Élaboration et caractérisation d’un matériau de cathode pour pile à combustible à oxyde solide

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE DE MOHAMED SEDDIK BEN YAHIA-JIJEL Faculté des sciences et de la technologie

Département de génie des procédés

Mémoire

Présenté pour l’obtention du diplôme de MASTER 2

Présenté par : HAMDI Soraya

LECHEHEB Wardia

Option: Génie des procédés des matériaux

Thème

Soutenu le : 27/10/2020 devant le jury:

Nom et Prénom Grade qualité Université Pr. BOUREMMAD Farida Pr Président Univ de jijel Dr.BOUNAR Nedjmeddine MCA Examinateur Univ de jijel Mr. SAOUDEL Abdelmalek MCA Rapporteur Univ de jijel

Elaboration et caractérisation d’un matériau de cathode pour pile à combustible à oxyde solide

Promotion 2019/2020

REMERCI

EMENT

Nous remercions Dieu tout Puissant de nous avoir permis de mener à terme ce mémoire.

Nos remerciements vont tout spécialement à nos familles, qui ont su nous supporter et encourager tout au long de notre vie, ainsi que pour leur aide

inestimable, leur patience et leur soutient indéfectible. Nous remercions

Mr. Saoudel Abdelmalek

Maitre de conférences-A- à l’Université MOHAMED SEDDIK BEN

YAHIA- JIJEL

pour son encadrement, son encouragement, sa disponibilité, ses conseils qui ont été très

bénéfiques. Nous tenons aussi, à remercier tous les enseignants, qui nous ont accompagnées tout le

long de notre travail durant le parcours scolaire.

On remercie vivement l'ensemble des membres du Jury Pr. BOUREMMAD Farida et Dr .BOUNAR Nedjmeddine

qui nous font grand Honneur d'avoir accepté d'évaluer ce travail.

Nous tenons à présenter nos grandes gratitudes et reconnaissances à Mme. S.P. Altintas et Mme. N. Soylu de l’Université de Bolu en

Turquie pour les mesures de diffraction des rayons X, d’analyse MEB et EDAX que

nous avons pu faire .

Pour finir, et afin de n'oublier personne (amis,

membre de la famille et tous ceux qui nous sont

chers) nous utiliserons la formule : « Merci à

tous... ».

A Mes chers parents.

A Mes frères.

A Mes sœurs et leurs époux et leurs enfants.

A Toute mes familles.

A Toutes mes amies et mes collègues.

A toutes ces étonnantes personnes qui font autre part de ce travail par leurs Soutiens,

encouragements et n’importe genre d’aide sincèrement c’est un très grand

Plaisir pour nous.

Pour tous ces personnes Je dédie ce modeste travail

»Soraya_wardia »

Sommaire

Sommaire

Liste des tableaux Liste des figures

Abréviations et symboles

I. Introduction générale ... 2

Références bibliographiques Chapitre I : Etude bibliographique sur les piles à combustibles I.1. Introduction ... 3

