THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

(1)

Pr. Jilali EL HAJRI

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

[email protected] FILIÈRE: SMC4

Université Chouaib Doukkali Faculté des Sciences El Jadida

Année Universitaire 2015-2016

Chapitre 2 : Corps pur

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(2)

Quels sont les différents états de la matière ?

Le passage d’un corps pur d’un état à un autre en subissant une transformation bien déterminer.

Une transition de phase

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(3)

Une mole de CO₂, à 0°C et 760 mmHg, est comprimée de manière isotherme

 A 34 atm, on observe l’apparition de la première goutte de liquide.

 Si on comprime, encore, le volume diminue, mais la pression reste constante tant que les deux phases liquide et gaz seront en présence.

Exemple expérimentale

 Au point L: tout le CO₂ passe sous forme liquide

 Si on comprime encore, la pression augmente, par suite de la faible compressibilité des liquides, la pente de la courbe en valeur absolue sera très grande.

 A une autre température, on assiste au même phénomène.

 A 31°C, V_l et V_g sont égaux : V_g = V_l = 95ml. Le palier horizontal de liquéfaction se réduit sur la courbe à une tangente horizontal au point C.

La pression est égal à 73 atm.

 Pour T > 31°C, température critique de CO₂, il n’y a plus de phénomène de liquéfaction.

 La température critique d’un corps pur est celle au dessus de laquelle, il n’est plus possible de liquéfier ce corps quelque soit la pression.

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(4)

Diagramme P.V.

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(5)

Règle des moments chimiques

Soit le palier de liquéfaction du graphe à 0°C: n_total = n_gaz + n_liquide On sait que : 𝒏_𝒕𝒗_𝒕 = 𝒏_𝒈𝒗_𝒈 + 𝒏_𝒍𝒗_𝒍

Alors, on peut écrire: 𝒏_𝒈 + 𝒏_𝒍 𝒗_𝒕 = 𝒏_𝒈𝒗_𝒈 + 𝒏_𝒍𝒗_𝒍 donc, 𝒏_𝒈 𝒗_𝒕 − 𝒗_𝒈 = 𝒏_𝒍 𝒗_𝒍 − 𝒗_𝒕

Courbe d’ébullition Courbe de rosée

G

P(Pa)

v(m³/kg)

GAZ (vapeur sèche) LIQUIDE

v_liq v_M v_gaz

L M G

LIQUIDE + GAZ

𝐧_𝐠𝐚𝐳𝐌𝐆 = 𝐧_𝐥𝐢𝐪𝐌𝐋

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(6)

Continuité de l’état liquide et de l’état gazeux

1. On peut passer de A à B en suivant l’isotherme 0°C selon [2] en suivant le chemin :

• AF : on chauffe à volume constant.

• FE on comprime de manière isotherme.

• EB : on refroidit à volume constant.

2. On se trouve en B sans aucune discontinuité, le fluide est toujours homogène . Le passage continue de l’état A à l’ à l’état B.

3. Les termes gaz et liquide deviennent imprécis parce que, on ne peut plus distinguer le liquide de gaz.

4. Si on suit le chemin AFEB, ou cesse le gaz, ou commence le liquide. Alors, on parle de fluide

A B

❷

E

❶ F

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(7)

Diagramme P.V.T.

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(8)

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(9)

Diagramme de phase dans le plan P(T)

9

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(10)

Premier principe de la thermodynamique

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(11)

Grandeurs de changement d’état

La variation de l’enthalpie libre de la fusion, _fusG, est la différence entre les 𝐺 du liquide et du solide :

Puisque G_m (liquide) = G_m(solide) à T_fus : ∆_𝑓𝑢𝑠𝐺 = 𝐺 𝑙𝑖𝑞 − 𝐺 𝑠𝑜𝑙 = 0 Sachant que

où _fusH et _fusS sont les variations d’enthalpie et d’entropie correspondant à la fusion.

