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Submitted on 1 Jan 1913
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radioactifs
G.V. Hevesy
To cite this version:
G.V. Hevesy. Séries des tensions électrochimiques des éléments radioactifs. Radium (Paris), 1913, 10 (2), pp.65-69. �10.1051/radium:0191300100206501�. �jpa-00242592�
thorium. Dans 1"hypothèse que le métal alcalin hypo- thétique RaX serait la substance mère de l’actinium,
l’analogie avec la famille du thorium serait moindre.
Cette seconde alternative est donc moins probable. Si
donc on ne découvre aucun phénomène nouveau dans
la production de l’actinium, il faut accepter l’un ou l’autre des deux schémas ci-dessus. La question ne
serait pas difficile à résoudre par l’expérience. Dans
les deux cas, le poids atomique de l’actinium serait le même que celui du radium, et c’est dans cette hy- pothèse qu’on a calculé les foids atomiques de la
famille de l’actinium contenus dans le Tableau ci- dessus.
L’idée que le système périodique des éléments est
l’expression de l’évolution de la matière est déjà an-
cienne. On a aussi essayé déjà d’utiliser les phéno-
mènes radioactifs pour interpréter le système pério- dique. Le progrès réalisé par le présent travail est simplement d’avoir montré pour la première fois
comment, en fait, la considération des propriétés chi- miques et de la filiation des éléments radioactifs fournit un schéma qui correspond de tous points aux
deux dernières rangées du système périodique. Ce
schéma n’est que l’expression des transformations radioactives elles-mémes. Il est clair qu’un semblable
résultat jette quelque lumière sur les problèmes fon-
damentaux du système périodique.
De fait, on pourrait en tirer encore diflérentes con-
clusions nouvelles touchant maintes difficultés du
système périodique (rapports du tellure et de l’iode, place des terres rares, etc.). Ces conclusions seront discutées ailleurs.
Sommaire.
1. Grâce à une loi établie dans un travail précé- dent, on montre que lors d’une transformation il y
a passage de droite à gauche dans une ligne horizon-
tale du système périodique. On admet, en générali-
sant une observation de Soddy, qu’a chaque passage
on saute un groupe.
2. On déduit de la même manière pour une trans-
formation B qu’il y a passage au groupe immédiate-
ment supérieur, donc mouvement de gauche à droite
dans une rangée horizontale.
5. A l’aide de ces deux propositions on a pu indi- quer la place qu’occupent dans le système périodique
tous les éléments radioactifs.
4. L’arrangement obtenu s’accorde parfaitement
avec ce qu’on peut prévoir d’après les deux-dernièrcs
rangées du système périodique. On a donc montré
avec certitude que le système périodique a pour base les transformations des éléments.
[Manuscrit n’ru le 15 janvier 1913.]
(Traduit par L. Blucli.)
Séries des tensions
électrochimiques
des éléments radioactifsPar G. V. HEVESY
[Université de Manchester. 2014 Laboratoire de M. RUTHERFORD.]
Toutes les données actuelles de la chimie des subs- tances radioactives semblent montrer d’une manière
certaine, que les éléments radioactifs se comportent
comme des éléments chimiques ordinaires, pendant
l’intervalle de temps qui sépare leur formation de leur destruction ; d’autre part, il semble certain que les transformations de ces éléments, qu’il s’agisse
d’une transformation à rayons 7, ou d’une transfor- mation à rayons B, entrainent des modifications im-
portantes des atomes dans leurs propriétés extérieures, c’est-a-dir0 chimiques. L*exactitude de ces deux pro-
positions apparait lorsqu’on considère la série de
Yolta des 3 métaux radioactifs.
Pour obtenir cette série, le moyen le plus simple
serait de déterminer la tension de décomposition de composés chimiques des éléments radioactifs, ou bien de
mesurer la di1Iérence de potentiel qui existe entre un
métal radioactif et la solution d’un sel de ce métal.
par exemple RaC¡ (RaC) CI2 1 norm. Toutefois cette
méthode n’est pas réalisable, à cause dé la l’aible concentration des éléments radioactil’s. De mcme on ne pourrait pas songer à utiliser, dans cc but, l’étude
de l’équilibre chimique.
car on ne peut avoir du RaC en quantité suffisant
pour recouvrir complétement l’argent, même sur une
surface très petite. Nous nous voyons donc forcés d’em-
ployer d’autres méthodes. moins satisfaisantes au
point de vue théorique. Nous nous sommes servis, dans ce travail, d’une méthode électrochimique que
nous avons pu contrôler, dans plusieurs cas, par
d’autres méthodes et qui consiste a comparer les
quantités de deux substances radioactives déposées
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:0191300100206501
sur une électrode à différence de potentiel constante,
la concentration de deux substances dans la solution étant la même. On déterminc par exemple lc rapport dans lequel se déposent sur une électrode le RaA et le puis, dans une autre solution, le liac et le RaD; le RaC et le RaD, etc. Dans tous ces cas, le métal qui se dépose plus facilement sera électronégatif
vis-à-vis de l’autre.