I.2. Généralités sur les piles à combustible ... 3

I.2.1. Historique ... 4

I.3. Les différents types de piles à combustible ... 4

I.3.1. Piles alcaline (AFC) ... 5

I.3.2. Piles à carbonate fondu (MCFC) ... 5

I.3.3. Piles à oxyde solides (SOFC) ... 5

I.3.4. Piles à acide phosphorique (PAFC) ... 5

I.3.5. Piles à membranes échangeuses de protons (PEMFC) ... 6

I.3.6. Piles à méthanol direct (DMFC) ... 6

I.4. Domaines d’applications des piles à combustibles ... 6

I.4.1. Application stationnaire ... 7

I.4.2.Application transport ... 8

1.4.3. Application portable ... 8

I.5. Avantages et inconvénients des piles à combustible ... 9

I.5.1. Avantages ... 9

I.5.2. Inconvénients ... 10

I.5.2.1. Coûts importants liés aux matériaux ... 10

I.5.2.2. Economique ... 10

I.6. Pile à combustible à oxyde solide (SOFC) ... 10

I.6.1. Présentation et principe de fonctionnement ... 10

I.6.2. Principe de fonctionnement ... 11

I.7. Les éléments d’une cellule SOFC ... 11

I.7.1. Anode ... 12

I.7.1 .1. Les matériaux pouvant être utilisés pour l’anode ... 12

I.7.2. Électrolyte ... 12

I.7.2.1. Les matériaux pouvant être utilisés pour l’électrolyte ... 12

a. Electrolytes à base de zircone ... 12

b. Electrolytes à base de cérine ... 13

c. Electrolytes à base de bismuth ... 13

d. Electrolytes à base de gallate de lanthane... 13

I.7.3. Cathode ... 13

I.7.3.1. Exigences vis-à-vis de la cathode ... 14

I.7.3.2. Matériaux pour cathode de structure pérovskite ... 15

a. Le manganite de lanthane dopé strontium ... 16

b. Les cobaltites de lanthane ... 17

I.7.3.3. Matériaux pour cathode de structure spinelle ... 18

I.8. Structures des piles SOFC ... 18

I.8.1. Structure tubulaire ... 19

I.8.2. Structure plane ... 20

I.8.3. Structure monolithique ... 21

Références bibliographiques Chapitre IІ : Elaboration et techniques de caractérisation II.1. Introduction ... 22

II.2. Synthèse des composés et . ... 23

II.2.1. Introduction ... 23

II.2.2. Les méthodes de synthèse pour la préparation de matériaux de cathode ... 23

II.2.2.1. Voie solide-solide ... 24

II.2.2.2. Voie sol-gel ... 25

II.2.2.2.1. Présentation et définitions... 25

II.2.2.3. Procédé péchini ... 25

II.2.2.4. Procédé citrate ... 26

II.2.3.Procédure d’élaboration de nos échantillons ... 26

II.2.3.1. Préparation des mélanges ... 27

II.2.3.2. Mélange et broyage ... 28

II.2.3.3.Calcination ... ….29

II.2.3.4.La mise en forme... 30

II.2.3.5.Frittage... 31

II.3.Techniques de caractérisation ... 32

II.3.1.Diffraction des rayons X (DRX) ... 32

II.3.1.1.Historique ... 32

II.3.1.2.Production des rayons X ... 33

II.3.1.3. Loi de Bragg ... 34

II.3.1.4.Principe de la méthode des poudres ... 35

II.3.1.4.1.Diffractomètre Bragg – Brentano ... 35

a. La configuration θ-θ ... 35

b. La configuration θ-2θ ... 36

II.3.1.4.2.Diagramme de poudre ... 37

II.3.1.4.2.Exploitation des diagrammes de DRX ... 38

II.3.1.4.4.Détermination de la taille moyenne des cristallites (ou des grains ... 38

a. La méthode des poudres ou de Debye Scherrer... 39

II.3.2.Microscope Electronique à balayage (M.E.B)... 40

II.3.2.1.Caractéristiques de l’appareil ... 41

II.3.3.Microanalyse EDAX ... 42

Références bibliographiques Chapitre III : Résultats et discussion III.1. Introduction ... 43

III.2. Caractérisation structurale par diffraction des rayons x (DRX). ... 43

III.2.1. Etude de la série (LCCF) ... 43

III.2.1.1. Analyse DRX par le groupe d’espace Pbnm ... 46

a/ Diagramme de DRX ... 46

b/ Paramètres d’affinement par le logiciel Jana2006 ... 47

a/ Diagramme de DRX ... 50

b/ Paramètres d’affinement par le logiciel Jana2006 ... 51

III.2.3. Etude de la série (LCCM) ... 52

III.2.3.1. Analyse DRX par le groupe d’espace Pbnm ... 52

a/ Diagramme de DRX ... 54

b/Paramètres d’affinement par le logiciel Jana2006... 56

III.2.2.2. Analyse DRX par le groupe d’espace ̅ ... 57

a/ Diagramme de DRX ... 59

b/ Paramètres d’affinement par le logiciel Jana2006 ... 60

III.2.3. Déplacement des pics en fonction du dopage pour ... 61

III.2.4.Variation de la largeur à mi-hauteur des pics en fonction du dopage(FWHM) ... 62

III.3. Caractérisation microstructurale ... 62

III.3.1. Observation au microscope électronique à balayage (MEB) ... 66

III.3.2. Analyse EDAX ... 71

Références bibliographiques Conclusion générale ... 72

Liste des tableaux Chapitre I

Tableau 1 : Les différents types de piles à combustible ………4 Tableau 2 : Propriétés des matériaux de structure pérovskite utilisés comme cathode de pile

SOFC……….…….15

Chapitre II

Tableau 1 : Les masses des produits de départ de composé . …...….27 Tableau 2 : Les masses des produits de départ de composé ………….28

