PILE A COMBUSTIBLE
1. RENOUVEAU DE LA PILE A COMBUSTIBLE.
Si la pile à combustible a une longue histoire (sa découverte date de 1838), le passage à une phase active de développement pour une utilisation industrielle est beaucoup plus récent. L’armée américaine s’est intéressée dès le début des années 1960 aux piles à combustible. General Electric avait commencé des recherches sur un électrolyte sous forme de membranes polymères.
Au milieu des années 1960, lors de la préparation des premières missions spatiales habitées américaines, la NAA (qui deviendra NASA) recherchait un système d’approvisionnement électrique fiable et d’un rapport masse/densité d’énergie plus favorable que les accumulateurs.
La NAA se tourna vers General Electric où deux chercheurs, Grubb et Niedrach, travaillaient sur la pile à combustible. Ceux-ci ont développé une pile, et, à partir de Gemini 5 lancé en août 1960, tous les vols spatiaux américains (Apollo, navette spatiale) ont été approvisionnés en électricité par des piles à combustible.
Dans les années 1990, les piles à combustible connaissent un regain d’intérêt, dû principalement :
- A des considérations environnementales : la réduction des émissions polluantes ou des gaz à effet de serre, particulièrement dans les transports, est un axe de travail des organisations internationales (Protocole de Kyoto sur la réduction des émissions).
- Au développement de nouvelles technologies de masse : les utilisateurs de téléphonie, d’informatique, d’instrumentation ou de multimédia portables attendent des autonomies de plus en plus importantes sous un encombrement réduit (masse et volume). Malgré les progrès de l’électronique dans les circuits à faible consommation, cette demande en autonomie croissante met les constructeurs de piles et batteries face à un défi.
- Aux problèmes associés aux sources d’énergie conventionnelles : la dépendance croissante envers les hydrocarbures avec toutes les incertitudes politico-économiques (approvisionnement, réserves), l’augmentation des besoins énergétiques (pétrole ou gaz) pour les transports, l’industrie et le résidentiel entraînent un intérêt croissant pour des sources, vecteurs ou convertisseurs d’énergie non conventionnels tels que la pile à combustible qui apparaît comme une solution viable.
La notion de production d’énergie (électrique et/ou thermique) décentralisée avec des systèmes peu ou pas polluants, assurant avant tout une fiabilité d’approvisionnement est aussi un facteur de décision pour des secteurs stratégiques (centres de télécommunication, de surveillance, etc.), surtout depuis les nombreuses et importantes coupures de réseaux électriques des dernières années.
Un dernier point à ne pas négliger est l’élégance du principe qui frappe l’opinion : Hydrogène + air = électricité + eau
2. STRUCTURE D’UNE PILE A COMBUSTIBLE.
Une pile à combustible se compose d’un électrolyte pris en sandwich entre deux électrodes poreuses (Figure 1). Ces électrodes permettent le passage des deux gaz (hydrogène et oxygène). Le courant produit est recueilli aux électrodes et alimente une charge (moteur électrique, éclairage, instruments, etc.).
Figure 1 : Structure schématiqued’une pile à combustible
L’hydrogène traverse l’électrode poreuse et arrive en contact avec l’électrolyte. Au contact de l’anode, l’hydrogène s’oxyde selon la demi-réaction (HOR, Hydrogen oxidation reaction) :
e H
H2 2 2
Il y a libération de deux électrons qui vont circuler dans l’électrode vers la charge extérieure. Les protons vont migrer vers la cathode à travers l’électrolyte.
Les électrons passent ensuite par le circuit extérieur et arrivent à la cathode. Ils réagissent au niveau de l’interface triple électrolyte/électrode/gaz avec l’oxygène et les ions H+ qui ont traversé l’électrolyte selon la demi-réaction (ORR, oxygen reduction reaction) :
O H e H
O2 2 2 2
2 1
En séparant physiquement ces deux demi-réactions par un électrolyte, les électrons libérés par l’oxydation de l’hydrogène passent par le circuit extérieur ; seuls les ions H+ formés peuvent traverser l’électrolyte.
Le bilan global de la réaction se produisant dans une pile à combustible est :
liquide O
H O
H2 2 2 2 2
L’eau est liquide dans les conditions normales de température et de pression (0°C et 1 atm ou 273,15 K et 101 325 Pa). La figure 2 montre les différentes réactions ayant lieu dans une pile à combustible.
Figure 2 : Schéma global de fonctionnement.
3. THERMODYNAMIQUE DE LA PILE A COMBUSTIBLE.
3.1. Energie libre de Gibbs.
a) Enthalpie de réaction.
Le changement d’enthalpie accompagnant une réaction chimique est appelé chaleur ou enthalpie de réaction. La figure 3 donne l’exemple pour la formation d’eau à partir de l’hydrogène et de l’oxygène.
Figure 3 : Enthalpie de formation de l’eau
Les tables des propriétés thermodynamiques donnent les valeurs de l’enthalpie (J/mole) pour les conditions normales de température et de pression et à l’équilibre, soit par exemple, pour la formation d’eau à partir de l’hydrogène et de l’oxygène :
ΔH0 = -285,8 kJ mol-1 pour l’eau formée sous forme liquide ;
ΔH0 = -241,8 kJ mol-1 pour l’eau formée sous forme vapeur, la vaporisation de l’eau nécessitant de l’énergie (enthalpie de vaporisation ΔHvap= 44 kJ mol-1).
b) Energie libre de Gibbs.
Dans une pile à combustible, la variation d’énergie totale du système ΔH (variation d’enthalpie) est la somme de la variation d’énergie libre ΔG transformée en énergie électrique et de la variation d’énergie dissipée sous forme de chaleur : TΔS.
L’énergie libre de Gibbs dépend de la température et cette dépendance est exprimée par la relation :
ΔG = ΔH – TΔS Pour la réaction :
liquide O
H O
H2 2 2 2 2
Les valeurs de l’énergie libre de Gibbs sont aussi données dans les tables des propriétés thermodynamiques (en J mol-1) pour les conditions normales, soit :
ΔG0 = -237,2 kJ mol-1 pour l’eau formée à l’état liquide ; ΔG0 = -228,6 kJ mol-1 pour l’eau formée à l’état gazeux.
3.2. Cinétique des réactions électrochimiques : zone de triple contact.
Dans une pile à combustible hydrogène/oxygène, le réactif (H2 ou O2) diffuse à travers l’électrode poreuse et se trouve en contact avec l’électrolyte. Dans cette zone dite de triple contact (TPB, triple phase boundary), trois composés sont en présence : le gaz (H2 ou O2), l’ensemble électrode/catalyseur et l’électrolyte. C’est dans cette zone que se produisent les réactions (Figure 4).
Figure 4 : Zone de triple contact.
a) Réaction à l’interface.
Les réactions d’oxydation ou de réduction aux électrodes peuvent être décomposées en étapes élémentaires, représentées sur la figure 5.