Par le même raisonnement, on obtiendrait pour l’ébullition :

∆_𝑓𝑢𝑠𝐺 = 0 = ∆_𝑓𝑢𝑠𝐻 − 𝑇_𝑓𝑢𝑠∆_𝑓𝑢𝑠𝑆

∆

_𝒇𝒖𝒔

𝑯 = 𝑻

_𝒇𝒖𝒔

∆

_𝒇𝒖𝒔

𝑆

∆_𝒇𝒖𝒔𝑺 = ∆_𝒇𝒖𝒔𝑯 𝑻_𝒇𝒖𝒔

∆_𝒆𝒃𝑺 = ∆_𝒆𝒃𝑯

𝑻

_𝒆𝒃

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(12)

On a déjà vu l’équation suivante :

Elle s’applique à p constante. En réarrangeant l’équation, on obtient 𝐝 𝐆 = − 𝐒𝐝𝐓 On a la même équation pour l’effet de la pression, à T constante :

Donc, 𝒅 𝑮 = 𝑽𝒅𝑷, à T constante. 𝑽 est le volume molaire (c’est-à-dire le volume d’une mole de substance).

Lorsque à la fois la pression et la température varient, les deux équations doivent être combinées ^:

𝒅 𝑮 est la variation d’enthalpie libre molaire lorsque la pression varie d’une très petite quantité dP, et quand la température varie d’une très petite quantité dT

Équation de Clapeyron

𝒅 𝑮 𝒅𝑻

𝑷

= − 𝑺

𝒅 𝑮 𝒅𝑷

𝑻

= 𝑽

𝐝 𝐆 = 𝐕𝐝𝐏 − 𝐒𝐝𝐓

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(13)

Si une substance pure se trouve à l’équilibre entre deux phases (ex: phase 1 / phase 2), les 𝐆 sont égales ^:

Si T et P changent, respectivement de dP et dT, alors la variation de 𝐆 sera :

et

Si les phases restent à l’équilibre, les variations de G_mseront égales :

𝐆 𝟏 = 𝐆 𝟐

𝐝 𝐆(𝟐) = 𝐕(𝟐)𝐝𝐏 − 𝐒(𝟐)𝐝𝐓 𝐝 𝐆(𝟏) = 𝐕(𝟏)𝐝𝐏 − 𝐒(𝟏)𝐝𝐓

𝒅 𝑮(𝟏) = 𝒅 𝑮(𝟐)

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(14)

Donc :

En réarrangeant

𝐕 𝟐 − 𝐕 𝟏 représente la variation de volume 𝐕 et 𝑺 𝟐 − 𝑺 𝟏 représente la variation d’entropie 𝐒.

On sait que à la température de la transition de phase, donc

où _trH est la variation d’enthalpie correspondant à la transition de phase à la température T_tr.

D’où :

𝐕 𝟐 𝐝𝐏 − 𝐕 𝟏 𝐝𝐏 = 𝐒 𝟐 𝐝𝐓 − 𝐒 𝟏 𝐝𝐓 𝐕 𝟐 − 𝐕 𝟏 𝐝𝐏 = 𝑺 𝟐 − 𝑺 𝟏 𝐝𝐓 𝐕 𝟏 𝐝𝐏 − 𝐒 𝟏 𝐝𝐓 = 𝐕 𝟐 𝐝𝐏 − 𝐒 𝟐 𝐝𝐓

𝑽𝒅𝑷 = 𝑺𝒅𝑻 𝒆𝒕 ^𝒅𝑻

𝒅𝑷 = ^𝑺

^𝑽

∆_𝒕𝒓𝑺 = ∆_𝒕𝒓𝑯 𝑻_𝒕𝒓

𝒅𝑷

𝒅𝑻 = ∆

_𝒕𝒓

𝑯

𝑻

_𝒕𝒓

∆

_𝒕𝒓

𝑽 Équation de Clapeyron

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(15)

Fusion et solidification

En appliquant l’équation de Clapeyron à la fusion :

Les _fus𝑯 sont toujours > 0 ; de l’énergie doit être fournie au système pour casser les interactions intermoléculaires retenant les molécules dans le solide.

Certains composés (comme l’eau) ont une _fus𝑽 < 0. À 0°C, une quantité donnée d’eau liquide occupe un volume plus faible que la même quantité d’eau solide.

