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Théorie des chocs électroniques complexes
L. Goldstein
To cite this version:
THÉORIE
DES CHOCSÉLECTRONIQUES
COMPLEXESPar L. GOLDSTEIN.
Institut Henri Poincaré.
Département
des théoriesphysiques.
Sommaire. - Un développe une théorie des processus de chocs inélastiques complexes,
processus où, au moins, deux électrons atomiques prennent part. Pour cela on applique
la théorie des perturbations de la mécanique quantique permettant de tenir compte dù
couplage des électrons de l’atome et la première approximation de la méthode de Born, pour le traitement des phénomènes de chocs. Ceci fait coïncider -
quant à l’énergie des corpuscules incidents 2014 le domaine d’applicabilité de la théorie avec celui de la première approximation de la méthode de Born. En outre, on se borne à la première approximation de la fonction d’onde de l’atome qui limite au
quintuple
les phénomènes de chocscom-plexes considérés. La théorie ainsi construite ramène les processus multiples à une
super-position de processus simples, associès à des actes élémentaires où un et un seul électron
atomique se trouve excité. Dans le cas des phénomènes d’excitation double on obtient une
limite inférieure approchée du rapport des sections d’action associées à ces phénomènes
à celle associée à un processus simple comparable. Ce rapport, ou plutôt l’ordre de gran-deur de ce rapport est cf2, cf étant le coefficient de développement du terme de pertur-bation é’e trostatique de l’équation d’onde à l’état fondamental de l’atome suivant les fonctions d’onde non perturbées. Ceci montre que ces processus doubles - et les processus plus complexes à fortiori - ont une
probabilité d’un ordre de grandeur inférieur à celle des processus simples, auquel on devait s’attendre à priori. On discute finalement une
seconde méthode de traitement de ces phénomènes de chocs, méthode où l’on ne tient pas compte du couplage des électrons mais on se sert de la seconde approximation de la
méthode de Born Ces deux méthodes se complètent dans la théorie, mais il semble que chacune a un domaine d’applicabilité où elle domine. Lorsque le couplage des électrons atomiques est grand c’est la première des deux méthodes qui prédominerait;
au cas contraire,la seconde méthode jouerait un rôle important.
1. I)ans les diverses études
théoriques
consacrées aux processus des chocs d’électronsinélastiques,
on s’est borné au cas où un seul électronatomique
se trouve excité. Il est clair que ce sont ces processussimples
qui
seprésentent
leplus
souvent et ils ont été étudiésexpérimentalement
en détails pour ungrand
nombre d’atomes. Dans les étudesthéoriques
on s’estborné,
engénéral,
aux atomessimples
et les résultats obtenus pour ceux-cisemblent avoir un caractère
plus
général
vuqu’ils
s’appliquent
tout au moinsqualitative-rnent aux atomes
plus compliqués.
La classe laplus
importante
desspectres
atomiques
correspond
à ce processus d’excitation d’un seul électronatomique. lTéanmoios,
onconçoit
que les processus de chocs
électroniques
contre des atomes àplusieurs
électronspeuvent
ètreconlplexes
amenant l’excitation deplus
d’un électron. Ou si l’on pense à des processus de choc departicules
a, onconçoit
qu’une
telleparticule puisse
exciter dansun
même acteplusieurs
électrons d’unatome;
l’excitationcorrespond
soit à l’excitation deconHgurations
électroniques
définissant des niveauxdiscrets,
soit à l’ionisation ou il un processusmixte.
Avant d’entrer dans notre
sujet proprement
dit,
il ne nous semble passuperflu
derappeler
ici brièvement la classe des termesspectraux
associés auxconfigurations
électro-niques
excitéescomplexes.
Considérons,
eneffet,
un atome à deux électrons de valence estsupposons que la
configuration
fondamentale de ces deuxélectrons,
soit ’1 sIs. 1°ne des suites deconfigurations
normales de cet atomecorrespond
à 1 sIn p (ln == 2. J{... ) > et elletend vers la limite S s de l’ion. En dehors de cette suite
normale,
ilpeut
exister une suite deconfigurations
de la forme 2 ~~ ~~a p. Nousreprésentons
schématiquement
ces deux suitesde
configurations
sur lafigure
1. Cette deuxième suite a pour limite ? p, l’ion se trouvedans l’état
:2 Ji
et il est clair que cette limite se trouve au-dessus de la limite 1 s, leursépa-ration étant voisine de la différence des niveaux 1 s
et 2 p
de l’ion.Dans le schéma donné par la
figure
ci-contre,
on voitqu’à
l’exception
desconfigura-et 2 p
3 p, toutes les autres se trouvent dans lespectre
continu de la suite normale 1 Il en résulte que ces niveauxanornZrlUX se trouvant dans cette
région
sontplus
instables que les autres situésplus
pro-fondémeiit,
vauqu’ils
peuvent
disparaitre
spontanément,
non seulement parl’intermé-diaire de transitions
électroniques
accompa-gnée:,
d’émission de radiation, mais aussi parConsidérons,
parexemple,
le niveau ou mieux laconfiguration
~p ~~~;
l’atomepeut
dans cet état émettre un électronayant
uneénergie
cinétique
égale
à ladiffé-rence
d’énergie
desconfigurations
FiQ. 4 .
et le second électron passe à
l’état 1s,
l’état Fig. i . fondamental de l’ion.Les groupes de raies bien connues
p~’
et d’autres groupes de ce genre sont émises aucours des transitions entre niveaux anormaux
(accentués
oudéplacés)
et normaux. On enrencontre dans les
spectres
d’atomes ou ions suivants(1).
