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Submitted on 1 Jan 1965
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Décomposition zeeman du niveau de base de l’ion Co2+
dans un site cristallin tétraédrique
S. Feneuille, N. Pelletier-Allard
To cite this version:
S. Feneuille, N. Pelletier-Allard. Décomposition zeeman du niveau de base de l’ion Co2+
dans un site cristallin tétraédrique. Journal de Physique, 1965, 26 (5), pp.226-230.
�10.1051/jphys:01965002605022600�. �jpa-00205954�
DÉCOMPOSITION ZEEMAN DU NIVEAU DE BASE DE L’ION Co2+
DANS UN SITE CRISTALLIN
TÉTRAÉDRIQUE
Par S. FENEUILLE et N.
PELLETIER-ALLARD,
Laboratoire Aimé-Cotton, C. N. R. S., Bellevue, Seine-et-Oise.
Résumé. - Nous avons étudié théoriquement la décomposition Zeeman du niveau fonda- mental de l’ion Co2+ dans un site tétraédrique. Les approximations choisies sont relatives à un champ cristallin faible. Les résultats
théoriques
ont été comparés aux données expérimentalespour Cs3CoCl5 dans sa phase quadratique. Un ajustement convenable des paramètres a permis
ainsi d’obtenir un très bon accord entre valeurs calculées et valeurs observées optiquement, et d’interpréter quelques unes des divergences apparentes entre ces dernières et celles déterminées par résonance paramagnétique.
Abstract. - A theoretical study has been undertaken of the Zeeman splitting of the Co2+ ground
state in tetrahedral sites. Calculations have been performed in the weak-field scheme. Theore- tical and experimental results are compared for tetragonal Cs3CoCl5. It is shown that, by adjus- ting the parameters, good agreement can be obtained between calculated and optically observed
values. Some of the discrepancies between optical and paramagnetic resonance data are explained.
PHYSIQUE 26, 1965,
I. Introduction. - Le spectre
d’absorption optique
de l’ion Co2+ dans un site cristallin a été étudiéexpérimentalement
pour ungrand
nombrede
composés.
Ces spectres sontcaractéristiques
del’entourage
de l’ion Co2+ dans le cristal. Dans les selshydratés,
de couleur rose, lesplus proches
voisins de l’ion Co2+ sont en
général
six molécules d’eauqui
forment un octaèdre desymétrie cubique approchée ;
le siteoctaédrique
a étéégalement
étudié dans des cristaux dilués
(Mg,
Co) 0 parexemple.
Dans les sels de couleurbleue,
l’ion Co2+est dans un site
tétraédrique
et son nombre decoordination est quatre. Ce cas est celui des com-
plexes tétrahalogénés
et se rencontreégalement
dans des
composés
dilués du type(Zn,
Co) 0[1].
Bien connue par résonance
paramagnétique,
ladécomposition
Zeeman du niveau de base de l’ion Co2+ dans un siteoctaédrique,
a étéinterprétée théoriquement
parAbragam
etPryce [2].
Dans lecas d’un site
tétraédrique
aucontraire,
cette dé-composition
n’a été étudiéeexpérimentalement
que pour le sel double Pour ce
sel,
lesrésultats obtenus
respectivement
par résonanceparamagnétique [3], [4]
etdécomposition
Zeemand’une raie
d’absorption optique
[5],[6], [7]
sontassez différents. La
représentation
duphénomène
au moyen d’un hamiltonien de
spin
ordinaire esttrès
approximative
et aucuneinterprétation
théo-rique
de cettedécomposition
n’a été donnéejusqu’alors.
La
configuration d7 (Co2+)
dans unchamp
cris-tallin
tétraédrique
desymétrie T,
estéquivalente
à la
configuration
d3 dans unchamp
cristallincubique
desymétrie
0. (Toutes les notationsemployées
dans cet article sont d’ailleurs relativesà la
configuration
d3 dans un siteoctaédrique.)
Leniveau fondamental de l’ion Co2+ dans un site
tétraédrique provient
donc d’unsingulet
orbitalde
symétrie approchée A 2.
Les spectresd’absorp-
tion
optique
descomposés tétraédriques
de Co2+s’interprètent
defaçon
à peuprès
satisfaisante ensupposant que les actions de la composante tétraé-
drique
duchamp
cristallin sontplus
faibles que l’interactioncoulombienne ;
on peut donc admettre que seules les interactions entre les niveaux Stark issus du niveau fondamental 4F de l’ion libre sont à considérer. D’autre part, l’action de la compo- sante axiale duchamp
cristallin est très faible pour le niveaufondamental,
devant les autresinteractions,
et l’on peut supposer que son intro- duction ne modifie pas defaçon appréciable
lesfonctions d’onde obtenues dans le cas d’une
symé-
trie purement
tétraédrique.
