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Décomposition zeeman du niveau de base de l'ion Co2+ dans un site cristallin tétraédrique

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HAL Id: jpa-00205954

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Submitted on 1 Jan 1965

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Décomposition zeeman du niveau de base de l’ion Co2+

dans un site cristallin tétraédrique

S. Feneuille, N. Pelletier-Allard

To cite this version:

S. Feneuille, N. Pelletier-Allard. Décomposition zeeman du niveau de base de l’ion Co2+

dans un site cristallin tétraédrique. Journal de Physique, 1965, 26 (5), pp.226-230.

�10.1051/jphys:01965002605022600�. �jpa-00205954�

(2)

DÉCOMPOSITION ZEEMAN DU NIVEAU DE BASE DE L’ION Co2+

DANS UN SITE CRISTALLIN

TÉTRAÉDRIQUE

Par S. FENEUILLE et N.

PELLETIER-ALLARD,

Laboratoire Aimé-Cotton, C. N. R. S., Bellevue, Seine-et-Oise.

Résumé. - Nous avons étudié théoriquement la décomposition Zeeman du niveau fonda- mental de l’ion Co2+ dans un site tétraédrique. Les approximations choisies sont relatives à un champ cristallin faible. Les résultats

théoriques

ont été comparés aux données expérimentales

pour Cs3CoCl5 dans sa phase quadratique. Un ajustement convenable des paramètres a permis

ainsi d’obtenir un très bon accord entre valeurs calculées et valeurs observées optiquement, et d’interpréter quelques unes des divergences apparentes entre ces dernières et celles déterminées par résonance paramagnétique.

Abstract. - A theoretical study has been undertaken of the Zeeman splitting of the Co2+ ground

state in tetrahedral sites. Calculations have been performed in the weak-field scheme. Theore- tical and experimental results are compared for tetragonal Cs3CoCl5. It is shown that, by adjus- ting the parameters, good agreement can be obtained between calculated and optically observed

values. Some of the discrepancies between optical and paramagnetic resonance data are explained.

PHYSIQUE 26, 1965,

I. Introduction. - Le spectre

d’absorption optique

de l’ion Co2+ dans un site cristallin a été étudié

expérimentalement

pour un

grand

nombre

de

composés.

Ces spectres sont

caractéristiques

de

l’entourage

de l’ion Co2+ dans le cristal. Dans les sels

hydratés,

de couleur rose, les

plus proches

voisins de l’ion Co2+ sont en

général

six molécules d’eau

qui

forment un octaèdre de

symétrie cubique approchée ;

le site

octaédrique

a été

également

étudié dans des cristaux dilués

(Mg,

Co) 0 par

exemple.

Dans les sels de couleur

bleue,

l’ion Co2+

est dans un site

tétraédrique

et son nombre de

coordination est quatre. Ce cas est celui des com-

plexes tétrahalogénés

et se rencontre

également

dans des

composés

dilués du type

(Zn,

Co) 0

[1].

Bien connue par résonance

paramagnétique,

la

décomposition

Zeeman du niveau de base de l’ion Co2+ dans un site

octaédrique,

a été

interprétée théoriquement

par

Abragam

et

Pryce [2].

Dans le

cas d’un site

tétraédrique

au

contraire,

cette dé-

composition

n’a été étudiée

expérimentalement

que pour le sel double Pour ce

sel,

les

résultats obtenus

respectivement

par résonance

paramagnétique [3], [4]

et

décomposition

Zeeman

d’une raie

d’absorption optique

[5],

[6], [7]

sont

assez différents. La

représentation

du

phénomène

au moyen d’un hamiltonien de

spin

ordinaire est

très

approximative

et aucune

interprétation

théo-

rique

de cette

décomposition

n’a été donnée

jusqu’alors.

La

configuration d7 (Co2+)

dans un

champ

cris-

tallin

tétraédrique

de

symétrie T,

est

équivalente

à la

configuration

d3 dans un

champ

cristallin

cubique

de

symétrie

0. (Toutes les notations

employées

dans cet article sont d’ailleurs relatives

à la

configuration

d3 dans un site

octaédrique.)