Les groupes de raies
~p’ correspondraient
à la transitionOn observe des groupes
pp’
dans lesspectres
deZn I,
Cd I etHg
1. Ici laconfiguration
initiale de la transitionspontanée,
etqui
est laconfiguration
anormale laplus profonde,
se trouvée
déjà
dans lespectre
continu de l’ionnormal;
ceci sous réserve del’interpréta-tion exacte de ces groupes de raies.
L’expérience
directe démontrant l’exactitude del’inter-prétation
des groupes~p’
dans lespectre
du lBlg 1 a
été faite par Ruark(2)
qui
détermine par la méthode des bombardementsélectroniques
lepotentiel
d’excitation des niveaux enquestion.
Dans le
spectre
d’atomes ou d’ions à trois électrons devalence,
on obsi,>i, eégalement
des raies anormales et
qui
accompagnent
des transitionsayant
pour état initial un état où deux électrons se trouvent excités. Ainsi laconfiguration
fondamentale accentuée seraitNous devons encore dire un mot sur les termes anormaux de Ca
I,
Ba I et Sr I. Icila suitedes termes normaux
présente
une anomalie etqui
a pourconséquence
que l’on trouve pourla différence
énergétique
des limites des termes normaux et anormaux, non pas la différence(1 s
- 2jJ)ion,
mais(1 s
- 3 Il se trouveque la
configuration
3 d 3 d constitue ici laconfiguration
u accentuée » laplus profonde ;
les autres sont 3d ... ,
3 d nd. En dehorsdu groupe
pp’
associé à las 2 p, on
rencontre dans lesspectres
de ceséléments des groupes de raies intenses que l’on
désigne respectivement
par les groupes (1) Pour les détails cf. GROTRIAN : Uraphische Darstellung etc. t, p. 188.dd’,
di>" ;
lesconfigurations
d’ etf’ corre·pnclant
respectivement
à3 d 2 p, 3 d 3 p
et
Cette suite de termes converge vers la limite 3 d. Ces termes se trouvent
approximati-vement à la même hauteur
énergétique
que les termesp’
(3
d).
Lps
configurations
avec deux électrons excitéscomprennent
le cas d ionisationmultiple
et les « raies d’étincelle » -~’ semblent être reliées à ces
configurations.
Commel’interpré-tation de ces raies ne
peut
pas être considérée comme définitive dans divers cas, tioli;,prétérons
ne pas y insister ici.5. Nous nous proposons
d’appliquer
la méthode de Born et Dirac pour le trai-tement duproblème
de choc enquestion.
En vertu des résultatsgénéraux
decette
méthode,
laprobabilité
par unité detemps
pour que l’atome cible passe d’un
-état ioitial i à un état final
f et
quel’électron
incident dequantité
de mouvement’ en
unité soit diffusé dans unangle
solide élémentaireayant
son soinmet au noyauB 2-
’
-due l’atome et comme axe le vecteur P’’
quantité
de mouvement de l’électron diffusé est1)
ou brièvement
VIL
désigne
l’élément de matrice del’énergie
d’interaction de l’électron incident et de l’atomes’appuyant
sur les états intéressés dans le processus. Cecireprésente,
bienentendu,
un résultat obtenu enpremière approximation.
L’éléinent dematrice
réglant
le processus est défini par la relationoù
11’1. représente
la fonction d’onde dusystème
atome-- électron,
nonperturbé,
dans l’étatIr,
un certain état bien défini de l’atome et unequantité
(le mouvement déterminée de l’électron.V (qa,
qE)
est lepotentiel
decouplage,
fonction des coordonnées q -1 des élec-tronsatomiques
est coordonnées de l’électronincident ;
l’intégmle
en(2)
s"étend à tont lechamp
de ces coordonnées.On voit sur
(1)
que le calcul desprobabilités
cherchées se ramène au calcul desélé-ments de matrices
(3)
construits à l’aide des fonctions(qi,
q )
etqui
ont la formesuivante .
où
T’k (qt...
qN) désigne
la fonction d’onde de l’atome à iV électrons dans l’état k et c~~(q=1
celle de l’électron externe. Dans la
suite,
on laissera de côté l’accent sur11’’~
et l’on écrirasimplement 1jJ"k’
estpris
sous la forme d’une ondeplane
de deBroglie
et le courant des électrons incidents est normalisé àl’unité,
ce dont on adéjà
tenucompte
dans la déduction de(1).
Il reste à étudier la fonction d’onde de l’atome ciblesupposé
comme étant à «1°élec-trons.
Ajoutons
encorequ’écrivant T,
q:)
sous la formeindiquée,
nousnégligeons
l’échange.
Nous discuterons celaplus
loin.On sait que dans divers
problèmes
relatifs aux atomes àplusieurs
électrons,
on ,econtente de
représenter
ceux-ci par une fonction d’onded’approximation
d’ordre zéro. Cette fonction d’onde est construite àpartir
duproduit
fondamental.où
(nK lh-
désigne
une fonction d’onde à unélectron,
normalisée àl’unüé,
ilétant les nombres
quantiques
usuels. Pourindiquer
qu’il
s’agit
d’un électron à l’étatfond(iiiieiital
del’atoole,
on mettra un indicesupérieur
0 et l’on écrira pour la liy fonctiond’onde,
parexemple,
dans cet état(nOK
l°~
na°K~5’K/).
