. Les ions de l'aluminium en solution aqueuse (Centrale MP 2001).

Précipitation et complexion

I

₁₈

. Les ions de l'aluminium en solution aqueuse (Centrale MP 2001).

K_a ( Al³⁺ + H₂O = Al(OH)²⁺ + H⁺) = 1 0^{– 5} K_S(Al(OH)₃(solide) = Al³⁺ + 3 OH^–) = 10^–32 K ( Al(OH)₃(solide) + O H^– = Al(OH)₄^–) = 10³

On se propose d'étudier la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium. Afin de simplifier la description des phénomènes chi- miques, on considère que l'aluminium en solution aqueuse se trouve sous l'une des formes suivantes : Al³⁺, Al(OH)^{2 +} et Al(OH)₄^–.

On désigne par s la concentration totale de l'aluminium en solution aqueuse en présence du précipité d'hydroxyde d'aluminium (c'est-à-dire que s est exprimée en tenant compte des trois ions existant dans la solution) et on pose

x₁ = [Al³⁺]/s x₂ = [Al(OH)²⁺]/s x₃ = [Al(OH)₄^–]/s

)

a

1) Exprimer x₁ , x₂ et x₃ en fonction de h = [H₃O⁺] et de K_a , K_.s , K et K_e (produit ionique de l'eau égal à 10^–14).

Mettre les expressions des x_i sous la forme x_i =1/ 1( +f K K K K h_i( _a, _s, _e, , )+g K K K K h_i( _a, _s, _e, , ). 2) Le graphe C1 représente les variations des x_i en fonction du pH.

Identifier les différentes courbes en justifiant vos choix.

3) On ajoute progressivement de la soude suffisamment concentrée (le volume reste pratiquement constant) à une solution de chlorure d'alu- minium de concentration c₀ = 0,5 mol.L^–1

a) Un précipité apparaît pour pH₁ et disparaît pour pH₂. Interpréter ce phénomène et déterminer pH₁ et pH₂. Justifier les approximations éventuelles à l'aide du graphe C1.

b) Déterminer la valeur pH₃ pour laquelle la quantité de précipité est l plus grande.

c) Montrer que si c₀ est inférieure à une limite s_m que l'on calculera, il est impossible de former le précipité.

II

₁₆

. Complexation.

On donne la constante globale de formation du complexe Ag(S₂O₃)₂^3– : β = 10^12,8. Dans quelle gamme peut varier la concentration en S₂O₃^2– existant réellement sous cette forme pour que la majorité des ions Ag⁺ soient complexés ?

III

30

.

L'hexacyanoferrate(II) Fe(CN)₆^4– (qu’on notera en abrégé H) forme avec Fe³⁺ un composé insoluble, le bleu de Prusse, ou trihexacyanoferrate(II) de tétrafer(III) [Fe(CN)₆]₃Fe₄, de produit de solubilité K_s = 3,2.10^–41.

1) Quelle est la solubilité s en mol/L du bleu de Prusse ?

2) Quelle concentration d'hexacyanoferrate(II) de tétrapotassium K₄Fe(CN)₆ faut-il introduire dans une solution aqueuse à 10^–3 mol/L de nitrate ferrique Fe(NO3)3 pour précipiter 99 % des ions ferriques ? Quelle est alors la concentration en hexacyanoferrate(II) libre ?

IV

₄₂

. Propriétés complexantes de NH

₃

avec les ions cuivre(II) (19 octobre 2002).

On définit les constantes de formation globale de complexation, , les constantes de loi d'action de masse pour les

réactions : .

βn

2 2

3 ( 3)_n

Cu ⁺ +nNH RCu NH ⁺ Les tables donnent :

32

CuNH ⁺ Cu NH( _{3 2})²⁺ Cu NH( _{3 3})²⁺ Cu NH( _{3 4})²⁺

log( )β_n 4,2 7,6 10,6 12,6

1) Écrire les expressions fonctions des concentrations égales aux βn.

