Structure d’une cellule élémentaire

Elle est similaire à la pile de type PEMFC avec :

- électrolyte : fine membrane (50 à 250 µm) en fluoropolymère (Nafion) ;

- catalyseur : platine (à la cathode) ou platine/ruthénium (à l’anode) déposé sous forme de très fines particules ;

- électrodes : dépôt de poudre de carbone sur un support (couche de diffusion de gaz ou GDL).

a) Electrolyte – Passage de méthanol (crossover)

La membrane utilisée, similaire à celle des piles de type PEMFC, ne bloque malheureusement pas complètement le passage de méthanol, soluble dans l’eau, vers la cathode. Ce phénomène de diffusion du méthanol de l’anode vers la cathode (appelé crossover) a une influence négative sur les propriétés de la pile de type DMFC se traduisant par :

- une perte d’énergie car le méthanol traversant l’électrolyte n’est pas utilisé pour la réaction d’oxydation ;

- une réduction de l’activité de la cathode, certains sites actifs du catalyseur étant impliqués dans la réaction d’oxydation du méthanol ayant traversé la membrane, avec formation de CO₂ à la cathode ;

- un empoisonnement du catalyseur (platine) du côté de la cathode par le méthanol d’où une réduction graduelle de l’activité catalytique.

La quantité de méthanol traversant l’électrolyte peut être déterminée à partir du volume de CO₂ produit à la cathode (en supposant une réaction de tout le méthanol ayant

Comme pour la pile à combustible de type PEMF, elles servent de support au catalyseur et sont généralement de fines particules de carbone.

c) Catalyseur

Si le type de catalyseur utilisé est identique à celui de la pile PEMFC (platine/ruthénium à l’anode et platine à la cathode), les quantités utilisées sont nettement supérieures, de l’ordre de quelques mg par cm² (comparées à moins de 1 mg/cm²), la réaction globale nécessitant une énergie plus importante qu’avec l’hydrogène pur.

D’autre part, le méthanol semble avoir une effet négatif plus important sur le vieillissement du catalyseur que l’hydrogène dans la pile de type PEMFC.

d) Couche de diffusion de gaz.

On trouve le même type de couche de diffusion de gaz que pour les piles à combustible de type PEMFC.

7.4. Fonctionnement

La structure d’une cellule élémentaire est similaire à la pile à combustible de type PEMFC (figure 29).

Figure 29 : Courbe typique d’une pile à combustible de type DMFC (cellule élémentaire).

La pile de type DMFC fournit comme sous-produit non seulement de l’eau, mais aussi du dioxyde de carbone sous forme gazeuse (voir réaction globale).

a) Combustible et comburant.

L’utilisation d’un combustible liquide apporte une simplification aux systèmes de stockage et d’alimentation.

Le méthanol CH₃OH utilisé ne l’est pas sous forme pure mais en solution aqueuse. L’eau présente participe à la réaction d’oxydation catalytique.

En général, une solution 2M ou 3 M est utilisée. Bien que dilué, le méthanol entraîne un volume total important à l’anode (combustible + eau).

L’alimentation en méthanol peut se faire soit par un système passif (circulation par gravité ou capillarité), soit par un système actif (pompe). Il a aussi été proposé d’utiliser le CO₂ formé pour pressuriser le réservoir contenant le méthanol.

L’alimentation en oxygène ou en air peut aussi être passive ou active (compresseur, ventilateur ou gaz comprimé).

b) Gestion de l’eau.

La réaction d’oxydation du méthanol utilise de l’eau à l’anode. A la cathode, la réduction de l’oxygène produit de l’eau. Pour une mole utilisée, trois moles sont formées. Le bilan global est un excès d’eau par rapport à la pile de type PEMFC qu’il faut aussi éliminer.

Les protons se déplacent vers la cathode ainsi que le méthanol traversant la membrane entraînent les molécules d’eau (transport électro-osmotique) formées à la cathode et qui migrent vers l’anode, mais aussi celles présentes à l’anode et devant intervenir dans l’oxydation du méthanol.

Contrairement à la pile de type PEMFC, l’humidification de la membrane est assurée aussi bien du côté de l’anode que du côté de la cathode.

L’utilisation d’un combustible liquide, le méthanol en solution, permet une meilleure régulation thermique en utilisant ce combustible comme fluide refroidisseur.

d) Gestion du CO2

Le dioxyde de carbone formé à l’anode (et éventuellement à la cathode) sous forme gazeuse doit être éliminé régulièrement car ces bulles réduisent le débit de méthanol à l’anode et peuvent éventuellement en bloquer la circulation.

La réaction à la stœchiométrie produit 22,414 l de CO2 pour 32 g de méthanol oxydé (dans les conditions normales de température et de pression).

La gestion des bulles formées peut être réalisée en agissant sur la couche de diffusion de gaz : il semble qu’une structure hydrophile facilite la formation de bulles de petite taille et se détachant plus facilement.

e) Vieillissement

Les composants d’une pile à combustible de type DMFC sont aussi soumis à un vieillissement chimique ou mécanique dont les principales causes sont :

- dégradation de la membrane sous l’effet de la température ;

- perte d’activité catalytique (empoisonnement du catalyseur, agglomération des particules, etc.).

- hétérogénéités des matériaux utilisés ; - humidité insuffisamment contrôlée.

7.5. Caractéristiques et performances.

Température de fonctionnement : ± 60 °C

Pression de fonctionnement : ± 1 à 3 bar

Rendement électrique : 30 à 40%

Tension réelle : 0,4 à 0,7 V

Densité de courant : 100 à 200 mA/cm²

Temps de démarrage : instantané

Temps de réponse : très rapide

Rendement théorique

Pour les réactions aux électrodes, les tables thermodynamiques donnent les valeurs suivantes :

ΔG=-702,5 kJ/mol et ΔH=-726 kJ/mol à 25°C et 1 bar Le rendement est donc : _% 97,7

H G

Cette valeur est malheureusement loin d’être atteinte dans la réalité.

7.6. Avantages.

- Système relativement simple.

- Design compact.

- Facilité d’utilisation du méthanol.

- Pratiquement pas d’humidification supplémentaire de la membrane.

- Temps de démarrage très rapide.

- Temps de réponse très rapide.

- Compacité.

- Fonctionnement à basse température.

- Insensible au CO2.

7.7. Inconvénients.

- Coût de la membrane (quelques centaines d’euros par m² en 2004).

- Passage de méthanol à travers la membrane (crossover).

- Coût du catalyseur (platine).

- Rendement très faible.

- Sensibilité au CO à une concentration supérieure à 10-20 ppm.

- Production de CO₂. applications nécessitant de faible puissance sous un volume minimal (applications portables comme téléphones ou informatique).

L’utilisation du méthanol, un combustible liquide relativement facile à manipuler, permet d’envisager aussi l’utilisation pour des applications mobiles, portables ou stationnaires de faible ou moyenne puissance.