La lonction d’onded’approximation
d’ordre zéro s’écrit :la sommation étant étendue à toutes les ,V
permutations
des coordonnéesxKdes
.V étectronsparmi
les 7V fonctions iît(Iividuelles. Onindique
par0,1...
en haut et àgauche
ledegré
-d’approximation
de la fonction d’onde del’atome,
l’indice inférieur 0indique qu’il
s’agit
de l’état fondamental. En(3),
c’est lapermutation
identitéqui
se trouveexplicitée;
nousadop-terons dès maintenant cette
façon
d’écrire les fonctions d’onde del’atome,
on ferafigurer
dans la somme sur les lVpermutations, toujours,
le terme depermutation
identité.Comme dans ce
qui
suivra,
on aura affaire à des états excités de l’atome -qu’il s’agisse
d’un niveau excité ou continu
(ionisation)
- il nesemble pas
superflu
depréciser
dès maintenant lelangage adopté
ici. L’état excité de l’atome se trouve êtrereprésenté
analytiquement,
en vertu des fonctions(3), qui
seules interviennent dans cettethéorie,
par des fonctions où une ouplusieurs
fonctions individuelles sont clans des états différents deceux où elles se trouvent dans la fonction d’onde de l’état fondamental de
l’atome,
confor-mément à l’excitation de un ouplusieurs
électrons dans l’état considéré. Il est clair que l’onne
peut
pasparler
de l’excitation de tel ou tel autre électron del’atome,
l’individualité des électrons n’existant pas danq la théorie desquanta.
Mais comme nous avonsdéjà
eul’occa-sion de discuter cela ailleurs
(’)
dans la méthode actuelle laplus
conséquente
pour résoudreun
problème
àplusieurs
électrons enmécanique
quantique,
on commence parindividu-liser les électrons de l’atome en leur attribuant des fonctions 1’onde individuelles. Dans
notre
problème,
nousprocédons
de la même manière et les électrons de l’atome sont muniscomme l’électron externe d’une fonction d’onde
particulière.
Au lieu deparler
alors de l’excitation d’un ouplusieurs
électrons,
il sembleplus
correct deparler
de l’excitation d’uneou
plusieurs
fonctions individuelles. C’est celangage
des fonctions d’onde que nousadop-terons dans la suite de ce travail.
Nous nous contenterons dans cette théorie
générale
de considérer comme confondules divers niveaux résultants associés à une certaine
configuration électronique.
Pour fixer lesidées,
supposons que nous connaissions le niveau résultant leplus profond,
donc l’état fondamental associé à laconfiguration électronique
fondamentale et ceci pour un genre decouplage
bien défini. Uneconfiguration
électronique
excitée de cet atomepeut
conduire à divers niveaux résultantsqu’il
s’agisse
d’un cas decouplage
extrême,
Russel-Saunders ouj - j ou
mixte. Admettons que ce soit lecouplage
extrême(ls)
qui
soit réalisé. Les divers
2013’-niveaux résultants se
distingueront
entre eux par leur moment orbital résultant L et leur
-multiplicité
déf inie par le vecteurspin
résultant S..Supposons
que dans laconfiguration
excitéeconsidérée,
on se trouve enprésence
d’un certain nombre de niveaux résultants bien définisénergétiquement.
Dans tout cequi suivra,
nous admettrons que ces diversniveaux soient confondus en ce sens que nous n’intéresserons que de la
configuration
analytique
représentée
par les fonctions d’onde dutype indiqué,
fonctionqui
nechange
pas aux
degrés
d’approximation
plus
élevés. Comme pour l’excitationrespective
des diversniveaux associés à cette
configuration,
l’électron incident aura transmis à l’atome desquantités
d’énergie
biendéfinies,
ce n’est que par le biland’énergie
du processus que l’ondéterminera
lequel
des niveaux résultants se trouve excité. En d’autrestermes,
au processusd’excitation,
on faitcorrespondre
des transitionsélectroniques individuelles,
conformémentà la
représentation analytique
adoptée
des fonctions d’onde et l’on ne différencie entre l’excitation des divers termes associés à cet état final que par le bilanénergétique
du pro-cessus ; achaque
terme excitécorrespondra
respectivement
un biland’énergie approprié.
Pour être
plus
précis
on doit encore dire un mot pour cequi
regarde
les transitionsprovoqtiées
entre niveaux demultiplicités
différentes. On sait que ces transitions nepeuvent
avoir lieu si l’onnéglige
l’interactionmagnétique
de l’électron incident et des électronsatomiques,
elles ne seproduisent
quelorsqu’on
tientcompte
del’échange
entrel’électron incident et les électrons de l’atome Ce sont les termes
d’échange
de l’élément de matrice del’énergie
d’interactionqui
assurent les transitions entre termes demultipli-cités différentes. Comme ces calculs relatifs à
l’échange
ne constituentqu’un
détail des calculs rencontrés dans la théorie des chocscomplexes
nous les laisserons de côté dansce travail sans diminuer par là la
généralité
de la théorie.En ce
qui
concerne la fonction d’onde de l’atoine on sait que si les(l1KIKJJ1K 17K/)
sontdes fonctions
lydrogénoïdes simples
cette fonctiond’approximation
d’ordre zéro consti-tuerait uneapproximation
assezgrossière.
Nous ne nous occupons pas dans leprésent
travail des diverses méthodes
permettant
d’améliorer cetteapproximation.
Dans lesappli-cations éventuelles de la
théorie,
cette recherche d’une meilleureapproximation
a unegrande importance
parce que la connaissance médiocre de la fonction d’ondeatomique
peut
conduire à des sections d’action s’écartant considérablement des résultatsexpéri-mentaux.
3. Considérons les processus où à l’état excité
plusieurs
fonctions d’onde sont dans des niveaux différents de ceux où elles se trouvent à l’état fondamental de l’atome. Soit la fonction d’onde de l’atome àl’approximation
d’ordre zéro dans ce nouvelétat;
cette fonction s’écrit
les FI et C° fonctions individuelles se trouvent être excitées dans les
je
et ke niveaurespectivement.