Donc, le terme ^𝒅𝑻

𝒅𝑷 < 0.

La plupart des composés se dilatent lors de la fusion. A la T_fus, le liquide occupe un volume plus grand que le solide. _fus𝑽 est donc positif et le terme _𝒅𝑷^𝒅𝑻 > 0.

Donc, la température de fusion de la glace diminue lorsque la pression augmente.

𝒅𝑷

𝒅𝑻 = ∆

_𝒕𝒓

𝑯 𝑻

_𝒕𝒓

∆

_𝒕𝒓

𝑽

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(16)

Sublimation et vaporisation

Si les pressions de vapeur, P₁ et P₂, sont connues pour deux températures, T₁ et T₂, alors l’équation suivante est plus pratique à utiliser.

Cette équation est pratique si la T_eb de la substance est connue. À cette température, la pression de vapeur est de P₁ = P° = 1 atm . La température d’ébullition T, à une pression P différente, peut être obtenue à partir de

Lorsque l’une des phases est un gaz , on suppose que :

1. Le gaz est assimilé à un gaz parfait donc, on a : PV= nRT

2. Le volume molaire du solide ou liquide es négligeable devant celui de gaz ∶

∆_tr𝑉 = 𝑉_𝑔 − 𝑉_𝑆,𝐿 = 𝑉_𝑔

3. ∆_tr𝐻 ne dépend pas de la température 𝑑𝑃

𝑑𝑇 = ∆_𝑡𝑟𝐻

𝑇_𝑡𝑟∆_𝑡𝑟𝑉 = ∆_𝑡𝑟𝐻

𝑇_𝑡𝑟𝑉_𝑔 = ∆_𝑡𝑟𝐻

𝑇_𝑡𝑟𝑉_𝑔 = ∆_𝑡𝑟𝐻𝑃 𝑅𝑇² L’équation de Clapeyron devient :

𝑃₁ 𝑃₂𝑑𝑃

𝑃 =

𝑇₁

𝑇₁(∆_𝑡𝑟𝐻) 𝑅𝑇² 𝑑𝑇

𝐿𝑛𝑃₂

𝑃₁ = ∆_𝑡𝑟𝐻 𝑅

1

𝑇₂ − 1 𝑇₁

𝐿𝑛P = ∆_𝑡𝑟𝐻 𝑅

1

𝑇 − 1

𝑇_𝑡𝑟 = −∆_𝑡𝑟𝐻

𝑅𝑇_𝑡𝑟 + ∆_𝑡𝑟𝐻 𝑅

1

𝑇

𝑳𝒏𝐏 = −𝑨 + 𝑩

𝑻

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(17)

Diagrammes de phase

4.

Le diagramme de phase d’une substance montre dans quels domaines de P et T les différentes phases sont stables.

Limites de phase

Ces domaines sont séparés par des courbes qui définissent les limites de phase.

Ces courbes sont calculées par l’équation de Clapeyron.

Exemple :

A est dans le domaine du solide. Si, à P constante, on augmente T, on croise une courbe séparant le domaine solide du domaine liquide. On est à l’équilibre (S)(L).

Si T augmente encore, on arrive en C, dans le domaine du liquide, puis en D (équilibre (L)(g)), puis en E (phase gaz).

Les limites de phase correspondent aux combinaisons (P, T) pour lesquelles le système est à l’équilibre entre deux phases.

Les pentes de ces courbes sont données par Clapeyron :

On est à l’équilibre. Ceci ne signifie pas qu’il ne se passe rien.

C’est un équilibre dynamique

𝒅𝑷

𝒅𝑻 = ∆

_𝒕𝒓

𝑯 𝑻

_𝒕𝒓

∆

_𝒕𝒓

𝑽

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(18)

Exemple de l’équilibre liquide – gaz (cas de l’eau)

Dans un récipient ouvert, les molécules se vaporisent plus vite qu’elles ne se condensent (car des molécules sous forme gaz s’échappent du récipient), et le liquide disparaît progressivement par évaporation. Il n’y a jamais équilibre (on est hors-équilibre).

Quand la pression de vapeur d’un liquide devient égale à la pression extérieure, le liquide bout.