Chapitre III

Tableau 1 : Les valeurs des paramètres de maille (a,b,c), du volume V, des facteurs d’agrément (Rp,Rwp, GOF) et de la densité d des échantillons LCCF0, LCCF02 et LCCF04…………...46 Tableau 2 : Les valeurs des paramètres de maille (a,b,c), du volume V, des facteurs d’agrément (Rp,Rwp, GOF) et de la densité d des échantillons LCCF0, LCCF02 et LCCF04………....……...51 Tableau 3 : Les valeurs des paramètres de maille (a,b,c), du volume V, des facteurs d’agrément (Rp,Rwp, GOF) et de la densité d des échantillons LCCM0-LCCM04 affinés dans le groupe d’espace Pbnm………..……..……..55 Tableau 4 : Les valeurs des paramètres de maille (a,b,c), du volume V, des facteurs d’agrément (Rp, Rwp, GOF) et de la densité d des échantillons LCCM0-LCCM04 affinés dans le groupe d’espace ̅ ………...………..60 Tableau 5 : Résultats de l’analyse quantitative EDAX du composé (x=0)…....67 Tableau 6 : Résultats de l’analyse quantitative EDAX du composé (x=0.2)………..68 Tableau 7 : Résultats de l’analyse quantitative EDAX du composé (x=0.4)………..69 Tableau 8 : Résultats de l’analyse quantitative EDAX du composé

(x=0)……….70 Tableau 9 : Résultats de l’analyse quantitative EDAX du composé (x=0.2)………..71 Tableau 10 : Résultats de l’analyse quantitative EDAX du composé (x=0.4)………..71

Liste des figures Chapitre І :

Figure1:Piles à combustible stationnaires marché (Segmentation régionale de l’industrie, analyse par production, consommation, chiffre d’affaires et taux de croissance d’ici

2027).….. ……… ..… ………7

Figure 2 : Bus Mercedes Citaro fonctionnant avec une PEMFC………8

Figure3 : Ordinateur portable avec une pile à combustible……….8

Figure 4 : Schéma d'une pile élémentaire SOFC………11

Figure 5 : Structure de (La ,Sr) de type pérovskite..………17

Figure 6: Structure de Mg₂AlO₄ de type spinelle……….18

Figure 7. La structure tubulaire……….19

Figure 8. La structure plane……….20

Figure 9. La structure monolithique……… .21

Chapitre II :

Figure 2 : Cycle de calcination………...29

Figure 3 : Presse hydrostatique……….30

Figure4: Etapes de synthèse des composés et par la méthode solide…………..……… … .. 31

Figure 5 : W. Röntgen et son premier cliché radiographie de rayons X qui montre la main de sa femme avec la bague qu’elle porta………32

Figure 6 : Tube à rayons X………..33

Figure 7: Schéma de diffraction des rayons X par une famille de plan réticulaires…………. ..34

Figure 8: Définition des angles dans le montage Bragg-Brentano………...35

Figure 9: Montage «θ-θ» (échantillon fixe) et «θ-2θ» (tube fixe)………36

Figure10: Photographie d’un diffractomètre de l’université Abant İzzet Baysal, Bolu- Turquie.

………..……….36 Figure 11: Diagramme de poudre I= f(θ)……….37 Figure12:Schéma de principe de la méthode de Debye Scherrer………… …....………39 Figure 13 : Ensemble de radiations pouvant être émises lors de l’interaction entre un faisceau d’électrons et un échantillon………..40 Figure 14: Microscope électronique à balayage JEOL JSM.6390L équipé d'un détecteur EDS de l’université Abant İzzet Baysal, Bolu-Turquie……….41

Chapitre III :

Figure 1 : Diagramme de DRX des échantillons LCCF0, LCCF02 et LCCF04………44 Figure 2 : Superposition des diagrammes de DRX calculés et observés des échantillons de la série avec x= 0, 0,2 et 0,4………46 Figure 3 : Variation des paramètres de maille a, b, c et du volume V en fonction de x (Fe₂O₃)..47 Figure 4 : Variation de la densité en fonction du taux de dopage Fe₂O₃………..47 Figure 5 : Diagramme de DRX des échantillons , et

……….………49

Figure 6 : Superposition des diagrammes de DRX calculés et observés des échantillons LCCF0, LCCF02 et LCCF04……..……….50 Figure 7 : Diagrammes de DRX des échantillons LCCM0, LCCM02 et LCCM04……….53 Figure 8 : Superposition des diagrammes de DRX calculés et observés des échantillons LCCM0, LCCM02 et LCCM04………54 Figure 9 : Variation des paramètres de maille a, b, c et du volume V en fonction de x………..56 Figure 10 : Variation de la densité en fonction de taux de dopage x (MnO)………...56 Figure 11 : Diagramme de DRX des échantillons LCCM0, LCCM02 et LCCM04………58 Figure 12 : Superposition des diagrammes de DRX calculés et observés des échantillons