Si l’on voulait alors calculer l’élément de matrice del’énergie
d’interaction(2) s’appuyant
sur les états initial etfinal,
on verrait aisément que cetélément de matrice serait nul. En d’autres termes, en
représentant
l’atome,
dans les deuxétats
intéressés,
par les fonctions d’onded’approximation
d’ordre zéro et en se contentantde la
première approximation
de la méthode de Born il nepeut
y avoir de processus dechocs
complexes,
processus amenant l’excitation deplus
d’une fonction individuelle. C’estun résultat bien connu et il
n’y
a pas lieud’y
insisterparticulièrement.
Onsait,
eneffet,
que les
intégrales
rencontrées dans le calcul de l’élément de matrice(2)
serapportent
àl’électron externe et à un et un seul électron
atomique couplé,
essentiellement;
commedans les
produits
(~),
figurant
sousl’intégrale
on a inévitablement une deuxième fonction individuelle excitée noncouplée
à l’électronexterne,
on vomit facilement que leproduit
de cette fonction individuelle excitée parla
même fonction non excitée -figurant
dans lareprésentation
de l’atome à l’état fondamental - donneraaprès intégration
un résultatnul à cause de
l’orthogonalité
des fonctions individuelles.Nous nous proposons alors d’aller
plus
loin dansl’approximation
de la fonction d’onde de l’atome en se contentanttoujours
de lapremière approximation
de la méthode de Born(1).
Toutd’abord,
il y a lieu d’étudier les termes depremière approximation
dans les fonctions d’onde. Il résulte de la théorie desperturbations
quechaque
niveau d’un atomecomplexe
peut
être considéré comme unesuperposition,
en desproportions
convenables,
de tous les niveauxhydrogénoïdes
de chacun des électrons. La fonction d’onde de l’atome à l’état fondamentalpeut
être écrite en yertu de cette théorie sous la formeà"une somme de fonctions de même structure
qui
représentent
lesapproximations
suc-cessives. On serait tenté de
représenter
lapremière
approximation
nl’o
qui
seule nousintéressera
ici,
par la somme de termes suivants :Dans le
premier
terme du second membrefigure
ledéveloppement
de la fonctionsuivant les fonctions
d’approximations
d’ordre zéro ne contenant que l’ensemble dusystème orthogonal
discret de la FI fonctionindividuelle,
toutes les autres fonctions sontsupposées
rester dans le même état aveclequel
ellesfigurent
dans Il est clair que l’on doit faire autant pour toutes les autres(IV-1)
fonctionsindividuelles,
c’est ce que nous avonsindiqué
à l’aide de la sommation sur F’. Les termes du second membre de(6)
contenant desintégrales
serapportent
auxdéveloppements analogues à (7)
suivant lesdifférentieltes
associées auspectre
continu des valeur,- propreshy(Irogénoïdes.
Remarquons
dès maintenant que dans uneapplication
éventuelle de la théorie on n’auraqu’une
ou deux sommes ouintégrales
etqui
doiventreprésenter
avec une bonneapproximation
la fonction Il estlogique
de dire que les fonctions individuelles des . couchersprofondes
donneraient des coefficients dedéveloppemen
tE .
d’ ..
d, d ’
où ;
représente
la constante-;;:--’ 0 ’1.
l’énergie
d’approximation
d’ordre zéro-multipliée
par .x - de l’état de l’atome associé àqui
seraient faiblescomparés
à ceux
correspondant
aux fonctions individuelles moins liées vu que lesdénomina-teurs sont d’autant
plus grands
que les fonctions individuelles excitées considérées serapportent
- dans leur état fondamentalfigurant
dans0B11’0
- à unefonction fortement liée. Dans la
pratique
des calculs il y aintérêt,
comme dans toutproblème
àplusieurs
électrons,
à ramener leproblème
à celui au a moins d’électronspossibles
o.Explicitons
l’intégrale
en(8),
nous ladésignerons
par y. On trouve à raide desreprésentations
données de o’¥ 0 et lI’ fi,On voit ici que les fonctions individuelles dans les deux
produits figurant
dansl’intégrale
ne contenant pas les coordonnées d’aucun des électronscouplés,
doivent êtreidentigues,
à cause de leurorthogonalité,
pour que ne soi[ pas nul. De cefait,
lessommations se
simplifient
beaucoup
et lesintégrales
neportent
toujours
que sur lesproduits
de deux fonctions individuelles auplus
dans leurs états initial et final. En dehors descFj
~1)
on aura des coefficients cG~,.,, comme nous l’avons vuplus
haut à cause de la sommation sur Il. Nous devons considérerégalement
les coefficients relatifs aux différentielles propres ; on a : -.,
L’intégrale
précédente
a une structureanalogue
à(9)
saufqu’à
l’état final on doitremplacer
la F° fonction individuelle par une différentielle propre bien définie.Considérons maintenant les termes du
type
suivant :où l’on suppose que l’on
développe
la fonctionperturbatrice
suivant les fonctionsd’approximation
d’ordre zéro où il y a fonctions individuelles excitées simulta-nément. Les coefficients sont de la formeSi l’on
désigne
par y 3,pl’intégrale
proprement dite,
on auraexplicitement
Dans l’état final considéré ici deux fonctions individuelles sont excitées. Pour que Y MF soit différent de zéro il faut que ces deux fonctions individuelles se
rapportent
auxfonctions
couplées
par1"~~f1’
Ceci réduitbeaucoup
les soinmations en(12)
et en(if)
ausside sorte que
l’expression
finale des coefficients c estbeaucoup plus simple
que nel’indiquent
(8), (9), (11)
ou(1~).
Dans le calcul des on aura des
intégrales
semblables auxprécédentes.