La pression de la vapeur est suffisamment grande pour contrebalancer la pression extérieure s’exerçant sur le liquide  formation de bulles)

Des molécules d’eau s’évaporent à partir du liquide mais d’autres se condensent depuis la vapeur.

À l’équilibre, les vitesses de vaporisation et de condensation sont égales. molécules dans le gaz



molécules dans le liquide

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(19)

b.

À 100 °C, la pression normale d’ébullition P° pour H₂0(liq) est de 1 atm.

La droite solide – liquide (TA) est quasi-verticale, de pente négative (pente exagérée sur ce diagramme) T_fus diminue (un peu) lorsque P augmente

.

C’est une propriété originale de l’eau, due à la structure moins dense de la glace (H₂0(solide)) par rapport à H₂0(liquide).

Points caractéristiques et exemple de l’eau

𝒅𝑷

𝒅𝑻 = ∆

_𝒕𝒓

𝑯 𝑻

_𝒕𝒓

∆

_𝒕𝒓

𝑽

𝒅𝑷

𝒅𝑻 0 (𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑒 𝑐𝑎𝑟 ∆_𝒕𝒓𝑽  0

La courbe liquide-vapeur pour l’eau (TC) a une pente plus faible. Teb est donc plus sensible aux variations de P que ne l’est l’équilibre solide – liquide.

La courbe s’arrête au point C, le point critique. Pour l’eau, la température critique, T_C , est de 647,6 K (374,5°C) et la pression critique, P_C, est de (217,7 atm). Au-dessus on a de l’eau supercritique.

Au-dessus de T_C, augmenter la pression sur le fluide ne permettra jamais de le liquéfier.

Au point T, les phases solide, liquide et vapeur coexistent . C’est le point triple.

Pour l’eau, ces conditions sont T_T= 273,16 K (0,01°C) et P_T = 611 Pa (0,006 atm

Température normale de fusion, T_fus et température normale d’ébullition, T_eb, sont définies à 1 atm.

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(20)

Calcul de la variance

Au point T, combien de variables d’état peut-on fixer indépendamment ? et sur la courbe BT ?

et dans le domaine du gaz ?

La variance V est donnée par la formule : V = N + 2 - 

N : nombre de constituants

 : nombre de phases

Ici, N = 1.

 En T,  = 3 (solide, liquide et gaz coexistent)  V = 1+2-3 = 0

 Sur la courbe BT,  = 2 (solide et gaz coexistent)  V = 1+2-2 = 1  si on change P, on doit changer T (et vice-versa)  1 seul degré de liberté.

 Dans le domaine du gaz,  = 1 (gaz seulement)  V = 1+2-1 = 2  2 degrés de liberté : on peut changer P et T indépendamment.

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(21)

Diagramme pression-température relatif au soufre.

 Le soufre possède deux formes énantiotropes  et  qui ont chacune un domaine de stabilité bien circonscrit .

 Il existe aussi des régions de ce diagramme où l’on observe des formes métastables.

 Pour des raisons de vitesse de transformation, on peut, sous la pression atmosphérique, passer directement de la phase rhombique à la phase liquide sans passer par la phase monoclinique.

 La région du triangle curviligne BCF est alors en situation métastable. On peut même observer le point triple métastable E où coexistent (de façon métastable) le liquide, la vapeur et la phase ß rhombique.

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mélange homogène, une seule phase

eau ou liquide organique Solution électrolytique solution non-électrolytique

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(26)

Mesure de la concentration

Comment mesurer la composition d’une solution?

Concentration molaire: mesure utilisée quand on veut connaître la quantité de molécules dans un échantillon de volume connu (mol.l^-1)

Molalité et Fraction molaire : mesures utilisées pour exprimer les nombres relatifs de molécules de soluté et de solvant dans un échantillon.