Figure 5 : Réactions à l’interface anodique (mécanisme simplifié)
L’oxydation de l’hydrogène commence par le transport d’hydrogène moléculaire à la surface de l’électrode, puis son adsorption sous forme moléculaire. Les étapes suivantes sont la dissociation en atomes par rupture de la liaison H-H et l’ionisation (libération des électrons) suivie par la désorption et la migration des protons vers la cathode (transport).
Les étapes 2 à 5 forment le processus d’activation.
L’oxydation de l’hydrogène catalysée par le platine peut être décrite selon deux mécanismes potentiels (voir chapitre 8) :
- Tafel-Volmer :
Réaction de Tafel : H2ads → 2 H ads
Réaction de Volmer : 2 H ads → 2 H+ + 2 e- - Heyrovski-Volmer :
Réaction de Heyrovski : H2 ads → H+ + H ads + e- Réaction de Volmer : H ads → H+ + e-
Le mécanisme dominant dépend de l’enthalpie d’adsorption de l’hydrogène sur le catalyseur et, pour le mécanisme de Tafel-Volmer, de la présence de deux sites actifs voisins. Si l’on utilise du platine comme catalyseur, le mécanisme de Tafel-Vomer est très prédominant.
La réduction de l’oxygène peut elle aussi s’effectuer en deux étapes :
O H e
H O H
O H e H O
2 2
2
2 2 2
2 2
2 2 2
Il peut donc se former du peroxyde d’hydrogène (H2O2), composé très réactif pouvant attaquer des composants de la pile à combustible.
b) Mécanismes aux électrodes.
La vitesse de transfert de charges (ions ou électrons) détermine principalement l’activité électrochimique des électrodes (voir chapitre 8 – surtension d’activation).
Pour le système hydrogène/oxygène, la densité de courant d’échange i0 de l’oxydation de l’hydrogène (quelques mA) est généralement très supérieure à celle de la réduction de l’oxygène (quelques nA), comme le montre le tableau 1.
Catalyseur Milieu i0 (A cm-2)
Hydrogène Platine Acide
Basique
10-3 10-4
Oxygène Platine Acide 10-9
Tableau 1 : Densité de courant d’échange
Pour une pile à combustible H2/O2, la réaction d’oxydation de l’hydrogène est extrêmement rapide alors que la réduction de l’oxygène est comparativement extrêmement lente. La surtension d’activation sera mesurée principalement à la cathode (Figure 6).
Figure 6 : Influence schématisée des surtensions d’activation sur les potentiels d’électrode.
Pour augmenter la densité de courant d’échange i0 (donc réduire la surtension d’activation), on peut jouer sur :
- une augmentation de la concentration des réactifs ; - une augmentation de la température de réaction ;
- une diminution de l’énergie d’activation (utilisation d’un catalyseur) ; - une augmentation de la surface active des électrodes.
3. CARACTERISTIQUES D’UNE PILE A COMBUSTIBLE.
3.1. Tension réelle.
a) Densité de courant.
Les réactions électrochimiques étant des réactions de surface, la densité de courant est donc une grandeur caractéristique d’une pile à combustible (figure 7). Elle est exprimée en A.cm-2 (ramenée à la surface physique de l’électrode).
Elle est fonction de nombreux paramètres (type de pile à combustible, débit de combustible, etc.).
Figure 7 : Courbe type tension/densité de courant.
La courbe [tension]/[densité de courant] caractérise une pile à combustible.
b) Tension théorique.
Dans un système électrochimique, la tension d’équilibre ΔE0 (dans les conditions normales de température et de pression) est la différence des potentiels à chaque électrode. L’énergie maximale qui peut être fournie par une pile à combustible à température et pression constantes est l’énergie de Gibbs ΔG0 (enthalpie libre de réaction). L’équation de Faraday relie cette énergie libre au potentiel de l’électrode (à l’équilibre) :
0
0 nF E
G
Où n est le nombre d’électrons échangés, et F la constante de Faraday.
D’où :
nF E G
0 0
La tension théorique d’une pile à combustible hydrogène-oxygène en circuit ouvert, dans les conditions normales de température et de pression, est donc de :
V nF
E G 1,129
96485 2
10 3 ,
273 3
0 0
L’eau formée étant sous forme liquide.
Si l’eau formée se trouve sous forme de vapeur, la tension fournie est de :
V nF
E G 1,185
96485 2
10 6 ,
228 3
0 0
La différence est due au changement d’énergie libre de Gibbs lors de la vaporisation de l’eau.
Influence de la pression : équation de Nernst.
L’équation de Nernst permet de calculer la tension développée en fonction de la pression partielle des réactifs (hydrogène et oxygène) et des produits (eau) hors des conditions normales de température et de pression.
Pour une réaction de type :
dD cC bB aA L’équation de Nernst s’écrit :
Q nF E RT
E 0 ln
Le facteur Q représente les activités A des différents composants :
b B a A
d D c C
A A
A Q A
Pour les espèces gazeuses, si l’on pose que les gaz se comportent comme des gaz parfaits, on peut remplacer l’activité par la pression partielle de chaque gaz :
b B a A
d D c C
P P
P Q P
pA, pB, pC et pD sont les pressions partielles respectives des produits et réactifs sous forme gazeuse.
Appliquée à la pile à combustible hydrogène/oxygène fonctionnant à une température inférieure à 100°C, dont la réaction globale est :
liquide O
H O
H2 2 2
2 1 On obtient :
2 1 0
2 2
ln 2
2
O H
O H
A A
A F
E RT E
La pile fonctionnant à une température inférieure à 100°C, AH2O=1 :
2 1 0
2 2
ln 1 2
O
H P
F P E RT E
Cette équation montre que l’on peut accroître la tension fournie par une pile à combustible en augmentant la pression (figure 8). Celle-ci intervenant de façon logarithmique, sa contribution reste faible. L’augmentation de tension est aussi à mettre en relation avec l’énergie nécessaire pour augmenter la pression des gaz. Un passage de la pression de l’hydrogène et de l’oxygène de 1 à 30 bar à une température de 25°C entraîne une augmentation théorique de la tension (de 0,065 V) qui passe à 1,294 V.
En revanche, si l’on utilise de l’air au lieu de l’oxygène, la tension fournie, à 25°C et 1 bar, vaut :
V F
E RT 1,219
21 , 0 1 ln 1 2 229 , 1
2 1
Soit une diminution théorique d’environ 10 mV seulement par rapport à l’utilisation d’oxygène pur.
Figure 8 : Influence de la pression sur la tension.
Influence de la température.
Une augmentation de la température entraîne une augmentation de l’entropie, donc une diminution de la tension (figure 9 et tableau 2).
La variation de tension en fonction de la température (à pression constante et dans des conditions de réversibilité)
dT
dE peut être déterminée à partir des équations
nFE
G et
dT P
S dG .
En combinant ces deux équations, on aboutit à :
nF S dT
dE
P
La variation de tension calculée est de -0,85 mV/K pour la formation d’eau liquide et de - 0,23 mV/K si l’eau est sous forme vapeur.
Figure 9 : Influence de la température sur la tension (exemple).