Remarquons
que les coefficients relatifs audéveloppement
suivant les différentielles propresseront,
engénéral, plus
faibles que ceux associés aux niveauxdiscrets,
vu quemutuelle est
plus
faible. Dans les termesmixtes,
une ouplusieurs
des fonctionsindiv°i-duelles est discrète l’autre ou les
autres,
une différentielle propre.On se rend
compte,
en outre, aisément de ce que les coefficients CFGnI... associés audéveloppement
de la fonctionperturbatrice
suivant des fonctions d’onded’approximation
d’ordre zéro excitéesplus
de rlezc,xl’ois
sontidentiquement
nuls ;
la théorie despirtur-bations
appliquée
ici conduit donc à unesuperposition
de fonctionsd’approximation
d’ordre zérooû,
une ou, auplus,
deux fonctions individuelles sont excitées. Onpeut
écrire la séried’inégalités
suivantes pour ces coefficientsDans les
applications pratiques
éventuelles de la théorie que nousdéveloppons,
la connaissance de ces coefficients estindispensable.
En dehors de la méthode des
perturbations
étudiéeici,
il existe une autre méthode de recherche des fonctions d’ondeatomiques
tenantcompte
ducouplage
des électrons. C’est la méthode àlaquelle
on est conduit enappliquant
la méthode des variations fondéesur la
propriété
extrémale des valeurs propres del’équation
d’onde. Cette méthodesemi-empirique
conduit à des fonctions d’onde où lescoordonnées î-m
et de deux électrons M et N sont liées d’une manière nonséparable
directement. Il est clair que cesfonctions
permettent,
pour un choix convenable des fonctionsexcitées,
des processus dechocs
complexes.
Dans une étudepratique
il serait intéressant de comparer les résultatsobtenus par la théorie que nous
développons
dans leprésent
travail - théorieayant
pour base la méthode
conséquente
de traitement d’unproblème
àplusieurs
électronsquantique -
à ceux que fournirait cette méthodesemi-empirique.
Nous ne nousoccu-perons pas ici de cette méthode
semi-empirique
vuqu’il
nous a sembléplus
strict,
dupoint
de vue desprincipes, d’opérer
à l’aide de méthodes propres de lamécanique
quantique.
4. Considérons maintenant la fonction d’onde de l’atome à l’état excité. Dans cet
état,
ilpeut
y avoir{fonctions
individuellesexcitées,
f L
1V. La fonction d’onded’approxi-mation d’ordre zéro sera
Le terme de
première approximation
dans cet état aura une structureanalogue
à(6).
On aura des termes où une fonction individuelle sera différente dans leproduit
des 1V fonctions de la forme aveclaquelle
ellefigure
dans la fonction d’onded’approximation
d’ordrezéro,
il y aura, enoutre,
une suite de termes dont lesproduits
fondamentauxcon-tiendront deux fonctions individuelles différant de leur état
figurant
en(14).
Enparticu-lier,
les termes relatifs aux divers états de la 1’ fonctiond’onde,
qui
est exeitée dans lieproduit
initial( 4),
contiendront l’étatfondamental
de cette fonctionindividuelle, puisque
la sommation se fait sur tous les états discrets est continus associés à cette fonction indivi-duelle. On pourra donc trouver dans l’ensemble des termes formant lapremière
approxi-mation des fonctions d’onde
d’approximation
d’ordre zéro etqui
correspond
à un atomeavec
( f -1)
fonctions individuelles excitées. Et de même, dans les termes contenant unesommation double sur les états
individuels,
on aura un tel où les deux fonctions excitéesfigureront
dans leproduit
fondamental dans leur état non Ces termes auront doncl’aspect
de fonctions d’ondeatomiques
avec( f
-2)
fonctions individuelles excitées. En d’autres termes. la fonction d’onde depremière
approximation
dp l’é at excité est unesuper-position
de fonctions d’onded’approximations
d’ordre zéro associées à des états ou auplus
il y a
f
fonctions individuellesexcitées ; parmi
cesfonctions,
on trouvera de tellesqui
neConsidérons alors, pour fixer les
idées,
un état où deux fonctions individuelles sontexcitées. La fonction d’onde
d’approximation
d’ordre zéro sera :Dans la fonction de
première
approximation,
ons’occupera
surtout de la contributiondes F,’ et Ge fonctions individuelles et l’on
négligera
les contributions des couches nonexcitées. C’est là une
approximation
qui
semble êtreplausible
dans l’état excité. On écu ira alors pour cetétat,
explicitement,
la fonction depremière approximation
et l’on écrira pour la fonction d’onde
approchée
de cet étatAtB. l’état initial nous avons de même
avec
Il est clair que
(16)
comme(19)
nereprésentent qu’approximativement
les fonctions11)5", mais
cetteapproximation
pourrait
suffirepratiquement
dans lesapplications
éven-tuelles.La connaissance des fonctions d’onde aux états initial et
final,
permet
de calculer les éléments de inatricereglunt
processus enquestion.
L’élément de matriceest,
explici-tement,
négligeant
les interactions autresqu’électrostatiques
-N’
où d-c
(A)
=Ili
d-:i;
d t(R)
est l’élé nent de volume dansl’espace
des coordonnées del’élec-_
1
’
~
tron incident. On
peut
écrire encore ,’
avec
après
avoir effectuél’intégration
sur les coordonnées de l’électron externe. On voitqu’en
(20 b),
lesproduits
de fonctionsqui
ne seront pasidentiques
sousl’intégrale
conduiront à un résultat nul à cause del’orthogonalité
des fonctions. individuelles.Cependant
comme oa le verraplus
loin,
on rencontrera même dans les processusinélastiques
de tels termesrliagonduv
dans l’élément de matrice associé au processus._
Occupons-nous
maintenant du terme leplus
important
En vertu de(18)
et(19),
désignant
par ~-1 la constante devant la sommation en(‘~0, r)
on a :On
distingue
ici des termes de divers ordres. Toutd’abord,
leproduit
OBIJ’i
ne contribuera pas à l’élément dematrice;
c’est le termequi
seprésente
seullorsque
l’on seborne à
l’approximation
d’ordre zéro des fonctions d’onde et1 intégrale
sur ceprorluit
des fonctions estnulle,
nous l’avons vuplus
haut.Il y a lieu maintenant
d’expliciter
les divers termes dans lesproduits
depremier
et du second ordre. Les termes dupremier
ordre sont les suivants :Le
produit
du second ordre contient des termes de laWj
11’"¡,
leproduit
des fonctionsd’approximation
(l’ordre zéro a comme facteur leproduit
des coefficients dedéveloppement.