Écrire les expressions fonctions des concentrations égales aux constantes de dissociations successives K_dj, j = 1..4.

2 2

3 3 1

( )j ( )j

Cu NH ⁺ RCu NH − ⁺ +NH3

NH ⁺

NH Cu NH ) ⁺] Cu ⁺

En déduire une relation entre les constantes de dissociations successives K et les constantes de formation globale du complexe β .

dj n

En déduire les valeurs numériques de pK_dj =−log(K_dj)

2) En déduire le diagramme de prédominance en fonction de pNH₃ =−log[NH₃].

3) Dans un bécher, on a mis 20 mL d'une solution d'ammoniaque 1 mol/L et 20 mL d'une solution de sulfate de cuivre (II) CuSO₄ de concentration C₁ = 0,01 mol.L^–1.

3-1) Expliquez pourquoi Cu( _{3 4})² est majoritaire. Écrire la réaction globale.

3-2) Quelles sont les concentrations [ ₃], [ ( _{3 4}² et [ ² ] à l'équilibre ?

V

₂₃

.

CO2 dissout dans l’eau est un diacide de pK_a1 =6, 4 et pK_a2 =10, 3 ; produit ionique de l’eau : pK_e =14. Une solution saturée de carbonate de calcium CaCO₃ dans l’eau pure a un pH égal à 10.

1) Définir une solution saturée.

2) Sous quelles formes prédominantes se trouve le carbone ? 3) Calculer la solubilité s du carbonate de calcium.

4) Calculer la constante de solubilité Ks du carbonate de calcium.

5) Si on abandonne une solution saturée de carbonate de calcium en présence d’air, que se passe-t-il ?

6) Si on chauffe une solution saturée de carbonate de calcium, il apparaît un précipité de carbonate de calcium ; que peut-on en déduire sur K_s ?

7) Il existe des sources pétrifiantes : l’eau qui en jaillit recouvre de carbonate de calcium les objets qu’on place sous la source. Expliquer ce phénomène.

8) Comment détecter la présence de dioxyde de carbone dans un mélange gazeux ? Expliquer.

Réponses

I. 1) _{1 4 2 4 3 3}

4 3 4 4

1 1 1

1 ^{a e} 1 ^e 1 ^{a s s}

s a a s e

K KK h KK x K K h K h

h K h K K K h KK KK

= = =

+ + + + + +

1

= − 4 e

x x ; 2) A : x ; B : ;

graphe en tirets : ; 3.a) ; ; 3.b) 3.c) s .

x3

x2 pH1 =3, 43 pH₂ =10, 7 pH₃ =5, 35 _m 5,1.10 ⁶mol/L II. [S O_{2 3}²⁻]>1/ β =10^−6,4mol/L.

III. 1) ^{s =}

( )

_{3 .4}^{K3s4 1/ 7 =4, 6.10−7mol/L; 2) [H]=1, 47.10−7mol/L ; c H( )=7, 4.10−4mol/L.}

IV. 1)

3 2

2 3

[ ( ) ]

[ ][

n n n

Cu NH Cu NH

+

β = +

] ;

3 2 1 3 1

3 2

[ ( ) ][ ]

[ ( ) ]

j j

dj

j j

Cu NH NH

K ; ;

; ; pK ; 2)

Cu NH

+− −

+

= = β

β

=

1 log 1 log 0 4,2

pKd = β − β =

2 log 2 log 1 3, 4

pKd = β − β = pKd3 =3 d4 2

3 42

2 1

4 3 4

[ ( ) ] _{4 1}

2.10 mol.L

[ ]

Cu NH

Cu NH

+ = + = − −

β

− −

[ ] .