Température (°C) Eau ΔG (kJ.mol-1) E (V)
25 Liquide -237,2 1,23
100 Vapeur -225,3 1,17
200 Vapeur -220,4 1,14
600 Vapeur -199,6 1,04
1000 Vapeur -177,4 0,92
Tableau 2 : Influence de la température sur la tension.
c) Tension réelle.
La pile à combustible peut être représentée schématiquement par un circuit électrique (figure 10).
Figure 10 : Equivalent électrique d’une pile à combustible
La tension théorique est celle d’une pile à combustible en circuit ouvert ne débitant pas.
Lorsque l’on relie les bornes de la pile à combustible en circuit ouvert à la charge, traversée par un courant d’intensité i, la tension aux bornes de la pile diminue par rapport à la tension théorique suite aux phénomènes de polarisation dont on distingue trois formes :
- polarisation d’activation due au transfert de charges à l’interface électrode/électrolyte ;
- polarisation de résistance qui est la résultante de la résistance électrique des différents éléments de la pile et surtout de l’électrolyte ;
- polarisation de diffusion qui dépend de la concentration de l’électrolyte autour des électrodes.
Ces polarisations entraînent une diminution non négligeable de la tension développée.
Si l’on représente la tension aux bornes d’une pile à combustible en fonction de la densité de courant en tenant compte des phénomènes de polarisation, on obtient la courbe caractéristique représentée à la figure 11.
Figure 11 : Influence de la polarisation sur la tension.
Polarisation d’activation
La polarisation d’activation est plus importante à la cathode, par suite de la cinétique de réduction de l’oxygène, plus lente que la réduction de l’hydrogène à l’anode. Cette polarisation est due à l’énergie d’activation des réactions aux électrodes. La cinétique chimique aux électrodes est le résultat d’étapes réactionnelles complexes avec chacune sa propre cinétique.
Cette polarisation d’activation peut être estimée en utilisant l’équation de Tafel.
Polarisation de résistance
Avec l’augmentation du débit de combustible, la densité de courant augmente mais la résistance interne de l’électrolyte entraîne une diminution de la tension aux bornes des électrodes. On observe une chute de tension ηres (perte ohmique), fonction principalement de la résistance électrique Re de l’électrolyte, dont on peut calculer la valeur par analogie avec la loi de ohm, soit :
I Re
res
Les pertes dues à la polarisation de résistance peuvent être minimisées :
- en réduisant la résistance de l’électrolyte (réduction de la section par diminution de l’épaisseur, par exemple) ;
- en augmentant la conductivité ionique de l’éléectrolyte (nature du matériau, augmentation de température, etc.).
Polarisation de concentration
Transport et diffusion aux électrodes : les électrodes étant le siège de réactions chimiques mettant en jeu des réactifs (hydrogène ou oxygène, par exemple) qui sont consommés au fur et à mesure qu’ils diffusent dans l’électrode, on observe un gradient de concentration d’une face à l’autre de l’électrode. Le transport d’une espèce est son déplacement dû à ce gradient de concentration. Cette diffusion est fonction de la pression, de la température, des molécules en jeu et de leur concentration, de la nature de l’électrode (porosité, etc.).
Gradient de concentration aux électrodes : le réactif étant consommé au fur et à mesure qu’il avance dans l’électrode, sa concentration va donc en diminuant. En revanche, la concentration des produits ou sous-produits formés augmente (figure 12).
Figure 12 : Gradient de concentration à l’électrode.
Polarisation de concentration
Cette variation de concentration se traduit par une diminution des performances de la pile à combustible :
- diminution de la tension fournie ; - diminution de la vitesse de réaction.
Ces pertes ou surtensions de diffusion ηconc ont été déterminées lors de l’étude de la surtension de diffusion au chapitre 8.
Phénomènes à l’anode et à la cathode.
La surtension de diffusion donne lieu à un courant limite iL qui peut être calculé pour chaque réactif. Dans une pile à combustible de type H2/O2, l’oxygène diffuse beaucoup plus lentement que l’hydrogène et sa contribution est prépondérante dans les pertes de tension dues à la variation de concentration. La polarisation de diffusion ou de
concentration ηconc est un facteur important aux fortes densités de courant. Elle peut être réduite par optimisation de la distribution du réactif à la surface de l’électrode et de l’électrode (matériau, structure) en plus des conditions opérationnelles (température, pression).
Bilan de polarisation
La tension réelle aux bornes d’une pile à combustible est la résultante des différentes polarisations (figure 13) :
conc rés
E act
E 0
Figure 13 : Effet des différentes polarisations (représentation simplifiée)
3.2. Point optimal de fonctionnement.
Les phénomènes de polarisation qui font baisser la tension lorsque la densité de courant augmente obligent à une utilisation de la pile à combustible hors des zones limites (très faibles ou très fortes densités de courant). En général, le point optimal est choisi dans la zone linéaire (figure 14).
Figure 14 : Tension en fonction des polarisations.
Compte tenu de ces phénomènes et de la charge externe (moteur, etc.), la tension réelle varie en fonction de l’intensité requise, du type de pile à combustible et des conditions opératoires (température, pression, etc.). Elle est de l’ordre de 0,5 à 1,0 V.
La pile à combustible fournit une tension variable en fonction de l’intensité.
3.3. Rendement d’une pile à combustible.
Le rendement est le rapport entre la quantité d’énergie électrique effective et l’énergie totale libérée lors de la réaction. Il est exprimé par la relation :
η% = 100 x [Energie électrique produite]/[Energie libérée par la réaction]
H T S
H S T H
S T H G
H G
1 100 100 100
%
%
%
Si l’eau est formée à l’état liquide :
liquide O
H O
H2 2 2
2 1
L’enthalpie libre de Gibbs ΔG est de 237,2 kJ.mol-1 (298,15 K et 1 bar).
L’enthalpie de réaction ΔH est égale à 285,8 kJ.mol-1 (298,15 K et 1 bar).
Si l’eau est à l’état vapeur :
vapeur O
H O
H2 2 2
2 1
L’enthalpie libre de Gibbs ΔG est de 228,6 kJ.mol-1 (298,15 K et 1 bar).
L’enthalpie de réaction ΔH est égale à 241,8 kJ.mol-1 (298,15 K et 1 bar).
Le pouvoir calorifique inférieur PCI (ou LHV pour lower heating value) est égal à la quantité de chaleur produite lors de la combustion à la température T et à la pression atmosphérique, l’eau restant sous forme vapeur.
Le pouvoir calorifique supérieur PCS (ou HHV pour higher heating value) est égal à la quantité de chaleur produite lors de la combustion à la température T et à la pression atmosphérique à laquelle on ajoute l’énergie obtenue lors de la condensation de la vapeur d’eau.
Les rendements théoriques respectifs sont donc :
H 100 G
%
Soit :
ηthéorique = 100 x 83% 8 , 285
2 ,
237 pour l’eau formée à l’état liquide
ηthéorique = 100 x 94,5% 8
, 241
6 ,
228 pour l’eau formée à l’état vapeur
3.4. Puissance fournie par une pile à combustible.
Les équations de la thermodynamique permettent de calculer l’énergie transformée en énergie électrique.