LCCM0, LCCM02 et LCCM04 affinés dans le groupe d’espace ̅ ……….59

Figure 13 : Superposition des raies (020), (004) des échantillons pour mettre en évidence leurs déplacements………..61

Figure 14 : Evolution de la largeur à mi-hauteur (FMHW) des pics en fonction de…………...62

Figure 15: Micrographes de l’échantillon (x=0) avec un grandissement x 3000 et x5000………63

Figure 16 : Micrographes de l’échantillon (x=0,2) avec un grandissement x 3000 et x5000………64

Figure 17 : Micrographes de l’échantillon (x=0,4) avec un grandissement x 3000 et x10000………...64

Figure 18: Micrographes de l’échantillon (x=0) avec un grandissement x 3000 et x5000………65

Figure 19 : micrographes de l’échantillon (x=0,2) avec un grandissement x 3000 et x5000……….65

Figure 20 : micrographes de l’échantillon (x=0,4) avec un grandissement x 3000 et x5000……….66

Figure 21: le spectre EDAX du composé (x=0)………67

Figure 22 : le spectre EDAX du composé (x=0,2)………..68

Figure 23 : le spectre EDAX du composé (x=0.4)………..69

Figure 24 : le spectre EDAX du composé (x=0)………..70

Figure25 : Spectre EDAX du composé (x=0.2)………70

Figure 26 : le spectre EDAX du composé (x=0.4)………....71

Abréviations et symboles

AFC Alkaline fuel cell (pile à combustible alcaline)

ASR Area specific resistivity (résistance normalisée de la cellule) CGO Oxyde de cérium dopé à l’oxyde de gadolinium

EDS Energy dispersive spectroscopy (spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie)

YSZ la zircone dopée à l’yttrium

IT-SOFC Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell (pile à combustible à oxyde solide fonctionnant à température intermédiaire)

LSCF

LSM Manganite de lanthane dopé par strontium

MCFC Molten carbonate fuel cell (pile à combustible à carbonate fondu) MEB Microscopie électronique à balayage

PAC Pile à combustible

PAFC Phosphoric acid fuel cell (pile à combustible à acide phosphorique)

PEMFC Proton exchange membrane fuel cell (pile à combustible à membrane échangeuse de protons)

SOFC Solid oxide fuel cell (pile à combustible à oxyde solide)

YSZ Yttria-stabilized zirconia (oxyde de zirconium stabilisé à l’oxyde d’yttrium) DRX La diffraction des rayons X

APU (Auxiliary Power Unit) groupe auxiliaire de puissance CET coefficient d’expansion thermique

NEDO New Energy Developpement Organization

ICDD Centre International des Données de Diffraction ou (International Center for Diffraction Data)

Introduction

générale

- 1 - INTRODUCTION GENERALE

Dans les années trente en Suisse, Emil Baur et H. Preis ont expérimenté des piles à combustible à haute température équipées d’un électrolyte à oxyde solide, en utilisant des matériaux tels que le zirconium, l’yttrium, le cérium, le lanthane et le tungstène. Ils se trouvèrent confrontés à des problèmes de conductivité ionique et de réactions chimiques secondaires incontrôlées. Puis dans les années quarante, O. K. Davtyan, en Russie, a exploré la même voie, en y ajoutant divers additifs, sans plus de succès. Dans les années cinquante, divers centres de recherche aux Pays-Bas et aux Etats-Unis ont amélioré les connaissances sur la technologie des électrolytes solides. Dans les années soixante, des chercheurs de Westinghouse réussirent enfin à faire fonctionner une cellule, utilisant un oxyde de zirconium et un oxyde de calcium (1962). C’est finalement au début des années 80 que les développements ont véritablement débuté et que les performances se sont améliorées significativement (1983 chez Argonne National Laboratory, 1985 chez ECN, Pays-Bas et 1989 chez Ceramatec, USA, par exemple).

La recherche est actuellement orientée vers les SOFC fonctionnant à "basse" température (vers 600 °C) dans le but de décroître les coûts, en permettant l'utilisation de matériaux métalliques avec de meilleurs propriétés mécaniques et une meilleure conductivité thermique.

Il a été rapporté dans la littérature que les piles SOFC composées d’un électrolyte en céramique fonctionnent dans une large gamme de température 600 °C - 1000 °C sous gaz, d’où les gaz utilisés sont l’hydrogène, les hydrocarbures, la biomasse et les carburants à base d’alcool.[1].