H2CO3

6,4 10,3 HCO

Cu 3–

CO3^2–

pH pNH₃

2 3 3,4 4,2

CuNH32+ 2+

Cu(NH3)22+

Cu(NH3)32+

Cu(NH₃)₄²⁺

V. 1) Une solution saturée est une solution qui ne peut pas dissoudre davantage de soluté ; 2) CO3² et HCO3 ; 3)

14 4 1

310 1, 5.10 mol.L

2

s = ^{− +}pH = ^{− −} ; 4)

2 7, 5.10 9 s s3

K ; 5) la solution devient non saturée ou dissout carbonate de calcium ; 6) K C est fonction décroissante de la température ; 7) voir corrigé ; 8) faire barboter le mélange gazeux dans de l’eau de chaux.

= = −

) aCO

( ₃

s

Corrigés I.

1) En présence de précipité, la loi d’action de masse s’écrit :

( )

^{( )}

( )

2 3

3 4 3

3 2

3 2

3 3 4

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ] [ ] [ ]

a e s

e

s a s

e e

Al OH h

AlOH h K

K Al K K

h K

Al

K h K K h KK

Al AlOH Al OH

K K h

+ −

+ +

−

+ +

= =

= = ^e

=

= OH s La solubilité de l’aluminium en présence de Al( )₃^{( )} est

( )

3 2

3 2

4 3 3

1 4 2 4 3

4 3

[ ] [ ] [ ]

1 1

1 1 1

s a s e

e e

a e e a s s

s a a s e

K h K K h KK s Al AlOH Al OH

K K h

x x x

K KK h KK K K h K h

h K h K K K h KK KK

+ + −

= + + = + +

= = =

+ + + + + ₄³ + ⁴₄

1

e

2) A est le graphe de car est prépondérant en milieu

ci Al ⁻

on s te prépon

ite et 0, donc

l’a u le tout l’ inium est d t

es

ondé signifie

s +p ≈ et , donc

l’approximation selon laquelle tout l’aluminium est dans l’état

ou es régions, les graphes

m e prépondérantes dans le nnement pr

x1 Al³⁺

a de ; B est le graphe de ₃ car OH ₄ est prépondérant en milieu basique ; le graphe en tirets est celui de x₂.

3.a) Supposons qu’il y a précipité de Al OH( )₃ ; la concentrati mise en aluminium c doit être supérieure à s.

x ( )

0

En pH plutôt acide, Al³⁺ est la forme di sou dérante, donc cela signifie s ≈K h³/K_e³ <c₀, soit

( ) 3 3, 43

e s

pH >pK + pc −p =pH = .

Pour le pH lim x <c /1

s

0 K / 1

pH1, x₃ ≈0 _{2 0}

pproxim n selon laq el alum ans l’éta

t acceptable.

En pH plutôt basique, Al OH( )₄⁻ est la forme dissoute prép rante, donc cela

atio Al³⁺

0 0 2

/ _e 10, 7

K h c pH K pc pH

≈ < < − = = . Pour le pH limite pH₂, x₂

( )

l OH ⁻ es excellen A contrario, il n’y a pas de précipité de Al OH( )₃ si pH < pH >10, 7. Dans c

Ke pK 0 x₃ ≈0

A 4 t te.

3, 43

ontrent que les formes considérées comm raiso écédent le sont effectivement.

3.b) s est minimum pour

2 2

s a s

s K h K K h dh

3.c) Pour cette valeur, s =5,1.10

10 2 5 11 2

3 3 2 3

3 ^e 0 3.10 ^pH 2.10 ^pH 10 ^pH 0 5, 35

e e

d KK

pH pH

K K h

− − − +

= + − = + − = ⇒ = =

(obtenu par résolution numérique).

mol/L

− . Donc, si , le précipité n’apparaît pas.

II.

6 6

0 _m 5,1.10 mol/L

c <s = ⁻

( _{2 3})³₂ ( _{2 3})³_{2 2 2 2 2 6,4}

2 3 2 3 2 3

2 2 2 3

[ ] [ ]

1 [ ] 1 [ ] 1/ [ ] 10 mol/L

[ ]

[ ][ ]

Ag S O Ag S O

S O S O S O

Ag S O Ag

− −

− − − −

+ − +

β= > ⇒ β > ⇒ > β > .

III.