Pour la réaction : H2 O2 2H2O liquide 2
1
A la stœchiométrie, 1 mole d’hydrogène (soit 2 g) réagit avec ½ mole d’oxygène (soit 16 g). L’énergie électrique théorique produite (ΔG0) est de 237,2 kJ.mol-1, soit une puissance théorique de :
kWh 066 , 0 3600 2 , 237
Soit 66 Wh pour une consommation de 2 g d’hydrogène.
3.5. Gestion de l’eau produite.
La quantité théorique d’eau produite est donnée par la réaction : H2 O2 2H2O 2
1
Où une mole d’hydrogène (soit 2 g) forme 18 g d’eau pour une puissance de 66 Wh.
Selon la température de fonctionnement de la pile à combustible, cette eau est sous forme liquide ou vapeur. Elle peut par exemple être utilisée pour le chauffage (cogénération), faire tourner une turbine ou participer au cycle chimique de la pile à combustible.
3.5. Gestion thermique.
La chaleur produite durant la réaction doit être gérée de façon à maintenir la température optimale de fonctionnement de la pile à combustible.
Cette température dépend du type de pile à combustible. Elle peut varier entre quelques dizaines et près de 1000°C. Il faut donc, selon le cas, isoler la pile à combustible pour éviter toute déperdition et/ou extraire la quantité de chaleur produite si elle est trop importante (figure 15).
Figure 15 : Gestion thermique
3.6. Caractérisation d’une pile à combustible.
Tension, rendement et puissance sont les trois grandeurs caractéristiques utilisées pour définir le domaine de fonctionnement d’une pile à combustible. La figure 16 donne l’allure générale des courbes en fonction de la densité de courant.
Figure 16 : Courbes caractéristiques d’une pile à combustible.
5. CLASSIFICATION GENERALE.
La classification la plus commune est celle basée sur le type d’électrolyte. On utilise aussi les acronymes anglais pour les différents types de pile à combustible. On distingue six
types de piles à combustibles (parfois la pile au méthanol est considérée comme une variante de la pile de type PEMFC) listés dans le tableau 3.
Type Electrolyte
PEMFC Proton exchange membrane fuel cell
Pile à combustible à membrane polymère ou à membrane échangeuse
de protons.
DMFC DEFC
Direct methanol fuel cell Direct ethanol fuel cell
Pile à combustible au méthanol (direct) Pile à combustible à l’éthanol (direct) PAFC Phosphoric acid fuel cell Pile à combustible à acide
phosphorique AFC Alkaline fuel cell Pile à combustible alcaline MCFC Molten carbonate fuel cell Pile à combustible à carbonate fondu SOFC Solid oxide fuel cell Pile à combustible à oxyde solide
Tableau 3 : Types de piles à combustible.
6. PEMFC : PILE A COMBUSTIBLE A MEMBRANE POLYMERE OU A MEMBRANE ECHANGEUSE DE PROTONS
6.1. Historique.
En 1955, Willard Thomas Grubb de General Electric qui travaillait sur la pile à combustible a décidé d’utiliser une membrane échangeuse d’ions comme électrolyte. Un peu plus tard, Leonard Niedrach a déposé du platine comme catalyseur sur un support en titane appliqué sur la membrane : c’était la base de la pile à combustible de type PEMFC (proton exchange membrane fuel cell) actuelle.
Cette technologie a été utilisée pour les missions spatiales Gemini à partir de 1965, puis abandonnée par la NASA.
Dans les années 1980, une compagnie canadienne, Ballard, reprend le développement de cette technologie avec une commercialisation en vue.
6.2. Réactions chimiques.
A l’anode : H2 Pt/Ru 2H 2e
A la cathode : 1 2O2 2e 2H Pt H2O Bilan : H2 1 2O2 H2O liquide chaleur
6.3. Structure d’une cellule élémentaire.
Les composants d’une cellule de type PEMFC (figure 17) sont les suivants : - Electrolyte : fine membrane (50 à 250 µm) en fluoropolymère ;
- Catalyseur : platine ou platine/ruthénium (déposé sous forme de très fines particules) ; - Electrodes : en général dépôt de poudre de carbone sur un support.
L’ensemble est appelé MEA (membrane electrode assembly) ou ensemble membrane- électrode.
Figure 17 : Structure d’une cellule élémentaire de pile de type PEMFC.
a) Electrolyte
Son rôle est de ne pas laisser circuler que les ions tout en empêchant les électrons et les gaz de passer. Pour la pile à combustible de type PEMFC, l’électrolyte est une fine membrane polymère.
La plus ancienne et la plus utilisée est le NAFION de DuPont (figure 18). Elle a une base PTFE (polytétrafluoroéthylène – hydrophobe) avec des groupes sulfoniques (SO3-) hydrophiles. En milieu hydraté, les protons H+ fixés aux groupes sulfoniques sont mobiles et se déplacent dans la membrane.
Figure 18 : Structure moléculaire du Nafion
D’autres fournisseurs proposent aussi des membranes polymères : Dow Chemical (Dow membrane, avec une chaîne plus courte), Asahi Glas (Flemion), Asahi Chemical (Aciplex), Gore, Pemeas, etc.
Ces polymères se présentent physiquement sous forme de feuilles, de rouleaux ou en solution qui est coulée pour être mise en forme.
La caractéristique principale d’une membrane est sa conductivité ionique (exprimée en S.cm-1). Cette conductivité est fonction de son épaisseur et surtout de son taux d’humidité. Un taux d’humidité trop faible augmente la résistance de la membrane alors
qu’un taux trop élevé, surtout côté cathode, réduit l’activité catalytique par blocage des pores.
Le « taux d’humidité » s’exprime en nombre de moles d’eau par groupe sulfonique SO3- (H2O/SO3). Pour le Nafion, par exemple, une valeur typique est de l’ordre de 15 à 20. Il est donc nécessaire de maintenir un certain taux d’humidité pour un fonctionnement optimal (figure 19).
L’épaisseur de la membrane a aussi une influence sur la conductivité.
Figure 19 : Conductivité typique d’une membrane en Nafion en fonction du taux d’humidité.
Une autre propriété est la tenue en température. Les membranes traditionnelles fonctionnent à des températures inférieures à 100°C afin d’éviter une dégradation du matériau.
Une famille semble actuellement prometteuse : les PBI [poly(benzimidazole)] dopés à l’acide phosphorique H3PO4 ou l’acide sulfurique H2SO4 (figure 20). Stabilité à des températures élevées (au moins 200°C), bonne conductivité ionique, transport électro- osmotique pratiquement inexistant ainsi qu’une faible influence du taux d’humidité sur les performances font de cette famille des candidats potentiels.
Figure 20 : Structure simplifiée du PBI dopé à l’acide phosphorique Parmi les autres caractéristiques requises pour cette membrane, on peut citer : - Etanchéité au gaz ;
- Stabilité chimique et mécanique ;
- Faible conductivité électrique.
Le coût de la membrane est aussi un facteur critique.
b) Electrodes
C’est à la surface de l’électrode que se produisent les réactions. Elle doit permettre une circulation des électrons libérés lors de la décomposition de l’hydrogène.
