Académie royale de Belgique Koninklijke Belgische Académie
BULLETIN
DE LA
CLASSE
DES SCIENCES
5« Série
MEDEDEELINGEN
VAN m
AFDEELING
WETENSCHAPPEN
S^ie Reeks
X I X — 1 9 3 3 - 8 - 9
E X T R A I T — U I T T R E K S E L
L ' A F F I N I T E
(TROISIèME PARTIE) PAR
T h . D E D O N D E R
Membre de l'Académie royale de Belgique (Quatrième communication)
B R U X E L L E S
M A R C B L H A Y E Z , I M P I U M E C R D E L ' A C A DÉ M I E R O Y A L E D E B E L G I U U B
112, rue de Louvain, 112
par Tii. DE DONDER, Membre de l'Académie.
(Quatrième communication.)
CHAPITRE m
PUISSANCE DU SYSTèME ET THéORèMES DE MODéHATION.
1 6 . Puissance du système. — Considérons un système effectuant une transformation bien déterminée. Suivons-le de l'instant t à l'instant t -\- dt, où dt > 0 . J.e second principe de la thermodynamique s'écrit (321),
«/Q' = T d S - r f Q (153)
où dQ' est la chaleur non compensée provoquée par le système, pendant la transformation sus-inentionnée. Rappelons que si dQ' = 0, la transformation est dite réversible; si dQ' > 0, la transformation est dite irréversible. En vertu du second prin- cipe, dQ' ne sera jamais négatif.
Le long de la transformation considérée, Q' est fonction du temps t; cette fonction est bien déterminée à une constante additive près; nous prendrons Q' égale à zéro quand t vaudra zéro, donc à l'instant initial. Considérons la dérivée de cette fonction; à savoir
dt (154)
Nous dirons que P est la puissance du système à l'instant t relative à la transformation sus-mentionnée. Si le même système, pris à l'instant t, se transformait autrement de l'in- stant t h t dt, h puissance P de ce système aurait, en général une autre valeur que celle obtenue par (154) dans le cas de la
Th. De Donder. — UAffinité.
première transformation considérée. Nous allons voir que ces conséquences analytiques déduites de (153) et (154) prennent un aspect extrêmement remarquable dans l'étude des phéno- mènes physico-chimiques des systèmes au repos dépourvus d'inertie chimique.
Dans un tel système, effectuant une réaction chimique, on pourra affirmer que le degré d'avancement \ de cette réaction est fonction déterminée de t; ou inversement que t est
fonction de ç. En vertu du théorème de la dérivée d'une fonc- tion de fonction (d'une variable indépendante), on pourra écrire (154) de la manière suivante :
(/( dl dt ^ ' Mais on a (1411),
(156) et (81),
v = ^ , (157) dt
où A est l'affinité du système et v la vitesse réactionnelle de ce système à l'instant t considéré. Mais nous avons vu que A et v ne changent pas avec les diverses transformations que pourrait effectuer le système de l'instant t à l'instant t -\-dt; A et v sont toujours les mêmes fonctions des variables définissant l'état du système (V, T, m j ... par exemple). Donc, la puissance P de ce système jouira de cette même propriété importante de ne point dépendre de la transformation qu'effectue le système de t à t 4- d t ; on a, en effet ('), en vertu de (155) à (157),
A v > 0 . (158)
(1) Si le système effectue r réactions composantes simultanées, sa puissance P sera donnée par
relation que nous avons déjà utilisée au (337 II).
Cela est donc établi pour les systèmes massiques au repos dépourvus d'inertie chimique, c'est-à-dire, pour les systèmes possédant à la fois une affinité A et une vitesse v bien déter- minées, à chaque instant t, par l'état du système et indépen- dantes des conditions auxquelles on soumet ce système durant sa réaction chimique rfe t à t -|- dt.
L'extension à des systèmes plus généraux, au repos, effec- tuant des réactions chimiques et des transformations électri- ques ou magnétigncs se ferait en découpant un tel système (pris à l'instant t) en éléments de masse Zm; chacun des éléments aurait «ne puissance S P ^ O indépendante des actions contingentes s'exerçant sur lui depuis t ù t -\- dt.
Les systèmes physico-chimiques en mouvement seront étu- diés dans un autre chapitre.
Retournons à la relation (154), et considérons, à l'instant f, un système dans un état tel que sa puissance soit nulle; aura donc
dO' (t) (il ' ^
autrement dit, ce système ne pourra effectuer [de t k t -\- dt) que des transformations telle que dQ' sera d'un ordre supérieur à celui de dt (que nous considérerons comme l'infiniment petit de premier ordre); on aura pour la différentielle AQ' (t),
AU'(0 = 0 + - - ^ ( d O ^ + - (160) Or, en vertu de (1S4),
Donc, à l'instant t, on aura, dans l'exemple considéré
(161)
dl {dlf ^ '
On pourrait évidemment faire un calcul analogue pour trouver les dérivées successives de la puissance de P partant,
Th. De Donder. — L'Affinité.