H₃Fe₄ = 3 H + 4 Fe³⁺

1)

m is excès

à l’équilibre s3 4 s

( )

^{1/ 7}

3 3 4 3 4 −7

3 4

[ ] [ ] (3 ) (4 ) 4, 6.10 mol/L

s 3 .4

K = H Fe ⁺ = s s ⇒s = = .

2)

H₃Fe₄ = 3 H + 4 Fe³⁺

Ks

m is x 10^–3

à l’équilibre ex s cè y 10^–5

( )

( )

41 1/ 3

3 5 4 7

5 4

3,2.10

10 1, 47.10 mol/L

s 10

K y ⁻ y ^{− −}

−

⎛ ⎞⎟

⎜ ⎟

= ⇒ =⎜⎜⎜⎜⎝ ⎟⎟⎟⎟⎠ = est la concentration en H libre.

Comme les corps réagissent dans les proportions stœchiométriques,

( )

3 5

7 3 5 4

10 10 3

1, 47.10 10 10 7, 4.10 mol/L

3 4 4

x y

x

− −

− − − −

− −

= ⇒ = + − = de H introduit.

IV.

1) L’expression de la loi d’action de masse en fonction de β_n est ₂ ^{3 2}

3

[ ( ) ]

[ ][ ]

n n n

Cu NH Cu NH

+

β = + .

Son expression en fonction de K_dj est

3 2 1 3 1

3 2

[ ( ) ][ ]

[ ( ) ]

j j

dj j j

Cu NH NH

K Cu NH

−+ −

+

= = β

β .

1 1 0

2 2 1

3 3 2

4 4 3

log log 4,2 0 4,2

log log 7, 6 4,2 3, 4

log log 10, 6 7, 6 3

log log 12, 6 10, 6 2

d d d d

pK pK pK pK

= β − β = − =

= β − β = − =

= β − β = − =

= β − β = − =

2)

Cu(NH3)32+

Cu(NH3)22+

CuNH32+

Cu²⁺

Cu(NH₃)₄²⁺

pNH₃

2 3 3,4 4,2

3-1) Comme il y a un grand excès d’ammoniac, l’ammoniac est majoritairement hors des complexes. Comme l’ammoniac est une base faible, il se transforme peu en ammonium. Donc la concentration présente en ammoniac est

voisine de la concentration mise : _{3 3} 20 1 ¹

[ ] ( ) 0, 5 mol.L

20 20

NH c NH × ⁻

≈ = =

+ .

Le diagramme de prédominance montre qu’alors est nettement majoritaire. La réaction globale est alors :

3 42

( )

Cu NH ⁺

2 2

3 3 4

4 (

Cu ⁺ + NH →Cu NH )⁺ 3-2) [NH₃]≈ 0, 5 mol.L⁻¹

2 2 1

3 4

3 42

2 1

4 12,6 4

4 3

20 0, 01

[ ( ) ] ( ) 0, 005 mol.L

20 20

[ ( ) ] 0, 005

[ ] 2.10 mol.L

[ ] 10 0, 5

Cu NH c Cu Cu NH

Cu NH

+ + −

+ + − −

≈ = × =

+

= = =

β ×

4 1

− −

V.

1) Une solution saturée est une solution qui ne peut pas dissoudre davantage de soluté. Cela se produit lorsque cette solution est en équilibre avec une phase pure, solide ou gazeuse, du soluté.

H₂CO₃ HCO₃^– CO₃^2–

6,4 10,3 2) Le diagramme de prédominance ci-contre montre que les formes pH

prédominantes sont CO₃² et HCO₃ .

3) Équilibre : [ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ] [ ]

2 2 10,3

3 3 2

3 32 2 10

3 3

10 1

10 2

a a

H CO CO K

HCO H CO K .