Nous avons choisicomme
système
de base pour le calcul de ces fonc- tionsd’onde,
l’ensemble des états appartenant auterme fondamental 4F de l’ion libre. Par consé-
quent, les nombres
quantiques S,
L,J,
MJ et lesméthodes de calcul
employés
sont ceux habituel-lement rencontrés en
spectroscopie atomique.
Lescalculs
numériques
ont été effectués sur calcula-trice
électronique
CAB 500.II. Méthodes de calcul et paramètres employés.
- 1o DÉTERMINATION DES FONCTIONS D’ONDE. - L’hamiltonien du système en l’absence de
champ magnétique
contient essentiellement quatre termesadditionnels Jeq, 3C.., JCc et
représentant
res-pectivement
l’interactioncoulombienne,
le cou-plage spin-orbite
et les actions des composantescubique
et axiale duchamp
cristallin.Puisque
lesArticle published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01965002605022600
227
seuls niveaux considérés
proviennent
du mêmemultiplet
4F de l’ionlibre,
dont ladécomposition
dans le
champ
cristallin est donnée dans lafigure 1,
Jeq n’intervient pas dans nos calculs et la matrice associée à
l’opérateur
Jeso estdiagonale
entre lesétats que nous avons choisis. Ces états, combinai-
sons linéaires de
fonctions 4FJMj) correspondant
à une même valeur de
J,
sont fonctions de base desreprésentations U’,
E’ et E"’ du groupe doublecubique
0[8].
Le niveau de base de l’ion Co2+dans un
champ
cristallinpurement tétraédrique,
est
quadruplement dégénéré
et ilcorrespond
à lareprésentation
U’. Les niveaux desymétrie
U’issus du
multiplet
=9/2, 7/2, 5/2, 3/2)
sontau nombre de
cinq (fig. 1) ;
l’étude de Rc a donc été limité à cescinq
niveaux. En cequi
concernele niveau
fondamental,
la seule action de Jea est dedécomposer
en deux doublets de Kramers le niveau U’, sans enperturber
de façon notable les fonctions d’onde.....
FiG. 1. - Décomposition, dans un champ cristallin tétraé-
drique de symétrie T, des différents niveaux du multi-
plet fondamental 4F de la configuration d7.
Celles-ci,
au nombre de4, peuvent
être écrites[3/2], [1/2], [-1~2],
[-3/2],
lesymbole
[x]impli- quant
unmélange
des étatslocJMj)
satisfaisant à la relation MJ == x ±4p (p
entier).(Il
fautremarquer que dans notre
représentation
les états3/2]
et [:1:1/2] correspondent respectivement
aux états
1/2]
et [J~3/2]
définis par la valeur de Ms etgénéralement
utilisés dansl’interpré-
tation des résultats de résonance
paramagnétique.)
Les états [~
1/2]
et [~3/2] correspondent
respec- tivement à chacun des deux doublets deKramers,
notés
symboliquement U;12
etU;I, [9].
Nous avonsutilisé la théorie des
opérateurs
tensoriels de Racah dans la détermination de ces fonctions d’onde.Cette détermination ne fait intervenir que le seul
paramètre Dq p.
où À est la constante decouplage spin-orbite,
etDq
le paramètre défini par Tanabe etSugano
pour mesurer l’intensité de la compo- santecubique
duchamp
cristallin[10].
La cons-tante de
couplage spin-orbite
étantnégative
pour l’ionCo 2+,
leparamètre Dq p.
est nécessairementnégatif.
20 DÉCOMPOSITION ZEEMAN. - Pour étudier la
décomposition
Zeeman de chacun des deux dou- blets etU3~2,
nous avonsdéveloppé
l’hamil-tonién suivant :
( ~ : magnéton
deBohr)
entre les états[ ~ 1/2],
et [ ~
3/2]
du niveau fondamental U’. En utilisant lesôpérateurs
JZ,S z, 1 -:f:.