à l'inslanl t, de la valeur nulle. Supposons que la dérivée pre- mière (16:2) ne soit pas nulle; alors, elle devra être positive, puisqu'on aura
V{t + dt) = 0 + ~-dt + - (162)
avec dt > 0; mais, en vertu de ( i o 4 ) , P {t -\- dt) > 0, Donc, ici,
rfP(t)
dt > 0. (163)
A partir de la valeur nulle, la puissance doit croître si elle ne demeure pas nulle ; dans aucun cas elle ne peut décroître.
Autrement dit : si le système passe à l'instant t, par un élat tel que sa puissance s'annule, on peut affirmer que sa puis- sance demeurera nulle ou qu'elle croîtra.
1 7 . Théorème de modération massique. — Considérons, à l'instant t, un premier système physico-chimique qui soit dans un état tel que l'on ait
A . ( 0 = 0 (164)
où l'indice 1 sert à rappeler qu'il s'agit de ce premier système.
De (198 I), il résulte que {l) = 0 et de (158) que P^(f) = 0.
Au même instant t, considérons un second système iden- tique au premier sauf que le nombre de moles du constituant y est ny + 8ny dans ce second systèuie, alors qu'il est ny dans le premier (l'indice y représente «n des nombres 1 . . . c ) ; on aura donc
A, = k, +
(l^)
tn, + - (16S)V9Wr/v, T
où l'indice 2 sert à rappeler qu'il s'agit du second système ; celui-ci est pris à l'instant t comme premier.
On a posé
A i = A , ( V , T , » j . . . ? i ^ ) (1G7) V, ES v . ( V , (168)
Dans Vj peuvent figurei- d'autres variables; nous les sons- entendons ici parce qu'on leur donnera les mêmes valeurs dans le système i et le système 2.
En vertu de (164), les expressions (165) et (166) deviennent :
SA, SH + - (169)
La puissance P , du système 2 est donnée par (158) d'une part, et par (169) et (170) d'autre part; on aura ainsi, en négligeant les infiniment petits d'ordres supérieurs,
'-^) Ujf)
> 0 . (171)Supposons que le système 1 soit en équilibre stable (*) (à V, T, n^ ... ny_^, îi^^.^^... n,. constants) à l'instant t consi- sidé; autrement dit, supposons qu'on ait :
9Ai < 0 . (172)
(173)
Enfin, rappelons-nous que (71),
^dt\ _ 1 fduy
^dt v^l^dÉ
où le nombre des moles du constituant y est donné par
le symbole My représentant la masse molaire du constituant y.
(1) A comparer avec chapitre III, Affinité, I.
Th. De Donder. — UAffinité.
Substituons ( l " ^ ) et (173) dans (171); d'où
(175)
Donc, à l'instant t, dans le système 2 {non en équilibre ou perturbé), on constate que (rfny)^ est de signe contraire à celui de [^n-^)^; il y a, dit-on, de ce fait, modération par rapport
à l'accroissement ojiy.
Exemple des gaz, parfaits. — Les calculs précédents se simplifient remarquablement dans le cas d'un mélange de c gaz parfaits susceptibles de réagir entre eux conformément à la
réaction
L'affinité A d'un tel système peut s'écrire (287'I), K (T) (RT)-^
(176)
A = RT log
X - X r/^c (177)
Il en résulte immédiatement que l'affinité du système 2 sera :
Aj = RTS log n f ^ = — V RT • ( 1 7 8 )
Substituons (178) dans la formule fondamentale (158) ; d'où
P^= — VyRT
d'où, en vertu de (173),
• > 0 ; (179)
(Snr)2 /dn-
V dt < 0. (180)
On a retrouvé (') la formule (175).
REMARQUE GéNéRALE. — Retournons à (158) et considérons, à l'instant t, les systèmes I et 2. On aura, d'une part,
P, = 0 ; Ai = 0 ; = 0 (181)
et, d'autre part,
S P j = AiSvi + Vi8Aj = 0
o ^ P i = 2 5A ISV , .
(182) (183)
Aux infiniment petits près du troisième ordre, on aura donc
i S^Pj = SAjSvi > 0. (184)
Les relations
S P j = 0, S2|>i> 0 (185)
montrent que P j est minimum par rapports aux systèmes 2 dits perturbés.
