 11 en r6sulte des modifications de vitesse de H2CO
et NH3. En ce qui conceme les molecules H2CO du jet, on consid6re les deux composantes : vl vitesse
perpendiculaire a l’ axe, et v II I vitesse suivant I’axe de
1’appareil. Par collision, les molecules H2CO peuvent etre devices d’un angle v 1./ v II- Or notre dispositif
experimental est tel que l’on ne d6tecte que des mole- cules qui peuvent 8tre refocalis6es par le deuxi6me focaliseur. En cons6quence, renergic cin6tique trans-
versale doit 8tre inferieure a r6nergie Stark maximale
WF de refocalisation :
WF est toujours tr6s sup6rieur a Fecart d76nergie du
doublet K étudié ; par suite :
ou EF est le champ maximal dans le focaliseur. Celui-ci 6tant du type octopolaire de rayon a, en appelant V F
la tension appliqu6e, EF est donn6e par [15] : EF N 2 YFI a.
L’6nergie d’interaction moyenne ( Vl i ) est calcu-
16e en retenant le terme dipolaire. Sachant que l’on 6tudie des collisions de molecules H2CO dans un 6tat J. K. bien defini avec des molecules NH3 dont les populations sont réparties suivant la loi de Boltzmann,
on obtient :
oil : O O
En consid6rant que 1’6nergie d’interaction V, 1 >
est r6partie 6galement suivant les six degr6s de libert6