La recherche vise aussi à réduire les temps de démarrage afin de mettre en œuvre les SOFC dans des applications mobiles. En raison de leur flexibilité vis-à-vis des combustibles utilisés, elles sont susceptibles de fonctionner avec du gazole partiellement reformé, ce qui en fait des unités auxiliaires potentielles pour certaines applications (camions réfrigérés).

Certaines grandes firmes développent des SOFC comme unités auxiliaires dans les automobiles. Des SOFC à hautes-températures généreront l'électricité nécessaire pour un moteur afin de le rendre plus petit et plus efficace. Les SOFC marchent avec le même gazole ou essence que le moteur, et conserveront le conditionnement de l'air et les autres systèmes électriques nécessaires en marche lorsque le moteur ne fonctionne pas (arrêts aux feux de signalisation, par exemple). D'autres produisent des SOFC par sérigraphie sur des matériaux céramiques peu chers, ou des turbines à gaz hybrides consommant du gaz naturel pour des applications de génération de puissance allant jusqu'au mégawatt (firme Rolls-Royce)

- 2 -

Certaines industries développent une SOFC à bas coût et à basse température (500 à 600 °C) utilisant un oxyde de cérium et gadolinium en remplacement des actuelles céramiques industrielles standard (zircone stabilisée à l'yttrium), et qui permet d'utiliser de l'acier inoxydable afin de supporter la céramique.

En 2008, des chercheurs du laboratoire « Sciences chimiques de Rennes », en collaboration avec une équipe de l'institut Laue-Langevin, à Grenoble, et de l'université de Kyoto, au Japon, ont mis au point un nouvel oxyde qui ouvre la voie à des piles plus efficaces[2]. Le nouveau composé est un oxyde constitué de fer et de strontium, de formule chimique SrFeO2. Son atout principal est justement de pouvoir réagir avec ces mêmes ions oxygène dès 280 °C. Il prépare l'arrivée de piles à la fois plus robustes dans le temps et moins gourmandes en chaleur pour fonctionner [3].

Le premier chapitre a pour objectif d’exposer l’état de l’art de la technologie de pile à combustible et plus particulièrement celui relatif aux piles à combustible à oxyde solide (ou SOFC selon l’acronyme anglais de Solid Oxide Fuel Cells). Il a également pour but d’apporter les informations qui permettront d’orienter les choix scientifiques mis en œuvre dans le cadre de ce travail. Tout d’abord, des généralités sur les piles à combustible sont présentées. Ensuite, nous nous intéresserons aux piles à combustible à oxyde solide, depuis leur principe de fonctionnement jusqu’aux matériaux qui les composent et leur évolution technologique.

Le deuxième chapitre est constitué de deux parties ; la première est consacrée à la description de la méthode d’élaboration de nos échantillons qui est la réaction à l’état solide du composé et avec x= 0, 0,2 et 0,4.

Alors que la deuxième partie, elle portera sur les techniques de caractérisations que nous avons utilisées qui sont ; la diffraction des rayons X (DRX), la microscopie électronique à balayage (MEB) et l’Analyse par Energie Dispersive des rayons X (EDAX).

Dans le troisième chapitre, on présentera les résultats des composés , , , et obtenus par les techniques de caractérisations citées au-dessus.

L’objectif est d’étudie l’effet du dopage par le monoxyde de manganèse (MnO) et l’oxyde de fer (Fe2O3) sur les propriétés structurales de ces phases. Les résultats de la diffraction des rayons X, du MEB et d’EDAX, nous donnent une idée sur l’identification et l’évolution structurale et microstructurale des différentes phases après l’étape finale de synthèse. Au final on terminera par une conclusion générale.

Références bibliographique

[1] K.Dumaisnil«Élaboration et caractérisations de matériaux de cathode et d’électrolyte pour pile à combustible à oxyde solide». Thèse de doctorat. Université du Littoral Côte d’Opale 2015.

[2] D.Rotureau and G. Gadacz, Science and Technology of Ceramic Fuel Cells High Temperature and Solid, pp.1792-1797, 1995.

[3] D.Rotureau and G. Gadacz, Thèse de doctorat« Développement d’une pile à combustible à oxyde solide de type monochambre fonctionnant sous mélange air/méthane », Ecole des Mines de Saint-Etienne. 2012.

