11.1. Historique.
En 1899, Nernst, lors du développement de lampes, a recherché des conducteurs solides comme alternative aux filaments.
Bauer et Preis ont développé en 1937 une pile à combustible à oxyde solide, basée sur les découvertes de Nernst.
En 1962, Weissbart et RUKa (Westinghouse Electric Group) ont utilisé un électrolyte à base de zirconium, avec de l’oxygène à la cathode et de l’hydrogène ou du méthane à l’anode.
11.2. Réactions chimiques.
A l’anode : H2 O2 H2O 2e
Ou CO O2 CO2 2e /CH 4 4O2 2 H2O CO2 8e
A la cathode : 1 2O2 2e O2
Bilan : H2 O2 H2O vapeur chaleur 2
1
Dans ce type de pile à combustible (figure 31), ce sont les ions O2- qui circulent dans l’électrolyte.
Figure 31 : Réactifs et produits aux électrodes.
En circuit ouvert, la tension délivrée par une pile à combustible de type SOFC (solid oxide fuel cell) est dépendante, entre autres, de la température de fonctionnement, de la pression et du rapport des pressions partielles d’oxygène aux électrodes.
La tension théorique délivrée à 900°C est de l’ordre de 0,95 V (pile à combustible utilisant H2 et O2 purs).
11.3. Structure d’une cellule élémentaire.
Il existe deux types principaux de structures : tubulaire ou planaire.
a) Structure tubulaire.
Cette structure est la plus ancienne, réalisée à l’origine par le groupe Westinghouse.
L’ensemble membrane-électrode a la forme d’un tube fermé à une extrémité (figure 32).
Le comburant (oxygène ou air) circule à l’intérieur du tube alors que le combustible circule à l’extérieur (figure 33).
Figure 32 : Structure tubulaire – Principe.
Figure 33 : Structure tubulaire – Détail.
b) Structure planaire.
Dans ce type de pile, deux variantes existent : anode servant de substrat ou électrolyte servant de substrat (figure 34). La structure planaire offre une compacité importante par rapport à la structure tubulaire.
Figure 34 : Structures planaires.
La conductivité ionique de l’électrolyte dépendant de la température, une réduction de l’épaisseur de l’électrolyte permet de diminuer la température de fonctionnement, d’où le développement d’une structure où l’anode supporte l’électrolyte qui peut ainsi être déposé en couche mince.
Il existe deux approches pour les cellules élémentaires :
- structure classique où les composants (électrodes et électrolyte) sont empilés sous forme de plaques ou feuilles, l’accès du combustible et comburant se faisant par les deux faces opposées (figure 35) ;
Figure 35 : SOFC à structure planaire.
- structure concentrique avec accès de combustible par le centre (figure 36).
Figure 36 : SOFC planaire concentrique.
c) Electrolyte.
L’électrolyte est un mélange d’oxydes appelés YSZ (yttrium stabilized zirconia) qui est composé d’oxyde de zirconium (ZrO2) stabilisé par l’yttrium (Y2O3, 8 à 10%).
Figure 37 : Conductivité ionique de l’électrolyte en fonction de la température.
La conductivité ionique de cet électrolyte est suffisante à très haute température (environ 0,13 S.cm-1 à 1000°C) comme le montre le figure 37.
Dans un électrolyte solide, la conductivité ionique est due aux défauts dans la structure cristalline (lacunes d’ions oxygène permettant une certaine mobilité de ces ions) comme indiqué sur la figure 38. Ces défauts sont créés en dopant l’électrolyte par de l’yttrium, par exemple (cas de l’oxyde de zirconium).
Figure 38 : Structure cristalline de l’électrolyte solide.
Pour les piles à structure tubulaire, l’épaisseur de l’électrolyte déposé en phase vapeur est d’environ 40 µm.
Dans les piles où l’électrolyte sert de support, celui-ci a une épaisseur d’environ 100 à 200 µm et les électrodes (environ 30 à 80 µm d’épaisseur chacune) sont déposées sur chacune des faces.
Pour celles où l’anode sert de support, l’électrolyte a une épaisseur de l’ordre de 5 à 30 µm.