Pour obtenir une différence de potentiel constante
entre une électrode et une solution, on peut avoir
recours a unc électrode réversible, polarisée sous
densité de courant constante ; par exemple, a une
électrode de cuire, plongée dans une solution de sul- fate de cuivre. On peut aussi se dispenser d’employer
une source extérieure de courant en plongeant sim- plement un métal dans la solution de son sel, par
exemple, 1°Ag, dans une solution normale de AgNO5.
C’est le premier procédé qui est employé le plus sou-
vent, tou tefois il ne convient pas bien dans le cas
étudié, car, pendant l’électrolyse, le cuivre se dépose
en même temps que l’élément radioactif, ce qui gêne
considérablement les mesures d activité de substance
déposée ; en effet une couche de cuivre de
1/00
mm.seulement, recouvrant le dépôt actif, absorbe la moitié des rayons x. Cette difficulté peut être évitée lorsqu’on en1ploie une électrode de platine polarisée dans une
solution acide ou alcaline, mais alors il est difficile
d’obtenir une différence de potentiel constante; d’autre part, les acides et les bases exercent sur l’élément ra- dioactif déposé des actions dissolvantes énergiques, ce qui introduit une complication nouvelle.
Pour ces raisons l’auteur a appliqué la deuxième
méthode en faisant varier, pour obtenir des différences de potentiel différentes, soit la nature de l’électrode, soit la concentration ionique de la solution. Ainsi, en
plongeant une lame de cuivre dans une solution nor-
male de CuS0,, contenant le llaB et le RaC en équi-
libre radioactif, l’auteur a montré 1 que, dans le mé- lange de matière déposée, le rapport de la quantité
de RaC à celle de RaB c;t 8,5 i’ois plus grand que le rapport des concentrations de deux matières
(1 : 1,4). Cette expérience montre clairement que le RaB est plus électropositif que le RaC. Cependant les
choses ne se passent pas toujours d’unc manière si simple; une étude plus détaillée de ces phénomènes
a montré que certaines conditions doivent être rem-
plies pour qu’on puisse déduire, de la façon dont un
élément radioactif se dépose, des conclusions sures relatives à son caractère électrochimique. Ainsi, si on
dissout du RaB et du RaC dans une solution de ZnSO4,
la quantité de RaB déposée sur une lame de Zn est su- périeure à la quantité de RaC, ce qui porterait à croire, en contradiction avec le résultat précédent,
1. HEVESY. Phil. Jlag., AVril 1912; Z. f. Elektrochemie.
18 1912) 346.
que c’est le RaC qui est plus électropositif que le 1taB Il a été montre, ailleurs, qu’on évite des dillicultés de
ce genre, en choisissant dans tous les cas, l’électrode,
sur laquelle se fait le dépôt, ou la solution, de ma-
nière que l’électrolyte soit chargé négativement, l’élec-
trode positivement, par exemple, CujCuS04 norm., Ag/AgNO3 norm.
En comparant les quantités de RaA et de RaC l, qui
se déposent sur une lame de Cu plongée dans une so -
lution de CUSOI contenant des ions de RaA et de RaC,
a concentration égale, on a pu s’assurer que le RaC se
dépose 2,9 fois plus facilement que le RaA, et par conséquent est plus électronégatif que Cl: dernier. La
comparaison de quantités déposées de RaD, de RaE
et de RaF a montré que le l1aF 1 se depose 17 fois plus facilement que le RaD;; et 4 fois plus i’acilement que le llaE. Ces nombres sont les moyennes de 15 à 20 déterminations, dont les résultats présentaient des
écarts allant jusqu’à 20 pour 100. Ces irrégularités
tiennent à ce que le RaF se dépose facilement sur les
parois du vase, si la solution est neutre ou faiblement acide. Dans d’autres cas, on obtient une précision
bien meilleure, par exemple, dix fois plus grande
dans le cas du mélange de RaB et de llaC. La ligure 1
Fig. 1.