= et3Cm peut être écrit :
où HI! et
Hl
sont les modules desprojections
duchamp magnétique H respectivement
sur l’axe dequantification
z et sur unplan perpendiculaire
à z,et (D
l’angle
deHl
avec un axe x. Nous avonsétudié les variations de et de
8~~~,
écarts dessous-niveaux Zeeman issus
respectivement
desdeux doublets et en fonction de
Hil, Hl
et 1>. Ces écartsdépendent également
de laséparation
des deux doublets deKramers,
enl’absence de
champ magnétique
extérieur. Pourexprimer
cetteséparation,
nous avons utilisé leparamètre
D défini par la relation :III. Calculs
numériques
et résultats. - lo CHAMP PARALLÈLE A L’AXE DE QUANTIFICATION. - Dans ce cas les écarts et83/2
sont propor- tionnels auchamp magnétique appliqué.
Si l’on utilise une
représentation
par l’hamil- tonien despin
ordinaire de type :les écarts calculés sont
81/2
= 3 gllgH
et83y
= gnpH.
Ils vérifient parconséquent
la rela-tion
81/2
=383/2.
Cette relation peut êtreégale-
ment obtenue par une méthode de
perturbation
au deuxième
ordre, quand
on considère que leniveau fondamental est un niveau
4A 2 perturbé,
en raison du
couplage spin-orbite,
par les niveauxet
4T2
issuségalement
du niveau 4F de l’ion libre. On peut doncdéfinir,
commeprécédemment,
gll
qui
dans ce cas estégal
à 2 -8x l10
Dq[11].
Nos calculs ont montré que ces résultats cessent d’être valables dès que -
x/Dq
est suffisammentgrand.
Afin de
pouvoir
faire unecomparaison précise
entre nos résultats et ceux obtenus au moyen de l’hamiltonien de
spin,
nous avons défini g1/2 et 93/2 par les relations = 3 g1/2pHz et
-’ 93/2
pHz.
Les variations de ces facteurs deséparation spectroscopique
avec- À /Dq
ontété
portées
sur lafigure
2. On voit que, pour des valeurs de- x /Dq supérieures
à0,2,
91/2 et 9312 deviennentdifférents,
et que lareprésentation
par hamiltonien despin
ordinaire n’estplus qu’appro-
ximative.
FIG. 2. - Variations de gp (approximation du deuxième ordre), g1/2 et gal, avec le paramètre -
20 CHAMP PERPENDICULAIRE A L’AXE. - Le
phénomène
estbeaucoup plus compliqué
quepré-
cédemment car, dans ce cas, et
8~~2
ne sontplus proportionnels
àH,
et, pour une même valeur deH,
leurs valeurs calculéesdépendent
essentiel-lement de celle donnée au
paramètre
D. En outre,quand X /Dq
cesse d’être voisin dezéro,
ces valeursne sont
plus indépendantes
del’angle C
introduitprécédemment ;
lapériode
de cette variation estégale
à21t ln,
où n est ledegré
desymétrie
de la composante axiale duchamp
cristallin. Pour enévaluer
l’amplitude,
nous avons introduit le coef- ficient défini paroù
8(1»
est l’écart des deux sous-niveaux Zeeman issus d’un même doublet de Kramers pour une direction de H faisantl’angle C
avec l’axe x. Lesseuls résultats
expérimentaux qui puissent
per- mettre unecomparaison précise
avec les résultatsthéoriques
sont relatifs à descomposés
desymétrie quadratique.
Nous avons donc considéré le casparticulier
où n =4 ;
tous les calculsnumériques
y ont été
rapportés.
Lesgrandeurs
définiesprécé-
demment sont en outre fonctions du
paramètre X/Dq qui
intervient dans la détermination des fonctions d’onde.Cependant,
pour un seldonné,
les valeurs
expérimentales
de et 93/2 permet-tent de déterminer sans
ambiguïté
la valeur deÀ IDq.
nous avons ainsi étudié le rôle de chacune des autres variables
H,
D et 03A6 en choisissantpour a/Da
FIG. 3. - Variation des écarts §1/2 et e3/2 des sous-niveaux Zeeman issus respectivement des doublets U,/2 et
avec z, ~ = 0).
229
une valeur voisine de -
0,45 qui correspond
aucas de
Cs3CoCl5.
Afin de rendre compte des varia-tions de ~ à la fois avec D et
H,
nous avonsporté
dans la
figure
3 les valeurs de0 ID
en fonctionde
GHID
pour une valeur de 4Yégale
àzéro ;
lescourbes obtenues permettent, du moins
approxi- mativement,
de déterminer la valeur absolue de D ,puisque 8,
Hdonc d/BH
sont connusexpérimen-
talement. Dans un site
tétraédrique,
le doublet fondamental de l’ion Co2+correspond
à c’est-à-dire aux états [+
1/2],
D est parconséquent négatif. Enfin,
nous avons calculé les valeursde -1
en fonction de
pH/D. L’amplitude
des variations de 8 avec (D est à peuprès identique
pour81/2
et°a/2,
or,03/2
est trèssupérieur
à81/2,
donc 1)3/2très inférieur
à 1)1/2 ;
7)3/2 esttoujours
très voisinde zéro. est évidemment nul pour
égal
à zéro ; d’autre part, sa valeur tend vers une
limite
également
très faible (de l’ordre de 1%) quand -
devientsupérieur
à 0,6. neprend
des valeurs notables que pour - voisin de0,3.