Les recherches actuelles s’orientent vers un électrolyte dont la conductivité ionique serait optimale à des températures d’environ 200°C inférieures à celle des YSZ, soit une plage de 600 à 800°C. Des matériaux dopés (avec du strontium, du magnésium ou de l’yttrium) comme le gallate de lanthane LaGaO3 ou le zirconate de baryum BaZrO3 sont
étudiés. Leur utilisation est cependant ralentie soit pour des raisons de coût élevé, soit d’instabilité thermique aux températures requises.
d) Electrodes.
Elles doivent avoir avant tout une conductivité électrique élevée ainsi qu’une très bonne stabilité mécanique et chimique. De plus, elles doivent être poreuses afin que combustible et comburant puissent diffuser vers l’électrolyte.
Elles sont en composite céramique (cermet ou nickel stabilisé par le mélange YSZ) pour l’anode et en oxydes mixtes de lanthane-strontium-magnésium (LSM) pour la cathode.
Pour les piles de type tubulaire, la cathode (tube extrudé) est le support de l’électrolyte et de l’anode.
Lorsque l’anode sert de support (structure planaire), elle a une épaisseur d’environ 0,5 à 2,0 mm, la cathode et l’électrolyte sont déposés sous forme de fines couches (5-20 µm pour l’électrolyte et environ 50 µm pour la cathode).
Dans le cas de l’utilisation d’hydrocarbures comme combustible, le nickel peut agir comme catalyseur et former du carbone qui réduit l’accès aux sites actifs.
e) Interconnexion (structure tubulaire).
Ce composant qui permet de relier la cathode d’une cellule élémentaire à l’anode de la cellule contiguë est en général en chromite de lanthane LaCrO3 dopé. Il doit être compatible avec les matériaux des électrodes surtout en termes de dilatation thermique.
f) Catalyseur.
Aux températures de fonctionnement atteintes, il n’est pas nécessaire d’avoir des métaux précieux comme catalyseurs.
Empoisonnement : le soufre agit comme inhibiteur des sites actifs de l’anode à des concertations très faibles (quelques ppm).
11.4. Fonctionnement
Les piles à combustible de type SOFC actuelles fonctionnent de façon optimale à très haute température (850 à 1000°C).
a) Combustible et comburant.
Les hautes températures de fonctionnement permettent d’utiliser directement d’autres combustibles que l’hydrogène tels que le monoxyde de carbone (CO) ou le méthane
b) Gestion de l’eau.
L’eau produite sort sous forme de vapeur. Elle peut être utilisée pour actionner une turbine, par exemple augmentant ainsi le rendement de l’ensemble. Elle peut aussi être utilisée pour le chauffage d’habitations (cogénération).
c) Gestion thermique
Maintenir la température élevée de la cellule de base est accompli en faisant varier le débit d’air ou d’oxygène. Il est aussi nécessaire d’isoler la cellule du milieu ambiant afin de réduire les pertes thermiques.
11.5. Caractéristiques et performances.
Température de fonctionnement : 900 à 1000 °C Pression de fonctionnement : 1 à 10 bar
Rendement électrique : 60 %
Tension réelle : 0,7 à 1,15 V
Densité de courant : jusqu’à 1000 mA/cm2
Temps de démarrage : jusqu’à plusieurs heures (fonction de la taille)
Temps de réponse : lent
Durée de vie : > 30 000 heures (valeur 2006)
11.6. Avantages.
- Electrolyte stable.
- Cogénération très efficace.
- Rendement électrique élevé.
- Utilisation directe d’autres combustibles que l’hydrogène.
- Catalyseurs bas coût en nickel ou mélange d’oxydes.
11.7. Inconvénients.
- Résistance des matériaux (hautes températures).
- Sensibilité au soufre.
- Temps de démarrage très long.
- Sensibilité à la variation de température de fonctionnement.
- Evacuation de la chaleur.
11.8. Applications.
Ce type de pile à combustible est surtout utilisé pour des applications stationnaires (ou mobiles avec de longues périodes de fonctionnement) de quelques kilowatts à plusieurs centaines de kilowatts.
Aux températures élevées auxquelles elles fonctionnent, elles se prêtent bien à la cogénération.