représente les résultats, concernant le rapport de quantités déposées d’AcC et d’AcD obtenues avec une
solution qui contenait à peu près deux fois autant d’ions d’AcD que d’AcC. La courbe de la figure
montre la variation en fonction du temps de l’acti-
vité 8, d’une plaque de cuivre qui avait séjourné pen-
dant deux minutes dans une solution de lluS0’+ con-
tenant le dépôt actif de l’actinium. On avait agité la plaque pendant son séjour dans le bain. L’AcC se dé- pose 7 fois plus facilement que l’ AcD, il est donc plus
noble que ce dernier ; cependant, l’AcD est élcclroiié-
gatif vis-à-vis de l’AcB. Pareillement, le ThD se dépose plus difficilement que le ThC. Ce fait a été observé
1. HEVESY, Plays. Zeilsclzn.. 13 (1912) 6i2.
2. La propriété du RaF de se déposer facilement sur le Cu, découverte par Marckwald [Chem. Ber., 35 (1912) 2283),
est le premier cas connu de réaction électro-chimique d’un
élumcut radioactif.
5. S’il y a du mercure dans la solution une grande quantité
de ira se déposer avec le mercure. Les courbes de l’ac- croissement d activité obtenues sont celles de RaD presque pur. Cette expérience montre que le RaD a une grande affi-
iiité pour le mercure.
par von Lerch et von iiartberg ’ qui employaient une
solution acide et une lame de nickel comme électrode, aussi bien que par 1 auteur qui utilisait une solution
neutre de CuS0’. Les courbes de variation de I*acli- vité B, en fonction du temps, obtenues dans ce der-
nier cas, montrent un accroissement assez lent. Ceci tient à ce que le ThC, substance mère du ThD, est colnplexe. Il résulte, en effet, des recherches de lVlarsden et Barratt 2, de Marsden et Darwin 3, que 55 pour 100 de ThC se transforment en ThD, les autres 65 pour 100 se transformant en ThC2; le ThC3 se dépose en même temps que le ThCx, il émet des rayons il. Le calcul montre que la courbe de variation de l’activité déposée sur une lame de cuivre doit
présenter un accroissement très lent, si le ThD se con-
duit au point de vue chimique, d’une manière ana- logue à l’AcD. C’est ce que l’expérience vérifie.
Les recherches de l’auteur ont établi une analogie
entre les propriétés chimiques des lnembres corres-
pondants de trois familles radioactives; c’est-â-dire
entre celles du RaB, AcB, ThB ; du BaC, ThC, AcC;
du Ra, ThX, ÁcX. Fajans 4 a montré que le RaC2 cor- respond, dans la série du radium, au ThD et à l’AeD ;
il est donc extrêmement probable que le Ra C2 a des propriétés analogues au ThD et a 1"AeD ; on peut éga-
lement admettre que le ThA, et l’AcA dont on ne peut étudier les propriétés chimiques, se comportent
comme le RaÁ. De cette manière on obtient une clas- sification complète des éléments radioactifs suivant les propriétés électrochimiques.
Il existe trois méthodes qui peuvent servir à con-
trôler les résultats précédents : la détermination du rapport des vitesses de dissolution de deux éléments radioactifs, 1"étude de l’isomorphisme de substances
radioactives, enfin les réactions de précipitation par entrainement ; il convient d’ailleurs de faire beaucoup
de restrictions, lorsqu’il s’agit d’appliquer cette der-
nière méthode.
La vitesse de dissolution de métaux électropositifs
est plus grande que la vitesse de dissolution de mé- taux nobles, à condition qu’on agite fortement le
liquide pour éviter les phénomènes d’enrichisse- ment. Ainsi les métaux radioactifs qui se déposent facilement, devraient se dissoudre difficilement ; c’est ce qui arrive généralement : les éléments C se
dissolvent plus mal que les élénlents B, le RaF plus
difficilement que llaD, le RaF plus difficilement que le RaE, etc. Cependant le ’l’hD se dissout moins vite que le ThC, encore qu’il se dépose plus difficilement que ce dernier. (:e fait a été observé par von Lerch 5 et von iiartberg, et conlirmé par l’auteur ; il est pos- sible que le ThD forme une combinaison ai ec le 111étal
1. v. LERCH et v. WARTBERG, 11-ieiieî- BeJ’., 118 1 non.