Le

niveau fondamental de l’ion Co2+ dans un site

tétraédrique provient

donc d’un

singulet

orbital

de

symétrie approchée A 2.

Les spectres

d’absorp-

tion

optique

des

composés tétraédriques

de Co2+

s’interprètent

de

façon

à peu

près

satisfaisante en

supposant que les actions de la composante tétraé-

drique

du

champ

cristallin sont

plus

faibles que l’interaction

coulombienne ;

on peut donc admettre que seules les interactions entre les niveaux Stark issus du niveau fondamental 4F de l’ion libre sont à considérer. D’autre part, l’action de la compo- sante axiale du

champ

cristallin est très faible pour le niveau

fondamental,

devant les autres

interactions,

et l’on peut supposer que son intro- duction ne modifie pas de

façon appréciable

les

fonctions d’onde obtenues dans le cas d’une

symé-

trie purement

tétraédrique.

Nous avons choisi

comme

système

de base pour le calcul de ces fonc- tions

d’onde,

l’ensemble des états appartenant au

terme fondamental 4F de l’ion libre. Par consé-

quent, les nombres

quantiques S,

L,

J,

MJ et les

méthodes de calcul

employés

sont ceux habituel-

lement rencontrés en

spectroscopie atomique.

Les

calculs

numériques

ont été effectués sur calcula-

trice

électronique

CAB 500.

II. Méthodes de calcul et paramètres employés.

- 1o DÉTERMINATION DES FONCTIONS D’ONDE. - L’hamiltonien du système en l’absence de

champ magnétique

contient essentiellement quatre termes

additionnels Jeq, 3C.., JCc et

représentant

res-

pectivement

l’interaction

coulombienne,

le cou-

plage spin-orbite

et les actions des composantes

cubique

et axiale du

champ

cristallin.

Puisque

les

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01965002605022600

(3)

227

seuls niveaux considérés

proviennent

du même

multiplet

4F de l’ion

libre,

dont la

décomposition

dans le

champ

cristallin est donnée dans la

figure 1,

Jeq n’intervient pas dans nos calculs et la matrice associée à

l’opérateur

Jeso est

diagonale

entre les

états que nous avons choisis. Ces états, combinai-

sons linéaires de

fonctions 4FJMj) correspondant

à une même valeur de

J,

sont fonctions de base des

représentations U’,

E’ et E"’ du groupe double

cubique

0

[8].

Le niveau de base de l’ion Co2+

dans un

champ

cristallin

purement tétraédrique,

est

quadruplement dégénéré

et il

correspond

à la

représentation

U’. Les niveaux de

symétrie

U’

issus du

multiplet

=

9/2, 7/2, 5/2, 3/2)

sont

au nombre de

cinq (fig. 1) ;

l’étude de Rc a donc été limité à ces

cinq

niveaux. En ce

qui

concerne

le niveau

fondamental,

la seule action de Jea est de

décomposer

en deux doublets de Kramers le niveau U’, sans en

perturber

de façon notable les fonctions d’onde.

....

FiG. 1. - Décomposition, dans un champ cristallin tétraé-

drique de symétrie T, des différents niveaux du multi-

plet fondamental 4F de la configuration d7.

Celles-ci,

au nombre de

4, peuvent

être écrites

[3/2], [1/2], [-1~2],

[-

3/2],

le

symbole

[x]

impli- quant

un

mélange

des états

locJMj)

satisfaisant à la relation MJ == x ±

4p (p

entier).

(Il

faut

remarquer que dans notre

représentation

les états

3/2]

et [:1:

1/2] correspondent respectivement

aux états

1/2]

et [J~

3/2]

définis par la valeur de Ms et

généralement

utilisés dans

l’interpré-

tation des résultats de résonance

paramagnétique.)

Les états [~

1/2]

et [~

3/2] correspondent

respec- tivement à chacun des deux doublets de

Kramers,

notés

symboliquement U;12

et

U;I, [9].

Nous avons

utilisé la théorie des

opérateurs

tensoriels de Racah dans la détermination de ces fonctions d’onde.