La molalité d’une solution est la quantité de matière de i pour un kg de solvant utilisé pour préparer la solution:

Expression des unités de concentrations La fraction molaire :

Pour un mélange binaire, n₁ moles de solvant contiennent n₂ moles de soluté, les fractions molaires du solvant x₁ et du soluté x₂ sont respectivement :

𝑥₁ = 𝑛₁

𝑛₁ + 𝑛₂ 𝑒𝑡 𝑥₂ = 𝑛₂

𝑛₁ + 𝑛₂ 𝑑𝑜𝑛𝑐 ∶ 𝑥₁ + 𝑥₂ = 1

D’une façon plus générale : 𝑥_𝑖 = 𝑛_𝑖 𝑛𝑖

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(27)

La molarité :

La molarité C est le nombre de moles d’un corps dissout dans un litre de solution.

Relation entre c₂ et x₂

La masse volumique r est donnée par la relation

𝑥₂ = 𝑛₂

𝑛₁ + 𝑛₂ 𝑜𝑢 1

𝑥₂ = 𝑛₁ + 𝑛₂

𝑛₂ = 1 + 𝑛₁

𝑛₂ = 1 + 1000𝜌 − 𝑀₂𝐶₂ 𝑀₁𝐶₂

1

𝑥₂ = 𝑀₁𝐶₂ + 1000𝜌 − 𝑀₂𝐶₂

𝑀₁𝐶₂ = −𝐶₂ 𝑀₂ − 𝑀₁ + 1000𝜌 𝑀₂𝐶₂

𝑥₂ = 𝑀₁𝐶₂

1000𝜌 − 𝑀₂ − 𝑀₁ 𝐶₂

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(28)

Grandeurs Molaires Partielles

Soit un système constitué de n moles d’un même composé, on associe au volume V de ce système un volume molaire 𝑣^∗ définit par :

𝑽 = 𝒏𝒗

^∗

𝒗^∗ : appelée grandeur molaire, c’est une variable ramenée à une mole de composé pur (une seule substance).

Une propriété molaire partielle 𝒛_𝒊 est la contribution (par mole) apportée par un corps i à une propriété globale d’un mélange:

𝒛

_𝒊

= 𝝏𝒁

𝝏𝒏

_{𝒊 𝑻,𝑷, 𝒏}

𝒋,𝒋≠𝒊

Z : fonction extensive définie sur le système étudié (volume V) ou toute autre fonction d’état du système : U, H, S, G, F etc….

On peut définir Z à partir de 2 variables intensives (en général P et T) et de variables de composition (n_i, x_i, m_i, c_i, ….) des constituants A_idu système. Soit : Z = Z(T, P, n_i, ……)

n_j,j≠i: indique que toutes les autres substances du mélange sont présentes en quantité constante.

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(29)

Définition

Pour un mélange binaire constitué de n₁ moles de 1 et n₂ moles de 2 :

Z = Z(T, P, n_i,…), Soit une évolution infiniment petite du système (dT, dP, dn_i)

𝑑𝑍 = 𝜕𝑍

𝜕𝑇 𝑃,𝑛_𝑖

𝑑𝑇 + 𝜕𝑍

𝜕𝑃 𝑇,𝑛_𝑖

𝑑P +

𝑖=1

𝑘 𝜕𝑍

𝜕𝑛_{𝑖 𝑇, 𝑃,𝑛}

𝑗,𝑗≠𝑖

𝑑𝑛_𝑖

𝑑𝑍 =

𝑖=1

𝑘 𝜕𝑍

𝜕𝑛_{𝑖 𝑇, 𝑃,𝑛}

𝑗,𝑗≠𝑖

𝑑𝑛_𝑖 A T et P constantes, la relation devient:

𝑑𝑍 = 𝜕𝑍

𝜕𝑛_{1 𝑇, 𝑃,𝑛}

2

𝑑𝑛₁ + 𝜕𝑍

𝜕𝑛_{2 𝑇, 𝑃, 𝑛}

1

𝑑𝑛₂

𝑑𝑍_𝑇,𝑃 = 𝑧₁𝑑𝑛₁ + 𝑧₂𝑑𝑛₂ On écrit :

𝐳_𝟏 et 𝐳_𝟐 sont les grandeurs molaires partielles des constituants 1 et 2 sous les mêmes conditions de P et T.