Chapitre I

Etude

Bibliographique sur les piles

à combustibles

- 3 - I .1. Introduction

Ce premier chapitre a pour objectif d’exposer l’état de l’art de la technologie de pile à combustible et plus particulièrement celui relatif aux piles à combustible à oxyde solide (ou SOFC selon l’acronyme anglais de Solid Oxide Fuel Cells). Il a également pour but d’apporter les informations qui permettront d’orienter les choix scientifiques mis en œuvre dans le cadre de ce travail.

Tout d’abord, des généralités sur les piles à combustible sont présentées. Ensuite, nous nous intéresserons aux piles à combustible à oxyde solide, depuis leur principe de fonctionnement jusqu’aux matériaux qui les composent et leur évolution technologique.

I.2. Généralités sur les piles à combustible

Une pile à combustible est un convertisseur électrochimique qui transforme directement l’énergie chimique de la réaction entre un combustible (généralement l’hydrogène) et un comburant (généralement l’oxygène de l’air) en énergie électrique. Dans le cas d’une pile

"hydrogène/oxygène", la réaction globale est : + ½ → et elle est associée à la production d’électricité [1].

I .2.1. Historique

C’est dans le milieu du siècle que Sir William Grove réalise la première pile à combustible en laboratoire. Il s’agit d’une pile hydrogène/oxygène en milieu acide sulfurique dilué en contact avec des électrodes de platine. Mais ce n'est qu'à partir des années 1930 que les piles à combustible deviennent crédibles, grâce aux travaux de l'ingénieur anglais F. T. Bacon qui peut être considéré comme le pionnier de leur développement industriel. En effet, les premiers travaux de Bacon sur une pile à combustible hydrogène/oxygène en milieu KOH aqueux conduisent à la réalisation en 1953 d'un premier prototype de puissance notable qui servira de modèle pour les futures piles à combustible utilisées lors des missions spatiales APOLLO.

Les acteurs du domaine énergétique français ne restent pas à l’écart des travaux de l’époque mais pour des raisons de faisabilité technique ou pour des raisons stratégiques (choix d’autres filières de production d’électricité) les programmes sont progressivement arrêtés. Ce n’est que dans les années 1990 que les recherches reprennent, notamment dans le domaine

- 4 -

automobile. En 1999, les recherches vont être encouragées (et financées) grâce à la création d’un réseau national de recherche technologique "pile à combustible"[1].

I.3. Les différents types de piles à combustible

Ils existent différents types de pile à combustible d’où leurs principales caractéristiques sont regroupées dans le Tableau1. Leur dénomination est directement liée à la nature de leur électrolyte. Leur température de fonctionnement varie dans une large gamme (60- 1000°C) couvrant ainsi un large champ d’applications. Parmi les applications stationnaires, on peut citer la production électrogène et la cogénération (électricité et chaleur). Dans le domaine des transports, les piles à combustible seraient utilisées comme groupe auxiliaire de puissance (APU : Auxiliary Power Unit) ou comme systèmes couplés à des batteries [1].

Tableau 1 : Les différents types de piles à combustible [2].

Type de pile Combustible Electrolyte Ions mis en jeu

Température de fonctionne -ment (°C)

Rendement (%)

Applications

Alkaline Fuel cell (AFC)

H2 KOH (liquide)

60-90 35 Spatial, transport Proton Exchange

Membrane Fuel Cell (PEMFC)

H2 Polymère (solide)

50-90 35 Portable, transport, stationnaire Phosphoric acid

Fuel Cell (PAFC)

H₂ H₃PO₄ (liquide)

160-220 45 Stationnaire, transport Protonic Ceramic

Fuel Cell (PCFC)

H₂ Céramique (solide)

400-600 65 Stationnaire, transport Molten Carbonate

Fuel Cell (MCFC)

H₂, CO Sels fondus (liquide)

580-660 50 Stationnaire

Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)

H₂ Céramique (solide)

, 600-1000 50-80 cogénération

Stationnaire et mobile

I.3.1. Pile alcaline (AFC)

Cette pile est la plus anciennement développée, elle a été utilisée pour les programmes spatiaux de la NASA. Elle travaille à basse température (60 à 80 °C), à pression atmosphérique et elle nécessite la présence de catalyseurs « nobles » à la cathode, mais peuvent s’en passer à

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l’anode. L’électrolyte est composée de potasse sous forme aqueuse et la pile doit être alimentée en gaz réactifs ne contenant ni CO (qui empoisonne les catalyseurs à base de platine), ni , pour éviter toute consommation de l’électrolyte par précipitation des carbonates. Cependant, son coût et son poids plus faibles que ceux des solutions acides laissent présager de bonnes potentialités pour les applications statiques [3].