HCO HCO H

+ − − −

− + −

− − + −

+ = = = =

R

2 2

3 3

Ca ⁺ HCO⁻ CO ⁻

= = +

Conservation de la matière : s ; s est la somme de deux concentrations qui sont dans le rapport 2 : [ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[

²

]

3 2 3 1

3 3

HCO⁻ = s CO ⁻ = s. La suite du calcul peut se faire en considérant :

• soit que l’avancement de la réaction prépondérante est connu puisqu’il est égal à la concentration en ion hydroxyde

[ ] [ ]

2 14 4 1

3 2 3 3 2 3

10 1, 5.10 mol.L

3 2

CO ⁻ +H O RHCO⁻ +OH⁻ ⇒ OH⁻ = HCO⁻ = s s = ^{− +}pH = ^{− −} ;

• soit l’équation de neutralité électrique

[ ]

[

²

]

^{[ ] [} 3 ^]

[

²3

]

^{[ ] 14}

2 3

2 2 10 ^pH 1, 5.10 mol.L

H⁺ + Ca ⁺ = OH⁻ + HCO⁻ + CO ⁻ ⇒ OH⁻ = s s = ^{− +} = ^{−4 −1}.

4)

[

₂

][

₂

]

²

( )

3

1, 5.10

7, 5.10

3 3

s s

K = Ca ⁺ CO ⁻ = = = ⁻⁹

]

.

5) La solution dissout le dioxyde de carbone à l’état , qui déplace l’équilibre vers la droite. En effet, le quotient de réaction

3 2 2

2 H O H CO

CO + =

−

−←→

+ ₃² ₃

3

2CO CO 2HCO

H

[ ]

[

2 3

] [

⁻ 3²⁻ 2 3

CO CO H

HCO diminue du fait de cette

dissolution ; pour rétablir

[ ]

[

2 3

] [ ]

3^{2 21 3,9}

2

3⁻ ₋ = = =10

a a

K K K CO CO H

HCO , la réaction se met en marche vers la droite.

Comme

[

diminue, la solution devient non saturée si elle n’est pas en présence de carbonate de calcium solide ; si elle est en présence de carbonate de calcium, elle le dissout.

]

−

)

32

CO ⁻

Remarque : il se produit aussi . Comme , l’on est déjà dans le domaine de prédominance de et celui-ci n’a pas tendance à se transformer en .

2 3

CO +OH⁻ →HCO pH <10, 3

HCO3⁻ CO₃²⁻

6) Cela montre que est une fonction décroissante de la température. La thermodynamique chimique en déduit que la dissolution est endothermique.

( ₃

K CaCOs

7) Si on applique la loi d’action de masse à la dissolution du dioxyde de carbone CO g₂( )RCO aq₂( ), on en déduit

[ ]

( ) ^{( )}

2 2

( ) ( ) CO aq

p CO g =K T , ce qui illustre la loi de Henry selon laquelle la solubilité d’un gaz est proportionnelle à sa pression.

L’eau souterraine est sous pression ; en outre elle est en général en présence de gaz contenant une proportion de dioxyde de carbone plus importante que celle, 0,0003, de l’air atmosphérique ; elle peut donc dissoudre davantage de dioxyde de carbone ; quand elle jaillit de la source, la pression s’abaisse et le dioxyde de carbone se dégage ; cela provoque en diminution de ], ce qui déplace l’équilibre vers la gauche et augmente

[

; si la solution est déjà saturée en , celui-ci précipite.

( )

[CO aq₂

]

2

−

−←→

+ ₃² ₃

3

2CO CO 2HCO

H

32

CO ⁻ CaCO3

8) On fait barboter le mélange gazeux dans de l’eau de chaux, solution saturée en . Il apparaît un trouble,

qui est un précipité de produit par .

( )₂ Ca OH CaCO3 CO₂ +Ca²⁺ +2OH⁻ →CaCO₃ +H O

En effet, l’acide le plus fort, réagit sur la base la plus forte , ce qui diminue le ; mais, celui-ci étant fortement basique, on reste dans le domaine de prédominance de et la concentration de cette espèce augmente, ce qui a pour effet de précipiter .

3 2CO

H OH⁻ pH

23

CO ⁻ CaCO3