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(30)

Approche expérimentale

La valeur de 𝑣_𝑖 dépend de la composition du mélange. C’est-à-dire, 1 mole d’une substance occupe un volume caractéristique (à une température donnée) lorsqu’elle est pure. Sa contribution au volume total d’un mélange peut être différente.

A T et P constantes, on mélange n₁ moles d’eau (volume molaire 𝑣₁^∗ ) avec n₂ moles d’éthanol 𝑣₂^∗ . Les 2 constituants sont liquides.

L’additivité simple des volumes initiaux d’eau et d’alcool donne : 𝑉_𝑇 = 𝑛₁𝑣₁^∗ + 𝑛₂𝑣₂^∗

En réalité V= 𝑛₁𝑣₁ + 𝑛₂𝑣₂ (volume réel mesuré).

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(31)

Relation de Gibbs-Duhem

Pour une grandeur Z, on obtient la relation de Gibbs-Duhem

:

Soit la relation V= 𝑛₁𝑣₁ + 𝑛₂𝑣₂

Pour une variation dV à P et T constantes :

Or dV est défini par :

Donc :

𝑑𝑉 = 𝑣₁𝑑𝑛₁ + 𝑣₂𝑑𝑛₂ + 𝑛₁𝑑𝑣₁ + 𝑛₂𝑑𝑣₂

𝑑𝑉 = 𝜕𝑉

𝜕𝑛_{1 𝑇, 𝑃, 𝑛}

2

𝑑𝑛₁ + 𝜕𝑉

𝜕𝑛_{2 𝑇, 𝑃, 𝑛}

1

𝑑𝑛₂ = 𝑣₁𝑑𝑛₁ + 𝑣₂𝑑𝑛₂

_𝟐

= 𝟎

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(32)

9

Calculs sur les grandeurs molaires partielles

Application de la relation de Gibbs-Duhem

Pour un mélange binaire, on suppose que z₂ soit connue en fonction de n₁ et n₂. la relation de Gibbs-Duhem permet de calculer dz₁

𝑑𝑧₁ = −𝑛₂ 𝑛₁ 𝑑𝑧₂

𝑛₂=0 𝑛₂

𝑑𝑧₁ =

𝑛₂=0 𝑛₂

−𝑛₂ 𝑛₁ 𝑑𝑧₂

Cette relation s’intègre à partir du liquide (1) pur pour n₂= 0 sous la forme

La borne inferieure d’intègration a été choisi ainsi car z₁ est connue pour n₂ = 0 le volume molaire du liquide (1) pur est égale à 𝑣₁^∗ ; d’où la relation :

𝒛

_𝟏

− 𝒛

_𝟏^∗

= −

𝟎

𝒏_𝟐

𝒏

_𝟐

𝒏

𝑑𝑥₂+ 𝑥₂𝑑𝑣₂ 𝑑𝑥₂ Comme 𝑥₁𝑑𝑣₁ + 𝑥₂𝑑𝑣₂ = 0

𝑥₁ 𝑑𝑣₁

𝑑𝑥₂ + 𝑥₂ 𝑑𝑣₂

𝑑𝑥₂ = 0

𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑝 = 𝑑 𝑣

𝑑𝑥₂ = 𝑣₂ − 𝑣₁

𝑶_𝟏𝑨_𝟏 = 𝐻𝑀 − 𝑝𝑥₂ = 𝑥₁𝑣₁ + 𝑥₂𝑣₂ − 𝑣₂ − 𝑣₁ 𝑥₂ = 𝒗_𝟏 𝑶_𝟐𝑨_𝟐 = 𝐻𝑀 − 𝑝𝑥₁ = 𝒗_𝟐

𝑣₁ et 𝑣₂ ne dépendent pas de x₂ si les positions de A₁ et A₂ sont indépendantes de M, donc si la fonction 𝑣 = f(x₂) est une droite (additivité des volumes).