Les caractéristiques requises d’une électrode sont : - bonne conductivité électrique ;
- importante surface de contact avec l’électrolyte ; - bonne diffusion du gaz ;
- stabilité chimique et mécanique.
Les électrodes sont soit sous forme d’électrode séparée, soit intégrées à un support.
Les électrodes sont en général formées de fines particules de carbone (diamètre de l’ordre de 50 nm) ayant une surface active élevée. Un liant en PTFE hydrophobe est souvent utilisé pour éviter que le carbone poreux ne soit saturé d’eau (du Nafion peut être incorporé aux électrodes). Une autre voie est d’avoir un liant hydrophile afin d’améliorer le contact membrane/catalyseur.
c) Catalyseur
Son rôle est d’accélérer les réactions surtout aux basses températures de fonctionnement de la pile. Le platine seul est utilisé pour la cathode et un mélange platine/ruthénium (environ 50/50) pour l’anode. Le catalyseur est déposé avec un liant sur la membrane ou sur l’électrode. Ce liant peut être soit hydrophobe afin de faciliter l’évacuation de l’eau, soit hydrophile afin d’augmenter le contact avec l’électrolyte.
En raison du coût élevé du catalyseur, l’objectif est de réduire au maximum les quantités utilisées. Pour l’atteindre, différentes options sont possibles :
- diminuer la taille des particules (de l’ordre de quelques nm) ;
- augmenter l’aire spécifique des particules (de l’ordre de 200 à 300 m2/g de platine) ;
- augmenter la dispersion dans le support du catalyseur.
Aujourd’hui, on atteint des quantités de l’ordre de 1 mg de platine par cm2 d’électrode.
Le catalyseur est en général fixé sur de très fines particules de carbone (électrode). Il peut être déposé sur la membrane ou sur la couche de diffusion gazeuse (figure 21). De nombreuses méthodes peuvent être utilisées : projection, sérigraphie, pressage, etc.
Figure 21 : Méthodes d’intégration de la couche de diffusion gazeuse (GDL) et du catalyseur.
Un catalyseur est sensible à l’empoisonnement chimique (des molécules autres que l’hydrogène ou de l’oxygène se fixant préférentiellement à la surface et réduisant son activité catalytique). Parmi les composants du combustible ou du comburant, le monoxyde de carbone CO est le plus critique (d’où utilisation de platine et ruthénium à l’anode, mélange qui permet de réduire la fixation de CO sur les particules de catalyseur).
Le soufre ou l’ammoniac agissent aussi comme inhibiteurs des sites catalytiques.
Les molécules de CO s’adsorbent à la surface du platine plus facilement que l’hydrogène et lui bloquent l’accès (figure 22). Cela est dû au fait que la chaleur d’adsorption du CO est supérieure à celle de l’hydrogène. Pour réduire ce phénomène, on recherche des catalyseurs pour lesquels ces chaleurs respectives sont le plus proche possible ou, idéalement, celle de l’hydrogène est supérieure à celle du CO. Une autre voie est d’augmenter la température de fonctionnement de la pile à combustible dans la limite de la tenue en température de la membrane.
Figure 22 : Influence du CO sur les performances (courbe typique).
Cette sensibilité contraint à purifier le combustible et le comburant jusqu’à des niveaux de contaminants acceptables ou à développer un catalyseur plus résistant à l’empoisonnement (platine + ruthénium pour l’anode, par exemple, car le ruthénium oxyde plus le CO que le platine). Il est aussi possible d’injecter de faibles quantités d’oxygène (ou air) à l’anode de façon à oxyder le CO. La contrepartie en est une réduction de l’efficacité de l’anode.
d) Couche de diffusion de gaz.
Elle est aussi appelée GDL (Gas layer diffusion). Ses fonctions sont (figure 23) : - permettre le passage des gaz vers le catalyseur et l’électrolyte ;
- fournir un support mécanique à l’ensemble membrane-électrode/catalyseur ; - assurer le passage du courant produit vers les électrodes ;
- évacuer la chaleur produite par les réactions ;
- permettre d’évacuer de l’eau formée à la cathode ou transportée à l’anode.
Figure 23 : Couche de diffusion de gaz
Elle est à base de carbone soit sous forme de fibres tissées (carbon cloth ou woven fabric), soit sous forme de non-tissé pressé (carbon fiber paper) avec une épaisseur de 0,2 à 0,4 mm et une importante porosité (en général >70%).
Elle peut aussi incorporer un matériau hydrophobe (PTFE) dont le rôle est de faciliter l’élimination de l’eau (figure 24). Il est nécessaire de trouver un équilibre pour l’hydrophobicité (favoriser l’accès des gaz et aussi l’élimination de l’eau).
Figure 24 : Couche de diffusion de gaz hydrophile ou hydrophobe.
La structure globale de l’ensemble membrane-électrode est donc basée sur un support (backing layer) en fibres de carbone (tissées ou non tissées), hydrophobe par application de PTFE, se présentant sous forme de feuille sur laquelle est déposée une couche microporeuse de poudre de carbone qui joue le rôle d’électrode. Sur cette électrode, le catalyseur – qui peut être mélangé à un liant – est dispersé.
6.4. Fonctionnement
La figure 25 représente la structure d’une cellule élémentaire.
Figure 25 : Cellule élémentaire.
La pile de type PEMFC fonctionne généralement à une température de 60 à 80°C. Les caractéristiques électriques (figure 26) en font une pile pouvant fournir des densités de courants importantes grâce à la forte conductivité ionique de l’électrolyte et à la forte conductivité électrique des électrodes.
Figure 26 : Courbe typique d’une pile à combustible de type PEMFC (cellule élémentaire) Les principaux paramètres de fonctionnement sont :
- température ; - pression ; - débit ;
- stœchiométrie ; - oxygène ou air.
La puissance délivrée augmente avec la température de fonctionnement (diminution de la résistance interne de la membrane, augmentation de la conductivité ionique) qui doit
cependant être contrôlée afin d’éviter toute détérioration des performances (vieillissement prématuré de la membrane…).
Une augmentation de la pression de l’oxygène ou de l’hydrogène entraîne une augmentation de la tension délivrée, mais elle doit être mise en relation avec l’énergie nécessaire à la compression.
Le débit de comburant et combustible a aussi une influence sur la tension délivrée : à débit d’oxygène constant, une augmentation de débit d’hydrogène entraîne une augmentation de la tension (augmentation du nombre de protons transportés vers la cathode) ; à débit d’hydrogène constant, le débit d’oxygène a relativement peu d’influence sur la tension.
La stœchiométrie λ à chaque électrode (rapport entre la quantité de gaz injecté et la quantité théoriquement nécessaire) doit correspondre à des conditions de fonctionnement optimisées. Une valeur élevée conduit à une meilleure distribution à la surface de l’électrode ; cependant, elle entraine une recirculation plus importante des gaz n’ayant pas réagi. Il est aussi nécessaire de respecter un rapport entre quantité d’hydrogène et quantité d’oxygène de façon à ne pas avoir de déséquilibre entre les quantités de gaz réagissant.