Pour la valeur choisieest voisin de 10
% quand - pH/D = 0,3.
L’ensemble de ces résultats nous a
permis
de faireune
comparaison
trèsprécise
entre les valeursexpérimentales
et les valeurs calculées àpartir
dela théorie
précédente,
dans le casparticulier
d’unmonocristal de
Cs3CoCl5.
IV. Comparaison avec les valeurs
expérimen-
tales. - 10 CHAMP PARALLÈLE A L’AXE. - Pour des
champs faibles,
seule est observable en réso-nance
paramagnétique,
la transition entre les deux sous-niveaux Zeeman [ ~3/2].
Bowers et Owen[3]
ont obtenu ainsi pour un monocristal de
Cs3CoClb
une valeur de 93/,
égale
à2,32 ~ 0,04.
Pelletier-Allard,
par étudeoptique
de ladécomposition
Zeeman de la raie 17 308 cm-1
[5],
a déterminépour le même cristal une valeur de gl/2
égale
à2,34 ~ 0,03.
Laprécision
des mesures ne permetpas de déterminer si ces valeurs sont
différentes,
etdans ce cas
laquelle
est laplus grande,
mais permetd’assigner
sansgrande
incertitude à unevaleur de -
0,45.
Plus récemment,
Beljers, Bonjers,
VanStapele
et
Zylstra [4]
ontrepris
lesexpériences
d’Owen etont obtenu une valeur de 93/2
égale
à2,41.
Pourrendre compte de ce
résultat,
différent de ceuxobtenus
précédemment, À/DQ
doit être choisi voisin de -0,56
et si l’on admet pour Dq la valeur 350 cm-1 habituellement considérée dans l’inter-prétation
des spectresd’absorption optique
descomposés tétraédrique
de l’ionCo2+, x
est peu différent de - 200 cm-1. Cette valeur a étéégale-
ment choisie par Weakliem
[12]
dans son inter-prétation
de la structure des bandesd’absorption optique
de l’ion Co2+ dans les selstétraédriques ;
il lui est
cependant nécessaire,
pour rendre comptedes valeurs de 93/2 obtenues pour ces mêmes sels
par résonance
paramagnétique,
deprendre A/Da
voisin de -
0,4,
soit À peu différent de -140 cm-1.Dans tous les cas, la valeur - 200 cm-1 est anor-
malement élevée si l’on considère que À doit dimi-
nuer en valeur absolue
quand
on passe de l’ion gazeux (J. _ -178cm-1)
à l’ion situé dans unchamp cristallin ;
nous avons donc conservé la valeur -0,45
pour leparamètre
L’utilisation de
champs magnétiques pulsés
dehaute intensité
(~H ^_~
4cm-1),
apermis
en outreà
Beljers
et ses collaborateurs d’observer des tran- sitions entre les différents sous-niveaux Zeeman[:1:
3/2]
et [:1:1/2]
et d’en déduire la valeur duparamètre
D[4].
Leur résultat(D
= -4,31 cm-1)
est très différent de celui déterminé directement au
moyen de méthodes
optiques
par Pelletier-Allard(D
= -5,8 cm-1) [13].
20 CHAMP PERPENDICULAIRE A L’AXE. - A
partir
de l’observation en résonanceparamagné- tique
de transitions entre les sous-niveaux Zeeman issus du doublet et, en admettant que lephénomène pouvait
être bienreprésenté
par un hamiltonien despin ordinaire,
Bowers et Owen[3]
ont déterminé une valeur de g~
égale
à2,27 ~ 0,04.
Beljers
et ses collaborateurs[4]
ontrepris
cesexpé-
riences et par l’utilisation de
champs
de hautesintensités ont observé des transitions entre les sous-
niveaux Zeeman issus du doublet leur valeur de gl est
égale
à2,33 ::f: 0,04.
L’étudeoptique
par Pelletier-Allard de ladécomposition
Zeeman de laraie
d’absorption
17 308 cm-1 a faitapparaître
une
complexité
que ne laissait pasprévoir
les résul-tats de résonance
paramagnétique.