Cette détermination ne fait intervenir que le seul

paramètre Dq p.

À est la constante de

couplage spin-orbite,

et

Dq

le paramètre défini par Tanabe et

Sugano

pour mesurer l’intensité de la compo- sante

cubique

du

champ

cristallin

[10].

La cons-

tante de

couplage spin-orbite

étant

négative

pour l’ion

Co 2+,

le

paramètre Dq p.

est nécessairement

négatif.

20 DÉCOMPOSITION ZEEMAN. - Pour étudier la

décomposition

Zeeman de chacun des deux dou- blets et

U3~2,

nous avons

développé

l’hamil-

tonién suivant :

( ~ : magnéton

de

Bohr)

entre les états

[ ~ 1/2],

et [ ~

3/2]

du niveau fondamental U’. En utilisant les

ôpérateurs

JZ,

S z, 1 -:f:.

= et

3Cm peut être écrit :

HI! et

Hl

sont les modules des

projections

du

champ magnétique H respectivement

sur l’axe de

quantification

z et sur un

plan perpendiculaire

à z,

et (D

l’angle

de

Hl

avec un axe x. Nous avons

étudié les variations de et de

8~~~,

écarts des

sous-niveaux Zeeman issus

respectivement

des

deux doublets et en fonction de

Hil, Hl

et 1>. Ces écarts

dépendent également

de la

séparation

des deux doublets de

Kramers,

en

l’absence de

champ magnétique

extérieur. Pour

exprimer

cette

séparation,

nous avons utilisé le

paramètre

D défini par la relation :

III. Calculs

numériques

et résultats. - lo CHAMP PARALLÈLE A L’AXE DE QUANTIFICATION. - Dans ce cas les écarts et

83/2

sont propor- tionnels au

champ magnétique appliqué.

Si l’on utilise une

représentation

par l’hamil- tonien de

spin

ordinaire de type :

les écarts calculés sont

81/2

= 3 gll

gH

et

83y

= gn

pH.

Ils vérifient par

conséquent

la rela-

tion

81/2

=

383/2.

Cette relation peut être

égale-

ment obtenue par une méthode de

perturbation

au deuxième

ordre, quand

on considère que le

(4)

niveau fondamental est un niveau

4A 2 perturbé,

en raison du

couplage spin-orbite,

par les niveaux

et

4T2

issus

également

du niveau 4F de l’ion libre. On peut donc

définir,

comme

précédemment,

gll

qui

dans ce cas est

égal

à 2 -

8x l10

Dq

[11].

Nos calculs ont montré que ces résultats cessent d’être valables dès que -

x/Dq

est suffisamment

grand.

Afin de

pouvoir

faire une

comparaison précise

entre nos résultats et ceux obtenus au moyen de l’hamiltonien de

spin,

nous avons défini g1/2 et 93/2 par les relations = 3 g1/2

pHz et

-’ 93/2

pHz.

Les variations de ces facteurs de

séparation spectroscopique

avec

- À /Dq

ont

été

portées

sur la

figure

2. On voit que, pour des valeurs de

- x /Dq supérieures

à

0,2,

91/2 et 9312 deviennent

différents,

et que la

représentation

par hamiltonien de

spin

ordinaire n’est

plus qu’appro-

ximative.

FIG. 2. - Variations de gp (approximation du deuxième ordre), g1/2 et gal, avec le paramètre -

20 CHAMP PERPENDICULAIRE A L’AXE. - Le

phénomène

est

beaucoup plus compliqué

que

pré-

cédemment car, dans ce cas, et

8~~2

ne sont

plus proportionnels

à

H,

et, pour une même valeur de

H,

leurs valeurs calculées

dépendent

essentiel-

lement de celle donnée au

paramètre

D. En outre,

quand X /Dq

cesse d’être voisin de

zéro,

ces valeurs

ne sont

plus indépendantes

de

l’angle C

introduit

précédemment ;

la

période

de cette variation est

égale

à

21t ln,

n est le

degré

de

symétrie

de la composante axiale du

champ

cristallin. Pour en

évaluer

l’amplitude,

nous avons introduit le coef- ficient défini par

8(1»

est l’écart des deux sous-niveaux Zeeman issus d’un même doublet de Kramers pour une direction de H faisant

l’angle C

avec l’axe x. Les

seuls résultats

expérimentaux qui puissent

per- mettre une

comparaison précise

avec les résultats

théoriques

sont relatifs à des

composés

de

symétrie quadratique.