En général, la stœchiométrie à l’anode est de l’ordre de 1 à 1,5 pour une réaction de l’hydrogène la plus complète possible et de l’ordre de 2 à 5 à la cathode afin d’avoir assez d’oxygène, la réaction ayant une cinétique plus lente à l’anode.
a) Combustible et comburant.
Le combustible est de l’hydrogène pratiquement pur (avec des taux de contaminants inférieurs au seuil d’empoisonnement, soit quelques ppm pour CO et moins de 1 ppm pour le soufre).
L’alimentation en oxygène (ou air) peut se faire soit par un système passif (à la pression atmosphérique), soit par un système actif (compresseur, ventilateur ou gaz comprimé).
b) Gestion de l’eau.
L’oxygène réagit avec les protons et forme de l’eau au niveau de la cathode. Cette eau diffuse à travers l’électrode poreuse, puis est évacuée du côté de la cathode.
Figure 27 : Gestion de l’eau dans une pile de type PEMFC.
Mais elle migre aussi à travers la membrane vers l’anode sous l’influence de deux phénomènes : diffusion (différence de concentration) et convection.
On a un gradient de concentration plus élevé du côté de la cathode (figure 27).
Cependant, les protons, pendant leur déplacement vers la cathode, entraînent aussi des molécules d’eau (transport électro-osmotique d’ions hydronium [H2O]nH+) d’où la tendance à l’enrichissement du côté de la cathode et l’appauvrissement du côté de l’anode. Il en découle un fonctionnement non optimal de la membrane avec une distribution non homogène de l’eau. Pour remédier à cette situation, on peut humidifier l’hydrogène afin d’avoir aussi une valeur élevée de l’humidité de la membrane du côté de l’anode (on peut utiliser pour cela l’eau récupérée).
Inversement, une évacuation insuffisante de l’eau formée peut conduire à une réduction de l’activité catalytique en bloquant l’accès au catalyseur ou à une obstruction des pores ou de la couche de diffusion de gaz.
Un autre facteur est le débit d’oxygène (ou d’air) à la cathode et d’hydrogène à l’anode.
L’oxygène (ou l’oxygène et l’azote) ainsi que l’hydrogène en excès (n’ayant pas participé à la réaction) entraînent une partie de l’eau lors de leur évacuation. En fonction des conditions opératoires, surtout la température, on peut obtenir des conditions où l’eau formée est suffisante pour garder à la membrane un taux d’humidité optimal. Cela est possible à basse température (en général inférieur à 60°C) et faible débit, mais cela se traduit per un rendement nettement réduit. A des températures plus élevées, la quantité d’eau entraînée peut être supérieure à celle produite, provoquant un assèchement de la membrane.
c) Gestion thermique
Les réactions aux électrodes sont des réactions exothermiques. Les élévations de température ont lieu dans les zones de réaction (électrode/catalyseur).
Il est important de maintenir une température homogène dans l’électrolyte pour éviter soit une déshydratation de cet électrolyte, soit la formation de points chauds. La couche de diffusion gazeuse et/ou l’électrode doivent être capables de conduire la chaleur produite lors de la réaction afin de permettre son évacuation.
d) Vieillissement
Les composants d’une pile à combustible de type PEMFC sont soumis à un vieillissement chimique ou mécanique dont les principales causes sont :
- dégradation de la membrane sous l’effet de la température ;
- perte d’activité catalytique (empoisonnement du catalyseur, agglomération des particules non accessibles ou ayant diffusé dans le support, etc. – figure 28).
- hétérogénéités des matériaux utilisés ;
- humidité de la membrane non parfaitement contrôlée.
Figure 28 : Phénomènes lors du vieillissement des particules de catalyseur.
6.5. Caractéristiques et performances.
Température de fonctionnement : 60 à 80°C Pression de fonctionnement : 1 à 3 bar
Rendement électrique : 40 à 50%
Tension réelle : 0,6 à 0,95 V
Densité de courant : jusqu’à plusieurs A/cm2 Temps de démarrage : pratiquement instantané
Temps de réponse : très rapide
Durée de vie : 1000 à 2000 heures (valeurs en 2005)
6.6. Avantages.
- Temps de démarrage très rapide.
- Temps de réponse très rapide.
- Compacité.
- Fonctionnement à basse température.
- Insensible au CO2. - Structure tout solide.
6.7. Inconvénients.
- Coût de la membrane (quelques centaines d’euros par m2 en 2004).
- Nécessité de maintenir la membrane hydratée.
- Coût du catalyseur (platine).
- Sensibilité au CO à une concentration supérieure à 10-20 ppm et au soufre.
- Durée de vie et fiabilité en utilisation réelle à améliorer.
6.8. Applications.
La pile à combustible de type PEMFC se prête aux applications où une mise en service très rapide est exigée comme les centrales électriques ou la propulsion de véhicules.
Elle est aussi bien adaptée aux faibles ou très faibles puissances par sa simplicité de structure et la possibilité de miniaturiser les composants.
7. DMFC : PILE A COMBUSTIBLE AU METHANOL .
7.1. Historique.
La pile à combustible DMFC (direct methanol fuel cell) est un type de pile à combustible dérivé du type PEMFC mais dont le combustible est du méthanol réagissant directement à l’anode.
Dès le milieu des années 1950, le suédois T.O. Pavela s’intéresse à l’utilisation du méthanol dans une pile à combustible. D’autres développements ont suivi au milieu des années 1960 comme ceux de l’IFP en France ou de la société Varta en Allemagne. En 1989, les travaux de Locker Hydrocarbon Institute en Californie ont lancé la pile à combustible au méthanol vers la voie actuelle.
7.2. Réactions chimiques.
A l’anode : CH 3OH H2O Pt/Ru CO2 6H 6e A la cathode : 3 2O2 6e 6H Pt 3H2O
Bilan : CH 3OH O2 CO2 2H2Oliquide chaleur 2
3
Comme dans la pile de type PEMFC, ce sont les protons H+ qui traversent la membrane.
Lors de la formation de ces protons à partir du méthanol, des produits intermédiaires, comme le CO par exemple, réduisant la cinétique de la réaction sont formés (cette réaction mettant en jeu six électrons qui ne sont pas libérés simultanément.
L’oxydation du méthanol fournit une tension théorique de 1,213 V.
nFE G
avec ΔG= - 702,5 kJ.mol-1 à 25°C et n=6 (six électrons produits lors de l’oxydation d’une mole de méthanol).
Suite à la cinétique de réaction plutôt lente, les surtensions sont relativement élevées et la tension réelle nettement plus faible que celle pour les piles à combustible de type PEMFC.