I.3.2. Piles à carbonate fondu (MCFC)

Ces piles ont pour électrolyte des carbonates de lithium et de potassium fondus. Elles fonctionnent à haute température (entre 600 et 700 °C sous 1 à 6 atmosphères) et elles ont l’avantage d’avoir des rendements théoriques élevés, et de pouvoir transformer directement un composé hydrogéné (reformage interne) tel qu’un hydrocarbure. Elles sont insensibles aux polluants, et peuvent même consommer du CO comme carburant. Elles permettent de récupérer de la chaleur à un haut niveau de température, pour des applications industrielles. Leurs principaux inconvénients sont aussi liés à la température et se répertorient suivant des critères qui sont la tenue et le coût des matériaux. L’augmentation en température pour une longue durée est assurée par des moyens auxiliaires [3].

I.3.3. Piles à oxyde solides (SOFC)

Ce sont celles qui travaillent à la plus haute température (de 850 °C à 1000 °C). Cette température est obligatoire pour permettre à l’électrolyte composé d’oxyde de zirconium ZrO2

et d’Yttrium Y2O3 de posséder une conductivité protonique suffisante. Actuellement, les efforts de développement se concentrent sur la baisse de température de fonctionnement en dopant l’électrolyte d’autres composés. Les catalyseurs utilisés sont à base de nickel et d’oxydes et les combustibles admis sont très variés avec possibilité ou non de reformage interne. Les plus gros efforts de recherche sont destinés à cette pile car il est envisageable d’avoir des densités de puissance élevées et des rendements proches de 60 % en génération d’électricité. De plus, la chaleur dégagée peut être récupérée à un niveau de température suffisant pour envisager des utilisations industrielles et domestiques suffisantes. Les prototypes les plus puissants sont actuellement de 250 kW mais des projets à 2 MW sont à l’étude [3].

I.3.4. Piles à acide phosphorique (PAFC)

Avec un électrolyte sous forme gélifiée, elles fonctionnent à une température égale à 210

°C, pour des pressions allant jusqu’à 6 atmosphères. La PAFC est peu sensible au CO : la pile admet jusqu’à 1% en volume. Le combustible le plus souvent utilisé est un mélange riche en

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hydrogène, issu du reformage du gaz naturel, au moyen de techniques conventionnelles. Cette pile apparaît comme la plus utilisée pour des applications commerciales, et près de 200 installations de ce type (d’environ 200 kW) sont en fonctionnement dans diverses parties du monde (USA : 70 unités, Japon : 100 unités, Europe : 23 unités) [3].

I.3.5. Piles à membranes échangeuses de protons (PEMFC)

Ce sont des piles à électrolyte polymère solide, parfois appelées SPFC (Solid Polymer Fuel Cell), fonctionnant dès la température ambiante, mais avec des conditions optimales autour de 80 °C pour des pressions de 1 à 4 atmosphères. Elles sont très sensibles à la présence de CO qui doit être limitée à quelques ppm. De nombreux prototypes pour le domaine des transports ont été développés, et il commence à y avoir des installations de cogénération basées sur des PEMFC, jusqu’à 250 kW. Leurs principaux avantages sont des temps de démarrage quasiment instantanés avec, à température ambiante, près des deux tiers de la puissance nominale en quelques secondes, ce qui les rend compatibles avec les besoins des véhicules de transport. De plus, elles mettent en œuvre des technologies moins délicates et faciles à développer dans le cadre des séries industrielles. Le combustible le plus utilisé est l’hydrogène, sous une forme très pure, nécessitant un reformage externe très poussé des carburants classiques (gaz naturel, méthanol…) [3].

I.3.6. Piles à méthanol direct (DMFC)

Ces piles ont fait office de recherches afin qu’elles soient adaptables au méthanol. Si de telles piles s’avéraient techniquement réalisables, elles seraient économiquement viables pour les applications embarquées sur un véhicule. Pour ces raisons, ces piles pourraient être utilisables pour la traction automobile, mais pour l’instant, les densités de courant obtenues restent faibles [3].

I.4. Domaine d’applications des piles à combustibles

Du fait de leur grande flexibilité en géométrie et en volume, les applications des piles combustibles sont nombreuses. On retient généralement les applications stationnaires, transport et portables.

I.4.1. Applications stationnaires

Compte tenu de la tendance à la décentralisation de la production d’énergie électrique, ce secteur commence à intéresser de nombreux industriels. Les applications stationnaires sont les plus diversifiées pour plusieurs raisons. Tout d’abord, le large spectre de puissance du Kw à

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plusieurs MW offre une grande diversité des applications envisageables, allant de l’approvisionnement en électricité à la cogénération en passant par la génération de vapeur ou de froid.