Elle a, toutd’abord, permis
de déceler unchangement
dephase
entre la
température
ordinaire et 20 OK [5]. Laphase quadratique
stable à latempérature
ordi-naire est
cependant
observable à bassetempérature
si l’on
opère
par trempe du cristal[6].
Il est pos- sible que les résultats obtenus parBeljers
et sescollaborateurs soient relatifs à la
phase
stable àbasse
température,
cequi expliquerait
la différence entre les valeurs obtenuesrespectivement
par réso-nance
paramagnétique
et par voieoptique.
Nousnous intéressons ici à la
phase quadratique.
Enoutre, si la radiation lumineuse incidente
(de
vec-teur
champ électrique E)
estparallèle
à l’axe, le spectre Zeemanobtenu, dépend
essentiellement,pour une même direction relative de E et de
H,
de
l’angle
6 deH~
avec un des axes binaires ducristal ;
si cet axe est choisi comme axe x, 0 seconfond avec
l’angle 03A6
introduitprécédemment [6].
Judd a
interprété
cetteanisotropie
en montrantque si le niveau excité est du type [~
1/2],
l’inten-sité d’une composante Zeeman pour une direction donnée de E varie comme sin2
(26
+ oc) où a estun
angle
dephase [14]. Cependant,
Pelletier-Allard a montré récemment
[7],
que, pour rendrecompte
plus précisément
duphénomène
une varia-tion de avec 0 doit être
superposée
à cetteanisotropie
due aux variations depolarisation.
Lesvaleurs de utilisées dans les
expériences qui
ont
permis
la mise en évidence de cephénomène
sont voisines de
1,8
cm-1. Les résultatsthéoriques
obtenus dans les
paragraphes précédents
rendentparfaitement
compte de cettedépendance
angu- laire et permettent decomprendre qu’elle
ne soitpas observée par résonance
paramagnétique, puisque
les valeurs de H utilisées dans cesexpé-
riences
correspondent
à des valeurs de - notablement différentes de 0,3. La valeurexpéri-
mentale de 7]i/~, du fait qe la
largeur
des raiesZeeman,
n’est connuequ’avec
une très médiocreprécision
mais elle est du même ordre degrandeur
que celle obtenue
théoriquement
pour un rapport- voisin de
0,3,
valeurqui correspond
à Dvoisin de - 5,5 cm-1 si
pH = 1,8
cm-1.En outre, la valeur moyenne de l’écart pour une valeur de
~H
voisine de1,8 cm-1,
estégale expérimentalement
à0,63 J~ 0,03 cm-1 ;
cette valeur est trouvée
théoriquement
pour(jH ID
= -0,35
scit D ~ 2013 6 cm-1. Il faut re-marquer que les valeurs du paramètre D obtenues
ainsi
théoriquement,
sont très voisines de celle déterminéeexpérimentalement
par voieoptique [13]. Enfin,
la variation de avec H est tout à fait conforme aux résultatsexpérimentaux.
V. Conclusion. - Le traitement
théorique adopté
pour étudier ladécomposition
Zeeman duniveau de base de l’ion Co2+ dans un site.de
symé-
trie
tétraédrique approchée,
nous apermis
derendre compte d’un
grand
nombre de donnéesexpérimentales.
Il permet notamment pour le casparticulier
deCs3CoCl5
dans saphase quadratique, d’expliquer quelques
uns des désaccords apparentsentre les résultats obtenus
respectivement
par réso-nance
paramagnétique
et par voieoptique.
Lesapproximations
choisies se sont révélées suffisantes et le choix dusystème
de baseparticulièrement adapté
à cette étude. Les valeurs desparamètres qui
nous ontpermis
d’établir un bon accord entre les valeursthéoriques
etexpérimentales
sont voi-sines de celles obtenues dans d’autres
études ;
leurdétermination
précise, cependant,
ne saurait avoir lieu que dans le cadre d’uneinterprétation
com-plète
du spectred’absorption optique
ducomposé
étudié.
Celle-ci,
ainsi que l’étudethéorique
desrésultats concernant la
phase
stable à basse tem-pérature
devrait permettre la levée des dernières difficultés rencontrées dans notre étude et l’inter-prétation globale
des résultats obtenus par l’uneou l’autre voie, résonance
paramagnétique
et dé-composition
Zeeman d’une raied’absorption optique.
Manuscrit reçu le 2 février 1965.
BIBLIOGRAPHIE
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[14] Le professeur JUDD nous demande de corriger ici son
attribution U’3/2 pour le niveau fondamental [9]. Le résultat obtenu est d’ailleurs indépendant de cette
attribution.