7.3. Structure d’une cellule élémentaire.
Elle est similaire à la pile de type PEMFC avec :
- électrolyte : fine membrane (50 à 250 µm) en fluoropolymère (Nafion) ;
- catalyseur : platine (à la cathode) ou platine/ruthénium (à l’anode) déposé sous forme de très fines particules ;
- électrodes : dépôt de poudre de carbone sur un support (couche de diffusion de gaz ou GDL).
a) Electrolyte – Passage de méthanol (crossover)
La membrane utilisée, similaire à celle des piles de type PEMFC, ne bloque malheureusement pas complètement le passage de méthanol, soluble dans l’eau, vers la cathode. Ce phénomène de diffusion du méthanol de l’anode vers la cathode (appelé crossover) a une influence négative sur les propriétés de la pile de type DMFC se traduisant par :
- une perte d’énergie car le méthanol traversant l’électrolyte n’est pas utilisé pour la réaction d’oxydation ;
- une réduction de l’activité de la cathode, certains sites actifs du catalyseur étant impliqués dans la réaction d’oxydation du méthanol ayant traversé la membrane, avec formation de CO2 à la cathode ;
- un empoisonnement du catalyseur (platine) du côté de la cathode par le méthanol d’où une réduction graduelle de l’activité catalytique.
La quantité de méthanol traversant l’électrolyte peut être déterminée à partir du volume de CO2 produit à la cathode (en supposant une réaction de tout le méthanol ayant traversé la membrane).
Ce passage de méthanol est inversement proportionnel à l’épaisseur de la membrane, mais une membrane plus épaisse a une résistance électrique plus élevée. Parmi les autres paramètres influents, on peut citer la concentration de méthanol, la densité de courant, la température.
b) Electrodes
Comme pour la pile à combustible de type PEMF, elles servent de support au catalyseur et sont généralement de fines particules de carbone.
c) Catalyseur
Si le type de catalyseur utilisé est identique à celui de la pile PEMFC (platine/ruthénium à l’anode et platine à la cathode), les quantités utilisées sont nettement supérieures, de l’ordre de quelques mg par cm2 (comparées à moins de 1 mg/cm2), la réaction globale nécessitant une énergie plus importante qu’avec l’hydrogène pur.
D’autre part, le méthanol semble avoir une effet négatif plus important sur le vieillissement du catalyseur que l’hydrogène dans la pile de type PEMFC.
d) Couche de diffusion de gaz.
On trouve le même type de couche de diffusion de gaz que pour les piles à combustible de type PEMFC.
7.4. Fonctionnement
La structure d’une cellule élémentaire est similaire à la pile à combustible de type PEMFC (figure 29).
Figure 29 : Courbe typique d’une pile à combustible de type DMFC (cellule élémentaire).
La pile de type DMFC fournit comme sous-produit non seulement de l’eau, mais aussi du dioxyde de carbone sous forme gazeuse (voir réaction globale).
a) Combustible et comburant.
L’utilisation d’un combustible liquide apporte une simplification aux systèmes de stockage et d’alimentation.
Le méthanol CH3OH utilisé ne l’est pas sous forme pure mais en solution aqueuse. L’eau présente participe à la réaction d’oxydation catalytique.
En général, une solution 2M ou 3 M est utilisée. Bien que dilué, le méthanol entraîne un volume total important à l’anode (combustible + eau).
L’alimentation en méthanol peut se faire soit par un système passif (circulation par gravité ou capillarité), soit par un système actif (pompe). Il a aussi été proposé d’utiliser le CO2 formé pour pressuriser le réservoir contenant le méthanol.
L’alimentation en oxygène ou en air peut aussi être passive ou active (compresseur, ventilateur ou gaz comprimé).
b) Gestion de l’eau.
La réaction d’oxydation du méthanol utilise de l’eau à l’anode. A la cathode, la réduction de l’oxygène produit de l’eau. Pour une mole utilisée, trois moles sont formées. Le bilan global est un excès d’eau par rapport à la pile de type PEMFC qu’il faut aussi éliminer.
Les protons se déplacent vers la cathode ainsi que le méthanol traversant la membrane entraînent les molécules d’eau (transport électro-osmotique) formées à la cathode et qui migrent vers l’anode, mais aussi celles présentes à l’anode et devant intervenir dans l’oxydation du méthanol.
Contrairement à la pile de type PEMFC, l’humidification de la membrane est assurée aussi bien du côté de l’anode que du côté de la cathode.
Il est cependant toujours nécessaire d’éviter une concentration en eau trop élevée aux deux électrodes (dilution supplémentaire du méthanol ou blocage de sites actifs à la cathode).
c) Gestion thermique
L’utilisation d’un combustible liquide, le méthanol en solution, permet une meilleure régulation thermique en utilisant ce combustible comme fluide refroidisseur.
d) Gestion du CO2
Le dioxyde de carbone formé à l’anode (et éventuellement à la cathode) sous forme gazeuse doit être éliminé régulièrement car ces bulles réduisent le débit de méthanol à l’anode et peuvent éventuellement en bloquer la circulation.
La réaction à la stœchiométrie produit 22,414 l de CO2 pour 32 g de méthanol oxydé (dans les conditions normales de température et de pression).
La gestion des bulles formées peut être réalisée en agissant sur la couche de diffusion de gaz : il semble qu’une structure hydrophile facilite la formation de bulles de petite taille et se détachant plus facilement.
e) Vieillissement
Les composants d’une pile à combustible de type DMFC sont aussi soumis à un vieillissement chimique ou mécanique dont les principales causes sont :
- dégradation de la membrane sous l’effet de la température ;
- perte d’activité catalytique (empoisonnement du catalyseur, agglomération des particules, etc.).
- hétérogénéités des matériaux utilisés ; - humidité insuffisamment contrôlée.
7.5. Caractéristiques et performances.
Température de fonctionnement : ± 60 °C
Pression de fonctionnement : ± 1 à 3 bar
Rendement électrique : 30 à 40%
Tension réelle : 0,4 à 0,7 V
Densité de courant : 100 à 200 mA/cm2
Temps de démarrage : instantané
Temps de réponse : très rapide
Rendement théorique
Pour les réactions aux électrodes, les tables thermodynamiques donnent les valeurs suivantes :
ΔG=-702,5 kJ/mol et ΔH=-726 kJ/mol à 25°C et 1 bar Le rendement est donc : % 97,7
H G
Cette valeur est malheureusement loin d’être atteinte dans la réalité.
7.6. Avantages.
- Système relativement simple.
- Design compact.
- Facilité d’utilisation du méthanol.
- Pratiquement pas d’humidification supplémentaire de la membrane.
- Temps de démarrage très rapide.
- Temps de réponse très rapide.
- Compacité.
- Fonctionnement à basse température.
- Insensible au CO2.
7.7. Inconvénients.
- Coût de la membrane (quelques centaines d’euros par m2 en 2004).
- Passage de méthanol à travers la membrane (crossover).
- Coût du catalyseur (platine).
- Rendement très faible.
- Sensibilité au CO à une concentration supérieure à 10-20 ppm.
- Production de CO2.
- Transport de cartouches de méthanol dans les avions pas encore autorisé (en décembre 2006).
- Durée de vie et fiabilité à améliorer.
7.8. Applications.
Ce type de pile à combustible, malgré le faible rendement réel, se prête bien aux applications nécessitant de faible puissance sous un volume minimal (applications portables comme téléphones ou informatique).
L’utilisation du méthanol, un combustible liquide relativement facile à manipuler, permet d’envisager aussi l’utilisation pour des applications mobiles, portables ou stationnaires de faible ou moyenne puissance.