Nous avons donc considéré le cas

particulier

où n =

4 ;

tous les calculs

numériques

y ont été

rapportés.

Les

grandeurs

définies

précé-

demment sont en outre fonctions du

paramètre X/Dq qui

intervient dans la détermination des fonctions d’onde.

Cependant,

pour un sel

donné,

les valeurs

expérimentales

de et 93/2 permet-

tent de déterminer sans

ambiguïté

la valeur de

À IDq.

nous avons ainsi étudié le rôle de chacune des autres variables

H,

D et 03A6 en choisissant

pour a/Da

FIG. 3. - Variation des écarts §1/2 et e3/2 des sous-niveaux Zeeman issus respectivement des doublets U,/2 et

avec z, ~ = 0).

(5)

229

une valeur voisine de -

0,45 qui correspond

au

cas de

Cs3CoCl5.

Afin de rendre compte des varia-

tions de ~ à la fois avec D et

H,

nous avons

porté

dans la

figure

3 les valeurs de

0 ID

en fonction

de

GHID

pour une valeur de 4Y

égale

à

zéro ;

les

courbes obtenues permettent, du moins

approxi- mativement,

de déterminer la valeur absolue de D ,

puisque 8,

H

donc d/BH

sont connus

expérimen-

talement. Dans un site

tétraédrique,

le doublet fondamental de l’ion Co2+

correspond

à c’est-

à-dire aux états [+

1/2],

D est par

conséquent négatif. Enfin,

nous avons calculé les valeurs

de -1

en fonction de

pH/D. L’amplitude

des variations de 8 avec (D est à peu

près identique

pour

81/2

et

°a/2,

or,

03/2

est très

supérieur

à

81/2,

donc 1)3/2

très inférieur

à 1)1/2 ;

7)3/2 est

toujours

très voisin

de zéro. est évidemment nul pour

égal

à zéro ; d’autre part, sa valeur tend vers une

limite

également

très faible (de l’ordre de 1

%) quand -

devient

supérieur

à 0,6. ne

prend

des valeurs notables que pour - voisin de

0,3.

Pour la valeur choisie

est voisin de 10

% quand - pH/D = 0,3.

L’ensemble de ces résultats nous a

permis

de faire

une

comparaison

très

précise

entre les valeurs

expérimentales

et les valeurs calculées à

partir

de

la théorie

précédente,

dans le cas

particulier

d’un

monocristal de

Cs3CoCl5.

IV. Comparaison avec les valeurs

expérimen-

tales. - 10 CHAMP PARALLÈLE A L’AXE. - Pour des

champs faibles,

seule est observable en réso-

nance

paramagnétique,

la transition entre les deux sous-niveaux Zeeman [ ~

3/2].

Bowers et Owen

[3]

ont obtenu ainsi pour un monocristal de

Cs3CoClb

une valeur de 93/,

égale

à

2,32 ~ 0,04.

Pelletier-

Allard,

par étude

optique

de la

décomposition

Zeeman de la raie 17 308 cm-1

[5],

a déterminé

pour le même cristal une valeur de gl/2

égale

à

2,34 ~ 0,03.

La

précision

des mesures ne permet

pas de déterminer si ces valeurs sont

différentes,

et

dans ce cas

laquelle

est la

plus grande,

mais permet

d’assigner

sans

grande

incertitude à une

valeur de -

0,45.

Plus récemment,

Beljers, Bonjers,

Van

Stapele

et

Zylstra [4]

ont

repris

les

expériences

d’Owen et

ont obtenu une valeur de 93/2

égale

à

2,41.