Il est clair que tous ces termes sontplus
petits
que les termes contenus dans lesproduits
dupremier
ordre en(22)
et(’22,
a)
et il estlégitime
de lesnégliger.
Nous (levons étudier successivement les divers termes en
(2i)
et de tenircompte
aussi de~0,
b).
5.
Désignons
parVii,
1, etIl les
éléments dequi
se trouvent définis paroù les
produite
et l1rFIIIGil 01l’i
sontexplicités
en(22)
et(22, a) respectivement.
Considérons d’abord la
première
des deux relationsprccédentes;
elle contientd’après
(22)
quatre
termes et que nousdésignerons respectivement
en mettant un indice z(i
~1, 2, 3,
4)
Nous devons étudier en détails ces
intégrales. Remplaçons
donc ici les fonctionsd’onde par leurs
expressions explicites qui
sont dutype
(t ~).
On trouvera :l’intégrale
estsupposée
comme contenant la sommation sur les coordonnées despin,
som-mation
qui
est considérée comme effectuéedéjà
sur les coordonnées despin
de l’électronexterne.
Voyons
d’abord le terme dans ces sommations avec lespermutations
identiques
dans les deux fonctions d’onde et engardant
le termecF~
0’l’F,
ainsi que rf, dans lasom-mation sur
1B,
on obtient :Après intégration
sur les3)
fonctionsindividuelles,
àl’exception
des11~1’,
(1’ et }(o, on trouveraCette
intégrale
est nulle à cause del’orthogonalité
des fonctions individuelles. On trouve ce résultatquelque
soit j
et pour toutes les coordonnées 1’K àl’exception
de rp ou 7~G,d’une manière
générale
àl’exception
des r associés aux fonctions individuelles excitées dans l’état final. La sommation sur K se réduit donc à ces deuxtermes ;
il en est de même pour toutes lespermutations
et pour une valeurquelconque
de F dans E. t1(’
Considérons alors le cas on trouvera
après intégration
sur les(LV - 2)
fonctions
individuelles,
l’intégrale
suivanteOn voit que cette
intégrale
est nulle, à cause (le la G~ fonctionindividuelle;
ceci pourer,,
dans la sommation S. Si F 6 dans cette sommationet j’ :1-- 11,
on trouvera enJ
pu
désignant
parUfi
un élément de matrice à nn électrons’appuyant
sur les étatsf
et i.On aura maintenant si l’on
prend K- G,
et du même F -1°,
j =
JJi, le termeana-logue
auprécèdent.
Si l’on
prend
alors dans 1, des termes F = 7 et 7 ’6r,
on trouvera des termesF
nuls
toujours
à cause del’orthogonalité
des fonctions individuelles.Dans tout ce
qui précède
nous avons admis la mêmepermutation,
permutation
la sommation sur les
permutations ;
en cequi regarde
la sommation 1 nous avons vu queK
seuls les termes avec 1B === F ou li = G sont différents de
zéro,
où F et G serapportent
ici aux coordonnées. Considérons donc le terme avec Il == F et supposons que l’on ait
permuté
dans la fonction d’onde initiale xlf etqui
figureront
dans les Le et He fonctions individuellesrespectivement.
Nous avons pour ce termeOn voit que cette
intégrale
est nulle si lespermutations
ne sont pasidentiques
dans les deuxproduits
des fonctions individuelles. Comme il y a en tout 11’!permutations
sur les Ncoordonnées xv
parmi
les IV fonctionsindividuelles,
on voit que(24, d)
et(~~,e)
seprésentent
iN’! fois cequi
faitdisparaître
dans le résultat définitif lefacteur 1
figurant
I1!en
(24)
etqui provient,
on lesait,
duproduit
des facteurs de normalisation des deux fonctionsd’onde,
final et initial. On trouve ainsi finalement.Un raisoinement semblable au
précédent
conduit pour leterme 2 Vfi@I
à un résultatanalogue
à(25). Malgré
que celaparaisse
unerépétition
de cequi précède,
nousvoudrions encore
étudier,
avec moins dedétails,
la structure de ce terme de l’élément de matrice. Celui-ci est défini parJe suppose d’abord que l’on a la même
permutation
dans les deux fonctions d’ondeet que celle-ci est l’identité. On voit alors facilement que li ou mieux rhr dans cette
permutation
doit êtreégale
à rF pour que l’on ait desintégrales
nonnulles;
d’une manière
générale
dans la sommation sur l’lu les seuls termes survivants sontceux est
égal
aux coordonnéesadjointes
aux fonctions individuellesparticulièrement
intéressées dans le processus; ici ce sont les fl’6 et Ge fonctions.
Supposons
alors que Al’,
on trouveraaprès
avoirintégré
sur les fonctions individuelles autres queles 7~ et et sachant que ces fonctions sont toutes normalisées à
l’unité,
qui
n’est différent de zéro que si it et sa valeur est alorsavec 1B = ~ ou trouvera un terme semblable relatif à la Gl’ foncLion individuelle
Voyons
maintenant la sommation stir F et Grespectivement.
On se rendcompte
f" et
G,
il en résultera uneintégrale
nulle à cause del’horthogonalité
des fonctions individuelles. Cette sommation se réduit donc à seulRevenons maintenant aux
permutations.