2. )hnSDE’i et BARRAT. Proc. Phys. Soc., 24 HH1) 50.
5. MARSDEN et 1),nwi-,. l’roc. Roy. Soc.. 87 (HH2) 17.
4. Fiaaw. lhys. Zeitschr., i3 (HH2) 699.
5. v. LERCH et 11’.SRTBERG, 1. C.
de l’électrode; il se peut également qu’une partie de
’I’hD se trouve enfoncée dans le platine par l’elfet du
recul, et ne se dissolve plus. L’ordre des solubilités dans l’eau pure est le même que celui obtenu avec les acides ; d’ailleurs, la solubilité dans l’eau est une
petite fraction de la solubilité dans-l’acide 1/2 normal qui exerce sur le dépôt actif les actions dissolvantes les plus énergiques. Les métaux déposés par électro-
lyse sont moins solubles dans r eau que le dépôt actif
recueilli sur une surface de platine.
La plupart des réactions de précipitation d’éléments
radioactifs par entrainement ne nous apprend rien sur
leur nature chimique, surtout s’il s’agit des phéno-
mènes d’adsorption; certains précipités, comme celui
de BaSO4 1, ont la propriété d’entrainer facilement de
petites quantités de matières étrangères ; aussi le fait que le RaE peut être précipité par BaSO4 ne permet pas d’affirmer l’insolubilité de RaE/SO4, MgS0’ peut également être entrainé par BASOI et il n’en est pas moins soluble.
Les conclusions qa’on peut tirer des observations de l’isomorphisme de combinaisons radioactives avec
certains sels paraissent inspirer un peu plus de con-
fiance. Ainsi Stromholm et Svedberg2 avaient cru pou- voir affirmer que le ThX est un métal alcalino-terreux,
en se basant sur le fait suivant. Lorsqu*on fait cris-
talliser des solutions de sels de baryum contenant du Tln, la proportion du ThX dans les cristaux est la même que celle dans les eaux mères. On connait lieu d’autres cas semblables commeceuxdu Ra D et du Ph ; de l’ionium et du thorium; du mésothorium 1, du radium, de 1’,icX, du ThX. On peut citer encore le radiothorium, le radioactinium et le thorium, le tho-
rium et l’uranium X, l’Ur 1 et FUr 11, etc. Dans tous
ces cas, on ne peut séparer par cristallisation les cons-
tituants d’un mélange donné, et c’est cette insépara-
bilité même qui permet de caractériser au point de
vue chimique certaines de ces substances présentes
en très petite quantité.
Cette dernière méthode, malgré ses avantages, n’est
pas applicable aux substances de courte durée. Dans
ce cas on ne peut se servir, pour obtenir la série de Volta des éléments radioactifs, que de deux méthodes décrites plus llaut. Ces méthodes sont rapides et conl- modes, cependant elles ont le défaut d’être des nié- thodes de vitesse de réaction, et non pas des méthodes
d’équilibre chimique.
Ce qu’on mesure, en somme, c’est la vitesse de dis- solution ou la vitesse avec laquelle se fait le dépôt.
C’est pourquoi ces méthodes ne sont pas tout i fait satisfaisantes au point de vue théorique, mais le degré
de confiance qu’on leur peut accorder suffit dans le
problème envisagé dans ce travail ou il s’agit d’obtenir
1. ANTONOFF, Phil. 1!ag., Juin 1910.
2. STRÖMHOIM I.t SWEDBERG, 7. f. annorg. Chem.. 61 1909 338.
des données qualitatives concernant la série de Volta,
Le thorium, l’UrX, l’ionium et leradiothorium, se ressemblent tellement au point de vue chimiclue, qu’on
ne peut pour le moment leur trouver des différences d’ordre électrochimique ; on est conduit à leur attri-
buer la même placedans la série des tensions électro-
chÜniques 1. La même remarque s’applique à l’Url
et l’Ur II, dont le mélange s’est montré jusqu’ici rc-
belle a toute tentative de séparation, utilisant des mé- thodes soit chimiques soit physico-chimiques.
Des propriétés chimiques du thorium et de l’ura- nium, il résulte que c’est le premier groupe qui est électropositif vis-à-vis de l’autre.