Pour

rendre compte de ce

résultat,

différent de ceux

obtenus

précédemment, À/DQ

doit être choisi voisin de -

0,56

et si l’on admet pour Dq la valeur 350 cm-1 habituellement considérée dans l’inter-

prétation

des spectres

d’absorption optique

des

composés tétraédrique

de l’ion

Co2+, x

est peu différent de - 200 cm-1. Cette valeur a été

égale-

ment choisie par Weakliem

[12]

dans son inter-

prétation

de la structure des bandes

d’absorption optique

de l’ion Co2+ dans les sels

tétraédriques ;

il lui est

cependant nécessaire,

pour rendre compte

des valeurs de 93/2 obtenues pour ces mêmes sels

par résonance

paramagnétique,

de

prendre A/Da

voisin de -

0,4,

soit À peu différent de -140 cm-1.

Dans tous les cas, la valeur - 200 cm-1 est anor-

malement élevée si l’on considère que À doit dimi-

nuer en valeur absolue

quand

on passe de l’ion gazeux (J. _ -178

cm-1)

à l’ion situé dans un

champ cristallin ;

nous avons donc conservé la valeur -

0,45

pour le

paramètre

L’utilisation de

champs magnétiques pulsés

de

haute intensité

(~H ^_~

4

cm-1),

a

permis

en outre

à

Beljers

et ses collaborateurs d’observer des tran- sitions entre les différents sous-niveaux Zeeman

[:1:

3/2]

et [:1:

1/2]

et d’en déduire la valeur du

paramètre

D

[4].

Leur résultat

(D

= -

4,31 cm-1)

est très différent de celui déterminé directement au

moyen de méthodes

optiques

par Pelletier-Allard

(D

= -

5,8 cm-1) [13].

20 CHAMP PERPENDICULAIRE A L’AXE. - A

partir

de l’observation en résonance

paramagné- tique

de transitions entre les sous-niveaux Zeeman issus du doublet et, en admettant que le

phénomène pouvait

être bien

représenté

par un hamiltonien de

spin ordinaire,

Bowers et Owen

[3]

ont déterminé une valeur de g~

égale

à

2,27 ~ 0,04.

Beljers

et ses collaborateurs

[4]

ont

repris

ces

expé-

riences et par l’utilisation de

champs

de hautes

intensités ont observé des transitions entre les sous-

niveaux Zeeman issus du doublet leur valeur de gl est

égale

à

2,33 ::f: 0,04.

L’étude

optique

par Pelletier-Allard de la

décomposition

Zeeman de la

raie

d’absorption

17 308 cm-1 a fait

apparaître

une

complexité

que ne laissait pas

prévoir

les résul-

tats de résonance

paramagnétique.

Elle a, tout

d’abord, permis

de déceler un

changement

de

phase

entre la

température

ordinaire et 20 OK [5]. La

phase quadratique

stable à la

température

ordi-

naire est

cependant

observable à basse

température

si l’on

opère

par trempe du cristal

[6].

Il est pos- sible que les résultats obtenus par

Beljers

et ses

collaborateurs soient relatifs à la

phase

stable à

basse

température,

ce

qui expliquerait

la différence entre les valeurs obtenues

respectivement

par réso-

nance

paramagnétique

et par voie

optique.

Nous

nous intéressons ici à la

phase quadratique.

En

outre, si la radiation lumineuse incidente

(de

vec-

teur

champ électrique E)

est

parallèle

à l’axe, le spectre Zeeman

obtenu, dépend

essentiellement,

pour une même direction relative de E et de

H,

de

l’angle

6 de

H~

avec un des axes binaires du

cristal ;

si cet axe est choisi comme axe x, 0 se

confond avec

l’angle 03A6

introduit

précédemment [6].

Judd a

interprété

cette

anisotropie

en montrant

que si le niveau excité est du type [~

1/2],

l’inten-

sité d’une composante Zeeman pour une direction donnée de E varie comme sin2

(26

+ oc) où a est

un

angle

de

phase [14]. Cependant,

Pelletier-

Allard a montré récemment

[7],

que, pour rendre

compte

plus précisément

du

phénomène

une varia-

(6)

tion de avec 0 doit être

superposée

à cette

anisotropie

due aux variations de

polarisation.