On reconnaît ici aussi, comme on l’a vudans la discussion du terme
1V/i.¡
que lespermutations
doivent ètreidentiques
dans les deux fonctions d’onde. Il y en a.L ’T!,
cequi
fait que les termes obtenus dans les autressommations se
reproduisent
t Ni fois éliminant ainsi lefacteur 1
en(26). Rappelons qu’à
N.
chaque
permutation
correspond
un terme convenable de lasomme ,
tel que A estégal
li
à l’indice de la coordonnée
électronique
associée à la ou CI’ fonction individuelle. 1-)ntrouve
finalement,
On voit ici que dans les sommations
précédentes
ontrouvera,
respectivement,
un .terme
élastique
associé à un élément dematrice,
à unélectron,
diagonal ;
ces termes sont idans la
première
sommation cF"2 G« et dans la seconde Mais pourles
*fonctions d’onde donnant lieu à ces termes «
élastiques
» il existera l’élémentvf.i
aussi en(~o,~)
etqui
seraégal
à’
Nous aurons donc finalement à
compléter (27)
et si nousdésignons
ce termecomplet
par 2
il vientIl est clair que la
présence
du termeélastique
n’a pas designificaüon physique
particulière
dans ce processusinélastique
mais existe seulement à cause de la structure des fonctions d’ondeapprochées. Ajoutons
que ces termesélastiques
ne le sontqu’en
apparence; en réalité les éléments de matrice
UF
et sont définis par(26,
1 ets’écriven t :
pour des coordonnées XK
quelconques ;
en vertu des théorèmes de conservation del’énergie
et dequantité
de mouvement les éléments de matrice ne sontdiagonaux
que pour les électronsatomiques
et non pas pour l’électron externe. Il n’est pas sans intérêtde faire remarquer ici que si l’on
applique
cette méthoded’approximation
des fonctions d’ondeatomiques
au calcul des éléments de matrice associés aux processus des chocsélastiques,
ces éléments de matrice contiendront des termesapparemment
pour les coordonnées des électrons
atomiques.
En d’autrestermes,
dans ces processus on trouverait des éléments de matriceinélastiques
seulement pour les électronsatomiques
maisélastiques
pour l’électron externe.Pour les éléments de matrice et on n’a
point
besoin de refaire la discussionprécédente ;
par lesexpressions
(2?)
et(22
a)
des termesfigurant
dansl’intégrale
de l’élément de matricecolnplet
nous étionsexplicite, peut-être
même àoii
UkE désigne
l’élément de matrice associé à la transitiondepuis
l’état continuvers l’éta t discret
k,
élément de matrice Jéfini i (’omlne celui i rela tih à (le,-,niveaux
purement
discrets. Lesintégrales
s’étendent ici sur touit lespectre
continu. Ceci achève le calcul de 1. En rassemblant les diverstermes,
les diycrs 1 on trouvera :Nous avons
supposé
dans cequi
précède
que les états et n des fonctions indivi-duelles excitées dans la nouvelleconfiguration
étaient relatives à des états Il estclair que ce même calcul
s’applique
au cas où ces états se trouvent dans lespectre
continu ou si l’un estdiscret,
l’autre continu. On trouveaprès
un calculanalogue
auprécédent
dans le cas où les deux fonctions individuelles excitées serapportent
à des états continus et que l’on pourradésigner
F... j ~ est
... 1),
où les
intégrales
surl’énergie
s’étendant dans l’intervalle des n’ont pas étéindiquées.
On doit calculer maintenant les divers terlnes en Nousdésignerons
aussicomme
plus
haut par i les termespurement
inélastiques
dans cette secondepartie
de l’élément de matrice. Enprenant
successivement les divers termes au(22, a~
ontrou-vera
après
un calcul semblable à celui que l’on rencontre dans le calcul desLes autres termes en
(22,
a)
ne contribuent pas à l’excitation des états discretsassociés à la
configuration
contenant les fonctions individuelles... l’
et wi),
En rassemblant les divers termes et
ajoutan
on trouve finalement’
Dans le cas où les deux états excités se trouvent dans le
spectre
continu(ionisation
double)
on trouve :Ceci achève le calcul des divers constituants de l’élément de matrice de
l’énergie
d’interaction
réglant
le processus d’excitationl’approximation
discutéeplus
haut,
en ne tenantcompte
que des termes dupremier
ordre dans les coefficients dedéve-loppement
t c~caractéristiclue
à la théorie desperturbations appliquée
dans ce travail. Les termes d’ordresupérieur,
dans cescoefficients,
ont la forme ch cl et ils sontnégligeables
pour les processus d’excitation double. Il n’en estplus
de même dans le cas desprocessus d’excitation
plus complexes
où à l’état finalplus
de deux fonctions individuelles6. -
Supposons
que laconfiguration
finale de l’atomecorresponde
à un état oùil y
a f
fonctions individuellesexcitées,
donc que le processus considéré soit¡:-uple.
Cet étatpeut
être décrit àl’approximation
d’ordre zéro par uneexpression
dutype
(14).
Si l’on considère maintenant les divers termes de
première
approximation,
on l’a vu auparagraphe
4 queparmi
ces termes il y en a de telsqui
diffèrent du terme d’ordre zéro en ce que deux fonctions individuelles -qui
peuvent
êtreprises parmi
les fonctions excitées -au
plus
sont dans les états différents de ceux où ces mêmes fonctions . se trouvent dans le terme d’ordre zéro. Enparticulier,
s’ils’agit
d’uncouple
de fonctions individuellesexcitées,
les termes deapl)roxi)îiation
contiennent de tels éléments ov cecouple figure
dans la fonctiond’approximation
d’ordre zéro de l’état initial. Onpeut
encore clire- que certains termes depremière approximation
sontdésac/ÙJés
puisqu’ils
necorrespondent plus
qu’à
des états( f -
2)
foisexcité,
donc necontenant que
( f -
2)
fonctions individuelles excitées. Maintenant considérons les termesde
première
approxililation
à la fonction d’onde de l’état initial de l’atomequi
estsupposé
comme étant l’état fondamental.