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(36)

Volume molaire partiel et volume molaire apparent

Soit le volume V d’une solution contenant n₁ moles de solvant en fonction du nombre n₂ de moles de soluté. 𝑣₂ = 𝜕𝑉

𝜕𝑛₂

la pente de la tangente à la courbe V(n₂)

S’il n’y avait ni contraction, ni dilatation le volume serait :

𝑉 = 𝑛₁𝑣₁^∗ + 𝑛₂𝑣₂^∗

𝑣₂^𝜑 = 𝑉 − 𝑛₁𝑣₁^∗

𝑛₂ ce sui s^′écrit encore 𝑉 = 𝑛₂𝑣₂^𝜑 + 𝑛₁𝑣₁^∗

Le volume molaire apparent est défini par :

En dérivant par rapport à n₂, on déduit :

𝑣₂ = 𝑣₂^𝜑 + 𝑛₂ 𝜕 𝑣₂^𝜑

𝜕𝑛₂

Le volume molaire apparent est différent du volume molaire partiel sauf lorsque n₂0 (solution infiniment diluée.

𝑣₂^∞ = lim

𝑛₂→0𝑣₂

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(37)

Énergie libre molaire partielle Potentiel chimique

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(38)

Définition

-

La composition d’un système physico-chimique peut varier :

1. Soit par suite d’une transformation physico-chimique (seule possibilité si le système est fermé).

2. Soit, en plus, par suite d’un transfert de matière avec l’extérieur si le système est ouvert.

-

On définit le potentiel chimique µ_i par :

Soit un système qui comporte i constituants différents, chaque constituant comportant n_i moles.

𝑑𝐺 = 𝜕𝐺

𝑑𝑇 + 𝜕𝐺

𝑑P +

𝒊=𝟏

𝒌 𝝏𝑮

𝝏𝒏_{𝒊 𝑻, 𝑷,𝒏}

𝒋,𝒋≠𝒊

𝒅𝒏_𝒊

𝝁_𝒊 = 𝝏𝑮

𝝏𝒏_{𝒊 𝑻, 𝑷,𝒏}

𝒋,𝒋≠𝒊

Potentiel chimique d’un constituant pur 𝝁_𝒊^∗ = 𝝏𝑮^∗

𝝏𝒏_{𝒊 𝑻, 𝑷,𝒏}

𝒋,𝒋≠𝒊

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(39)

donc

De la même manière, on peut écrire : 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑P − 𝑆𝑑T +

𝒊=𝟏 𝒌

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(40)

Signification physique

Statique

,

L’équilibre : Pour une fluctuation, à volume cst.

dU_a = T_adS_a + m_i,_adn_i,_a et dU_b = T_bdS_b + m_i,_bdn_i,_b

A l’équilibre , m(H₂O(liq)) = m(H₂O(vap)) Comme dU_a = dU_b ; dn_i,a + dn_i,b = 0 et dS_a + dS_b = 0

On a (T_a – T_b)dS_a + (m_i,a – m_i,b)dn_ia = 0 Donc T_a =T_b et

m

_i_,a

= m

_i_,b

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(41)

Dynamique

On est à l’équilibre et m_i_,a  m_i_,b On retire la cloison imperméable :

dU_a = T_adS_a + m_i,adn_i,a et dU_b = T_bdS_b + m_i,bdn_i,b

dU_a + dU_b = 0 dn_i_a + dn_i_b = 0 dS_a + dS_b  0

TdS + (m_i_a – m_i_b)dn_i_a = 0 ; donc dn_i_a = 0

0 0

C’est donc le compartiment ayant le plus grand potentiel chimique qui perd des dn_i

Perméable à H₂O

Quand on ajoute du sel dans l’eau, son potentiel diminue. L’eau va donc sortir de la paroi.

On sait que :

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(42)

Analogie hydraulique

Quand on ouvre le robinet, m_i_a va diminuer

Attention : ce n’est pas parce que le compartiment b contient plus d’eau que l’eau de b va partir !!

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(43)

Propriétés du potentiel chimique

m_i est intensif, conjugué de n_i:

• Dans un mélange, m_i dépend de T, P et la composition.

• Dans un corps pur, 𝜇_𝑖^∗ dépend de T et P.