Si nous voulons maintenant comparer la position électro-chimique de ces métaux avec celles de produits
de transformation des émanations, nous pouvonsuti- liser comme termes de comparaison, soit les corps B,
du Th, Ac, Ra, soit le IIaD. Fleck 1 n’est pas arrivé à séparer par cristallisation le rl’h B du plomb, ces
substances se ressemblent donc au point de vue chi- mique, bien que cette analogie ne soit sûrement pas aussi étroite que celle du plomb et du Bal). En effet,
l’auteur a montré qu’on peut précipiter les corps B, des solutions de sels de plomb, par voie électrochi-
mique. De plus, l’auteur a trouvé que le ’l’hB se pré-
sente dans une solution faiblement acide avec les ca-
ractères d’un cation monovalent ayant une mobilité
égale à 55.10-5 cm/sec.
La mobilité des ions de métaux alcalins augmente
avec le poids atomique, et elle est égale pour le cae- sium à 68.10-:5. Les corps B ne sont donc pas des métaux alcalins; il convient plutôt de les comprendre
dans le groupe monovalent de l’Ag, Tha. Suivant
toute probabilité, ces corps doivent être situés
entre le Tha et le Pb. Les propriétés chimiques des
corps B, aussi bien que leurs propriétés électrochi-
miques, confirment cette manière de voir. M. A. S.
Russell a communiqué à l’auteur que le ’l’hB peut
être précipité par le sulfure d’ammonium. Le ThB constitue le terme de transition cherché entre les élé- ments à longue vie, pouvant être étudiés par des mé- thodes chimiques ordinaires, et entre les éléments de courte durée.
Parmi les produits de transformation des émana-
tions, on connaît également très bien les propriétés chimiques du Ral), qui est d’ailleurs un élément à vie
longue.
Il a été impossible jusqu’ici de séparer le RaD du plomb. Hoffmann et Wöfl 4, Szilards, Herschfinkel6,
,1. SODDY, Lcc Chimie des éléments radioactifs, Londres, (i9i1) p. 38.
2. FLECK, British. Assoc. nepo1’l, Dundee, 1U12.
3. IIEYLSY, Phil. Mag., (1912) 631.
4. HOFFMANN et WÖLFL, Chem. Ber., 40 (1907) 242j.
5. SZILARD. Le 5 (1908) -1.
6. HERSCHTINKEL, Le radium. 7 (1910) 198.
et l’auteur avaient employé dans ce but, sans succès,
de nombreuses méthodes chimiques et électrochimi- ques. H. Schrader et l’auteur ont cherché à séparer le
RaD du plomb, par distillation fractionnée du chlo-
rure de radioplomb à 1000°, sous pression réduite
de GO’; ils ont trouvé que le chlorure de plomb
accompagne en totalité le Ha D Cl2 distillé. Au con-
traire, on peut séparer du plomb quantitativement
par ce procédé le Ra E et le Ra F qui se déposent
dans les couches différentes; on peut également sé-
parer le radio-plomb du mercure par distillation.
Les expériences de contrôle montrent nettement,
que, dans le cas étudié, il ne s’agissait point d’une
adhérence mécanique de petites quantités de Ra D
au plomb. Il résulte de tout ceci, que les propriétés chimiques du Ra D sont extrêmement voisines de celles du plomb.
Nous avons vu plus haut que le ThB se dépose
un peu plus facilement que le RaD ; il en résulte que le ThB est un peu plus noble quc le RaD,
ce qui est en complet accord avec nos conclusions
sur les propriétés chimiques du Th B, signalées plus
iiaut.
Le tableau ci-dessous est un aperçu de la série des tensions des éléments radioactifs qui commence par les membres électropositifs et qui se termine par les membres électronégatifs.
La série des tensions des éléments radioactifs com-
prend ainsi des métaux fortement électropositifs,
comme le Ra, ThX, Ac X, et à l’autre extrémité de la
série, des métaux électronégatifs, comme le Ra C1, Th Ci, Ac C1, Ra F ; dans ce vaste domaine, les élé-
ments radioactifs se comportent comme des éléments ordinaires, occupant diverses positions intermédiaires, comprises entre ces deux limites extrêmes. Dans le
1. En admettant toutefois que l’Ur X sc trouve entre l’hr 1 et l’Ur II.
2. Le laaF que Marckwald avait surn ommé Radiol ellurc [Che1Jl.
Ber.. 35, 1902. p. 2285 et 4239 et 36, (1903). p. 2262] se comporte comme une substance électronégative. Jusqu’ici on
n’a pas pu décider avec certitude, s’il est analogue à un métal noble, ou bien s’il a des propriétés semi-métalliques comme le
tellure. Des evpériences devant résoudre cette question sont en
train.