Parmi ces termes de
première approximation
on trouvera des termes activésqui
cor-respondent
auplus
à un état doublenlent excité comme nous l’avons vuplus
haut lors de la discussion de la méthode. En formant alors l’élément de matrice del’énergie
d’interaction de l’électron externe et des électronsatomiques,
on trouvera desintégrales
de la formesuivante,
intégrales
portant
sur les termes de en laissant decôté le
produit
des coefficients dedéveloppement
c,Î, associés aux deux fonctions d’onde
sous
l’intégrale,
’
où
désigne
une fonctiond’approximation
d’ordre zéro( f
--2)
foisexcitée,
et OT(2, unequi
est doublement excitée. Dans les fonctions doublement activées formantl’approximation
de l’état initiale on pourra fairecorrespondre
des fonctionsfinal
,avec
les mêmes fonctions individuelles - deux telles fonctions - et dans le même état que
celles activées à l’état initial ce
qui
revient à annihiler -par le calcul - l’effet de
quatre
fonctions individuelles sur lesf
excitées ;
ceci fait onpoorraït
calculerl’intégralé
où r,; serait associé à une
cinquièJ1le
fonction individuelle excitéeparlni
les( f -
-1)
autres dans l’état final. Si le nombre des fonctionsindividuelles
excitéesdépasse
cinq,
sif>
5,
on trouverait des éléments de matrice
identiquement
nuls. Onpeut
donc énoncer le résultat suivant : la théorie desperturbations appliquée
enpremière approxinlation
auxfonctions d’onde d’un atome à
plusieurs
électronspermet - à
l’aide del’approximation
du même ordre dans le traitement de Born - de rendrecompte
des processus de chocscomplexes
allantjusqu’au quintuple,
amenant l’excitation de niveaux discrets ou ioni-sation seule on ces deux sortes d’excitationsuperposées.
Pour rendrecompte
des processus de choc d’unecomplexité
supérieure
à celle des processusquintuples
on doitaller
plus
loin dansl’approximation
de la fonction d’onde de l’atome en se limitanttoujours
à lapremière approximation
de la méthode de Born.Les processus
multiples,
les processusquintuples
parexemple,
sont d’un ordreplus
élevé que les processus doubles que nous avons étudiés en détailplus haut ;
ce sontprécisément
lesproduits
que nous avonsnégligés
dans ces calculsqui
rendentcompte
de ces processusdé
multiplicité supérieure
au double etjusqu’au quintuple.
Ilest clair que la théorise que nous avons
développée plus
hautpermet
d’aborder l’étude derces processus aussi sans difficulté.
7. - Nous voudrions étudier finalement les sections d’action associées aux
processus considérés. Nous reprenons les processus doubles et comme on doit calculer le carré des
calculés
explicitement
plus
haut. Il serait sans intérêt derecopier
une nouvelle fois cesdifférents termes. On
voit,
eneffet,
aisément que si l’onajoute (31)
à(33,
a)
on pourradistinguer
dans l’élément de matricecomplet
ainsi obtenu des termes depa°enaie7°
et du second ordrequant
aux coeff icients dedéveloppement
c. Onpeut
chercher à évaluerg1"ossièl"emenl
l’élément. de matriceréglant
le processus. Ennégligeant
les termes du second ordre etremarquant
quecGo
et
quec{T;~;) C
ci, onpeut
écrireapproximativement
! n 7 0 rt BlY BEn
désignant
par c tout court le module de cescoefficients,
on auraet si les deux fonctions d’onde individuelles
appartiennent
à une mèmccouche,
on auraet le
rapport
p de la section d’action associée au processus double à celle relative auprocessus
simple
sera pour une mêmeénergie électronique incidente,
où
P’’S
etP’lel
représentent
laquantité
de mouvement de l’électron externeaprès
les processus et doublerespectivement.
Cerapport
desquantités
demouvement,
vuque nous
appliquons
la méthode de Born et cequi
revient en mêmetemps
à supposer quel’énergie
del’électron
incident est nettementsupérieure
àl’énergie
nécessaire pour provoquer les processusconsidérés,
cerapport
est alors de l’ordre del’unité,
de sorte que l’onpeut
écrire aussi
-Ce
rapport
est donc mesuré àl’approximation
de cette évaluation par le carré du coefficient dedéveloppement
cG,, dont la connaissauce estindispensable
pour uneévaluation
numérique
de la limiteintérieure
p durapport
d’es
sections d’actionassociées,
respectivement,
au processus double etsimple
pour la mêmeénergie
des électrons incidents. Dans cequi précède
nous ne tenionscompte
que de(31)
et(33, cc) qui
se¡-apportent
à des niveaux d’excitation discrets. On obligent un résultat semblable à(37)
- à la mêmeapproximation -
si l’on considère un processus doublement ionisant. Dans ce cas lerapport
de sections cherché seraégal
encore à(3 i )
avec coefficient dedéveloppement
associé an niveau continu excité - aulieu de cG". Il est clair que dans
l’application
de la théoriedéveloppée
dans leprésent
travail oh doit calculer les divers coefficients dedéveloppement
aussi exactement quepossible.
Ajoutons
que ces coefficientsreprésentant
lecouplage
des électrons de l’atomerèglent
partiellement
ungrand
nombre de processuscomplexes qu’il s’agisse
de chocs ou autresphénomènes
et danslesquels
deux élecfJ’onsatomiques
prennent part
ait nloins(1).
8. - Dans tout ce