1 8 . Théorème de modération de l'affinité. — Considérons, à l'instant t, un premier système physico-chimique qui soit dans un état tel qu'on ait
A i ( 0 = 0. • (186)
Au même instant t, considérons un second système ayant la même pression p et la même température T, mais dont l'affinité
A 2( 0 = BAi. (186')
(1) Une formule, présentant de grandes analogies avec (180), a été donnée récemment par M. HENRY LE CHATELIER dans sa note Sur la loi de déplacement de l'équilibre chimique. {Comptes rendus de l'Acad. des Sciences de Paris, t. 196, séance du 12 juin 1933, voir spécialement p. 1756.) Mais Le Chatelier suppose que le système 2 a la même pression que le système 1, alors qu'iJ faut que les deux systèmes 1 et î aient même
n-^ dn volume; d'autre part, il utilise dans sa formule, le titre —; or,
n dt
s'annule que dans le cas particulier oùv E
r
Th. De Donder. — L'Affinité.
En vertu de la formule fondamentale (158), on aura donc : P. ( 0 ^ 8 A . ( | ) ^ > 0 . (187) Supposons maintenant que le système 1 soit dans un état d'équilibre stable a p et T constants; on aura alors, en vertu de (228'I),
où l'on a posé avec
Al = Al {]), T, Ht ... Ha) riy = n» + v^-i.
On aura, en outre, pour le système 2, rfA_A ^ /aA_A / d i ou
A 2 = Al (p, T, rti + hi„...no + S/»,.)
= Al (p, T, i/i... Do) +'^^^ny-\-
(188)
(188') (188")
(189)
(189') (189") Substituons dans (189); d'où
On voit, grâce à (188), que
dtj.
( 1 9 0 )
seront des signes contraires. Enfin, de (187), on déduit le théorème de modération de l'afpnité.
( 1 9 1 )
En vertu de (180') le théorème (191) prend aussi la forme
(191-) dt ) 1 < 0 .
p. T
1 9 . Théorème de modération thermique. — Considérons, à l'instant t, un premier système physico-chimique qui soit dans un état tel qu'on ait
Al (0 = 0. (192)
Au même instant t, considérons un second système ayant la même pression p, la même composition cliiniiqne ?tj ... n^, mais dont la température dépasse de aT la température T du premier système.
En vertu de (158), on aura ici :
Mais, par (1541), on a, pour le système 1,
'p. T (194)
Substituons (194) dans (193), après avoir tenu compte de (192); d'où
dl (19S)
En raisonnant comme au paragraphe précédent et en se reportant à (25 I), on aura pour le système 2 :
D'où enfin, en se rappelant que la vitesse réactionnelle
Th. De Donder. — L'Affinité.
est indépendante du mode de transformation.
o T X ) . (197)
C'est le théorème de modération thermique pour le système2.
2 0 . Théorème de modération bariqiie. — Considérons à l'instant t, un premier système pliysico-cliiniique qui soit dans un état tel qu'on ait
Ai(0 = 0. (198)
Au même instant t, considérons un second système ayant la même température ï , la même composition massique rij ... n^, mais dont la pression dépasse de Sp la pression p du premier système.
En vertu de la puissance (158), on aura (*)
3 P A . ?
Mais par (1501), on a, pour le système 1,
(199)
D'où, en substituant dans (199)
8p < 0.
(200)
(201) Comme dans le paragraphe précédent, on arrivera ici au
théorème de la modération borique :
(202)
(1) On suppose ici que f?.^l\ n'est pas identiquement nul V 3 ; V T . ï
relatif à la transformation spontanée du système 2 (perturbé).
Pendant l'intervalle de temps dt > 0, compris entre t et t -\- dt, on aura donc, pour le système 2,
(202')
Exemple des gaz parfaits. — En vertu de l'équation caractéristique
pS = « R T
des gaz parfaits, on aura :
Mais, en vertu de (1T6), dn rfi
J î ^ ^ d i '
nous supposerons ici que v est différent de zéro.
En se rappelant que la vitesse réactionnelle
(203)
(204)
(205)
V = dt (206)
est indépendante du mode de transformation du système physico-chimique, on pourra écrire (202) de la manière suivante :
v ^ ^ S ; , < 0 .
dl (207)
Retournons à (203); d'où
''dp
V f - ' - = RT
dl / v.T
= vRT dri
dt/V,T d^^
dt
(208)
V, T
Th. De Donder. — L'Affinité.
Donc enfin, le théorème de modération barique pour les gaz parfaits :
Rappelons qu'on a supposé que v était différent de zéro.
Si, au contraire, v est nul, on voit sur (287'), que l'afïinilé A sera indépendante de p, et que, par conséquent, le système 2 aura, tout comme le système 1, une alïinité nulle; le système 2 aura donc une vitesse réactionnelle nulle, et l'on aura
(209)