8. DEFC : PILE A COMBUSTIBLE A L’ETHANOL (DIRECT).
8.1. Généralités.
Suivant le développement de la pile à combustible de type DMFC (direct methanol fuel cell), d’autres combustibles utilisables directement, comme l’éthanol (C2H5OH), ont soulevé un intérêt croissant. L’éthanol en effet offre théoriquement plus d’avantages que le méthanol :
- il est produit à partir de composés d’origine agricole donc renouvelables ; - il est beaucoup moins toxique ;
- sa densité énergétique théorique est plus importante (8 kWh/kg comparé à 6,1 kWk/kg pour le méthanol).
8.2. Réactions chimiques.
A l’anode : C2H5OH 3H2O Pt/Ru 2CO2 12 H 12e A la cathode : 3O2 12e 12 H Pt 6H2O
Bilan : C2H5OH 3O2 2CO2 3H2O liquide chaleur
Malheureusement, l’oxydation catalytique de l’éthanol est une réaction complexe avec de nombreux sous-produits de décomposition formés comme de l’aldéhyde acétique (CH3CHO) ou l’acide acétique (CH3COOH) en plus du gaz carbonique (CO2). Ces composés réduisent le rendement et doivent être éliminés ou oxydés à leur tour (formation de CO2
et/ou de méthane CH4).
e H COOH CH
OH CHO
CH
e H OH
O H
e H CHO
CH OH
CH CH
Pt ads ads
ads Pt
Pt ads
3 3
2
3 2
3 2 2
8.3. Tension.
L’oxydation de l’éthanol fournit une tension théorique de 1,145 V. Avec ΔG = -1 325 kJ/mol à 25°C et n=12 (électrons produits lors de l’oxydation complète d’une mole d’éthanol).
8.4. Développements.
Bien que la pile à combustible à éthanol direct soit plus intéressante que celle utilisant le méthanol, son développement est moins avancé suite entre autres à la nécessité d’avoir un catalyseur qui optimise les réactions secondaires.
9. PAFC : PILE A COMBUSTIBLE A ACIDE PHOSPHORIQUE.
8.5. Historique.
En 1842, pour la première pile à combustible, Grove a utilisé l’acide sulfurique comme électrolyte. De nombreux développements ont suivi avec comme objectif de s’affranchir de l’utilisation d’un électrolyte liquide. L’aboutissement a été en 1961 l’utilisation de l’acide phosphorique stabilisé dans une matrice de poudre de silice.
A partir du milieu des années 1960, les Américains et les Japonais ont lancé des programmes de développement des piles à combustible PAFC (phosphoric acide fuel cell).
8.6. Réactions chimiques.
A l’anode : H2 Ptoualliage Pt 2H 2e A la cathode : 1 2O2 2e 2H Pt H2O Bilan : H2 O2 H2O liquide chaleur
2 1
8.7. Structure d’une cellule élémentaire.
a) Electrolyte.
L’électrolyte est composé d’acide phosphorique H3PO4 (concentration jusqu’à 100%) stabilisé par une matrice de carbure de silicium (CSi) en couche fine (0,1 à 0,2 mm d’épaisseur) avec un liant organique de type PTFE. Cette structure finement poreuse stabilise l’acide par action capillaire.
La température de fonctionnement est très critique, en général autour de 200°C : - en dessous de 150°C, la conductivité ionique de l’électrolyte est faible ;
- à température élevée (à partir de 210°C environ), sa structure se modifie et l’électrolyte se décompose ;
- en dessous de 190°C, l’électrolyte se dissout dans l’eau ;
- l’électrolyte a aussi tendance à se figer et augmenter de volume à une température inférieure à 42°C.
La circulation du combustible ou du comburant peut entraîner de faibles quantités d’acide qui doivent alors être remplacées.
b) Electrodes
Elles sont en carbone avec un liant/revêtement en PTFE. L’ensemble forme une structure poreuse pour faciliter la circulation du gaz et de l’eau produite à la cathode.
Le support des électrodes est une structure en graphite qui sert aussi de collecteur de courant.
c) Catalyseur
Le platine ou une combinaison platine/métal (comme le nickel) est le catalyseur utilisé à l’anode et à la cathode. Il est généralement déposé sur de fines particules de carbone. A des températures inférieures à 150°C, l’empoisonnement par le CO à l’anode devient important. Le soufre aussi réduit l’activité catalytique à des concentrations de l’ordre de quelques dizaines de ppm.
Etant donné la température de fonctionnement relativement élevée, la quantité de métaux précieux est très faible (en général < 1 mg/cm2).
8.8. Fonctionnement
La pile de type PAFC fonctionne à des températures comprises entre 160 et 200°C.
Les principaux paramètres de fonctionnement sont : - température ;
- pression ; - débit ;
- stœchiométrie ; - oxygène ou air.
Etant donné les contraintes de l’électrolyte, la température doit être maintenue dans la plage de 190 à 210°C. Une variation dans cette plage entraîne une augmentation de la tension de quelques dizaines de mV.
Un fonctionnement à pression élevée entraîne une augmentation des performances.
a) Combustible et comburant.
L’hydrogène est utilisé à l’anode et l’oxygène (ou l’air) à l’anode. Comme l’anode tolère le CO2 sans influence sur les performances, on peut utiliser l’hydrogène produit par décomposition d’hydrocarbures.
L’alimentation en oxygène (air) peut se faire soit par un système passif (à la pression atmosphérique), soit par un système actif (compresseur, ventilateur ou gaz comprimé).
b) Gestion de l’eau.
L’eau formée à la cathode l’est sous forme vapeur. Elle est éliminée par entraînement (circulation d’oxygène ou d’air).
c) Gestion thermique
L’électrolyte se décomposant à une température de l’ordre de 210°C, il est nécessaire de contrôler précisément la température de fonctionnement.
La température doit aussi être maintenue au-dessus de 190°C pour éviter une dissolution de l’électrolyte dans l’eau.
d) Vieillissement
Une pile à combustible de type PAFC, suite à la température de fonctionnement, est soumise à une évolution de certains composants, comme l’électrolyte par exemple, qui a tendance à se dégrader ou à s’évaporer. Le catalyseur lui aussi perd de son activité catalytique lors du vieillissement.
8.9. Caractéristiques et performances.
Température de fonctionnement : ± 200 °C
Pression de fonctionnement : pression atmosphérique ou jusqu’à 8 bar
Rendement électrique : 40 à 50%
Tension réelle : 0,5 à 0,8 V
Densité de courant : jusqu’à 800 mA/cm2
Temps de démarrage : 1 à 3 h
Temps de réponse : très rapide
Durée de vie : > 40 000 h (en 2005)
8.10. Avantages.
- Faible température de fonctionnement.
- Pas sensible au CO2.
- Peu sensible au CO (tolère jusqu’à environ 1%).
- Cogénération possible (récupération de chaleur).
8.11. Inconvénients.
- Temps de démarrage.
- Coût du catalyseur (platine).
- Dégradation (électrolyte corrosif).
- Régénération de l’acide phosphorique nécessaire.
- Sensibilité au soufre.
- Contrôle de température.