Les

valeurs de utilisées dans les

expériences qui

ont

permis

la mise en évidence de ce

phénomène

sont voisines de

1,8

cm-1. Les résultats

théoriques

obtenus dans les

paragraphes précédents

rendent

parfaitement

compte de cette

dépendance

angu- laire et permettent de

comprendre qu’elle

ne soit

pas observée par résonance

paramagnétique, puisque

les valeurs de H utilisées dans ces

expé-

riences

correspondent

à des valeurs de - notablement différentes de 0,3. La valeur

expéri-

mentale de 7]i/~, du fait qe la

largeur

des raies

Zeeman,

n’est connue

qu’avec

une très médiocre

précision

mais elle est du même ordre de

grandeur

que celle obtenue

théoriquement

pour un rapport

- voisin de

0,3,

valeur

qui correspond

à D

voisin de - 5,5 cm-1 si

pH = 1,8

cm-1.

En outre, la valeur moyenne de l’écart pour une valeur de

~H

voisine de

1,8 cm-1,

est

égale expérimentalement

à

0,63 J~ 0,03 cm-1 ;

cette valeur est trouvée

théoriquement

pour

(jH ID

= -

0,35

scit D ~ 2013 6 cm-1. Il faut re-

marquer que les valeurs du paramètre D obtenues

ainsi

théoriquement,

sont très voisines de celle déterminée

expérimentalement

par voie

optique [13]. Enfin,

la variation de avec H est tout à fait conforme aux résultats

expérimentaux.

V. Conclusion. - Le traitement

théorique adopté

pour étudier la

décomposition

Zeeman du

niveau de base de l’ion Co2+ dans un site.de

symé-

trie

tétraédrique approchée,

nous a

permis

de

rendre compte d’un

grand

nombre de données

expérimentales.

Il permet notamment pour le cas

particulier

de

Cs3CoCl5

dans sa

phase quadratique, d’expliquer quelques

uns des désaccords apparents

entre les résultats obtenus

respectivement

par réso-

nance

paramagnétique

et par voie

optique.

Les

approximations

choisies se sont révélées suffisantes et le choix du

système

de base

particulièrement adapté

à cette étude. Les valeurs des

paramètres qui

nous ont

permis

d’établir un bon accord entre les valeurs

théoriques

et

expérimentales

sont voi-

sines de celles obtenues dans d’autres

études ;

leur

détermination

précise, cependant,

ne saurait avoir lieu que dans le cadre d’une

interprétation

com-

plète

du spectre

d’absorption optique

du

composé

étudié.

Celle-ci,

ainsi que l’étude

théorique

des

résultats concernant la

phase

stable à basse tem-

pérature

devrait permettre la levée des dernières difficultés rencontrées dans notre étude et l’inter-

prétation globale

des résultats obtenus par l’une

ou l’autre voie, résonance

paramagnétique

et dé-

composition

Zeeman d’une raie

d’absorption optique.

Manuscrit reçu le 2 février 1965.

BIBLIOGRAPHIE

[1] Pour toute référence à ce sujet, voir Low, Para- magnetic resonance in solids, Academic Press, 1960.

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[8] GRIFFITH (J. S.), The theory of transition-metal ions, Cambridge University Press, 1961, p. 395.

[9] JUDD (B. R.), Proc. Phys. Soc., 1964, 84, 1036.

[10] TANABE (Y.) et SUGANO (S.), J. Phys. Soc., Japan, 1954, 9, 753-756.

[11] GRIFFITH (J. S.), The theory of transition-metal ions, Cambridge University Press, 1961, p. 350.

[12] WEAKLIEM (H. A.), J. Chem. Phys., 1962, 36, 2117-

2140.

[13] ALLARD (N.), C. R. Acad. Sc., 1961, 252, 3970-3972.

[14] Le professeur JUDD nous demande de corriger ici son

attribution U’3/2 pour le niveau fondamental [9]. Le résultat obtenu est d’ailleurs indépendant de cette

attribution.

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