Variation avec T Pour un corps pur :

donc : 𝜕𝜇^∗

𝜕𝑇 𝑃,𝑛

= − 𝜕 𝑠^∗

𝜕𝑛 𝑃,𝑇

Comme :𝑆 𝑇, 𝑃, 𝑛 = 𝑛 × 𝑠 𝑇, 𝑃

« S est extensive » 𝜕𝜇

𝜕𝑇 𝑃,𝑛

= − 𝑠 𝑇, 𝑃 Dans le cas d’un mélange :

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 +

𝑖=1 𝑘

𝜇_𝑖𝑑𝑛_𝑖 𝑑𝐺 = 𝑣^∗𝑑𝑃 − 𝑠^∗𝑑𝑇 + 𝜇^∗𝑑𝑛

donc : 𝜕𝜇_𝑖

= − 𝜕𝑆

𝜕𝑛_{𝑖 𝑃,𝑇,𝑛}

𝑖,𝑖≠𝑗

= − 𝑠_𝑖

𝑠𝑖 est l’entropie molaire partielle du constituant i.

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(44)

Variation avec T

𝜕 𝜇_𝑖 𝑇

𝜕𝑇 _𝑝,𝑛_𝑖 = − ℎ_𝑖 𝑇²

Il est souvent plus facile d’exprimer les variations de ^𝜇^𝑖

𝑇 en fonction de la température. On utilise pour cela la relation de Gibbs Helmholtz, qui se dérive comme suit :

ℎ_𝑖 est l’enthalpie molaire partielle du constituant i.

donc : 𝜕𝜇

𝜕𝑃 𝑇,𝑛

= 𝜕𝑉

𝜕𝑛 𝑃,𝑇

Comme :𝑉 𝑇, 𝑃, 𝑛 = 𝑛 × 𝑣 𝑇, 𝑃

« V est extensive » 𝜕𝜇

𝜕𝑃 𝑇,𝑛

= 𝑣 𝑇, 𝑃) Dans le cas d’un mélange :

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 +

𝑖=1 𝑘

𝜇_𝑖𝑑𝑛_𝑖 donc : 𝜕𝜇_𝑖

= 𝜕𝑉

𝜕𝑛_{𝑖 𝑃,𝑇,𝑛}

𝑖,𝑖≠𝑗

= 𝑣_𝑖

𝑣_𝑖 est le volume molaire partielle du constituant i.

Pour un corps pur :

𝑑𝐺 = 𝑣^∗𝑑𝑃 − 𝑠^∗𝑑𝑇 + 𝜇^∗𝑑𝑛

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(45)

Potentiel chimique d’un gaz parfait

La relation donnant la variation du potentiel chimique avec la pression est :

𝝏𝝁

_𝒊

𝝏𝑷

𝑻,𝒏_𝒊

= 𝒗

_𝒊

Dans un mélange de gaz parfait, on démontre facilement que le potentiel chimique du gaz i s’exprime en fonction de sa pression partielle P_i :

𝜇_𝑖^∗ 𝜇_𝑖

𝑑𝜇_𝑖 =

𝑃_𝑖^° 𝑃

𝑣_𝑖𝑑𝑃 =

𝑃_𝑖^° 𝑃𝑅𝑇

𝑃 𝑑𝑃 donc :

𝝁

_𝒊

= 𝝁

_𝒊^∗

+ 𝑹𝑻𝑳𝒏 𝑷

_𝒊

𝑷

^°

Si l’on fait intervenir la fraction molaire y_i du gaz i dans le mélange, alors on a :

𝝁

_𝒊

= 𝝁

_𝒊^∗

+ 𝑹𝑻𝑳𝒏 𝑷

_𝒊

𝑷

^°

= 𝝁

_𝒊^∗

+ 𝑹𝑻𝑳𝒏 𝑷

𝑷

^°

_𝒊

∆

_𝒎𝒆𝒍

𝒛

ramenée à une mole de mélange

∆_𝒎𝒆𝒍𝒁 = ∆_𝒎𝒆𝒍𝒁 𝒏

Comme pour z_i et z*_i

𝒅∆

_𝒎𝒆𝒍

𝒁

_𝑷,𝑻

=

𝒊=𝟏 𝒌

∆

_𝒎𝒆𝒍

𝒁

_{𝒊(𝒑,𝑻)}

𝒅𝒏

_𝒊