Figure 1 : Piles à combustible stationnaires marché (Segmentation régionale de l’industrie, analyse par production, consommation, chiffre d’affaires et taux de croissance d’ici 2027).

Le rapport détaillé sur l’intelligence de marché sur le marché Piles à combustible stationnaires applique le meilleur de la recherche primaire et secondaire pour peser sur le paysage concurrentiel et les principaux acteurs du marché censés dominer le marché Piles à combustible stationnaires pour la période de prévision, 2019-2027.

Les principaux acteurs clés de l’industrie sont : Panasonic, Toshiba, Siemens, Fuji Electric, POSCO ENERGY, Bloom Energy, JX Nippon, Fuel Cell Energy, Ballard Power, Plug Power, Doosan PureCell America, Altergy, SOLID power.

I.4.2. Applications transport

Le transport est un des secteurs les plus consommateurs en ressources énergétiques et la quasi-totalité de l’énergie est fournie par des hydrocarbures. Dans un souci environnemental et considérant la raréfaction des énergies fossiles, de nouvelles sources doivent être imaginées.

C’est dans cette application que les PEMFC trouvent un regain d’intérêt, grâce à leur faible température de fonctionnement et leur "simplicité" de mise en œuvre. Cependant, un des problèmes majeurs des PEMFC reste l’approvisionnement en hydrogène. Pour le moment, il est surtout stocké soit sous forme gazeuse (haute pression: de 300 à 700 bars) ou liquide [4].

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Figure 2 : Bus Mercedes Citaro fonctionnant avec une PEMFC.

1.4.3. Application portable

Le marché des appareils électroniques portatifs (téléphones, ordinateurs, caméscopes, agendas électroniques...etc.) en constante croissance peut également être conquis par les piles à combustibles. Ces appareils, d'une gamme de puissance comprise entre 0.1 et 10 W, souffrent actuellement de leur faible autonomie. En revanche, avec une pile à combustible, l'autonomie ne dépend que de la taille du réservoir de carburant (hydrogène ou méthanol). La grande modularité des piles permet de créer des piles de petites puissances ne comportant que quelques cellules de faibles surfaces. Toutefois, la miniaturisation du système pour obtenir des puissances inferieures, semble avoir ses limites. La création de micro piles passe par la miniaturisation de l'ensemble des composants (pile, pompe, convertisseur de courant...etc) [4].

Figure 3 : Ordinateur portable avec une pile à combustible.

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I.5. Avantages et inconvénients des piles à combustible I.5.1. Avantages

Les avantages et inconvénients des piles à combustible dépendent bien entendu du type de pile considéré, SOFC ou MCFC par exemple, mais aussi du type d’application visé, portable ou stationnaire par exemple. Toutefois, des avantages et inconvénients généraux ressortent souvent. Les avantages sont les suivants :

 Rendement de la conversion énergétique important

Grâce à la conversion directe de l’enthalpie libre de la réaction chimique en énergie électrique, les pertes dues normalement à la combustion du combustible, puis à la conversion de cette chaleur de combustion en énergie mécanique et enfin de l’énergie mécanique en électrique sont évitées.

 Propre

Les piles à combustible rejettent moins de gaz nocifs (CO2, NOx).

 Modulable

Les piles à combustible ont la caractéristique importante d’être très modulables dans le sens où elles peuvent être facilement de tailles différentes. La taille d’une pile à combustible peut facilement être augmentée ou réduite et le rendement électrique est relativement indépendant de la taille de la pile.

 Flexibilité

Les piles à combustible pouvant avoir différentes tailles, elles peuvent aussi par conséquent être disposées en différents endroits avec un minimum de place. Ne comportant pas de parties mobiles, le fonctionnement des piles se fait sans nuisances sonores. De ce fait, les piles à combustible peuvent très bien être à proximité de quartiers résidentiels. Cependant il y a aussi des inconvénients qui sont évoqués par la suite.

I.5.2. Inconvénients

I.5.2.1. Coûts importants liés aux matériaux

Les piles à combustible hautes températures sont schématiquement de deux types, cylindrique ou planaire. Pour les cylindriques, les coûts de fabrication sont élevés mais il y a

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moins de problèmes pour les systèmes car les empilements se font avec des cellules indépendantes mécaniquement les unes des autres, et parce que l’étanchéité se fait en zone froide. Pour les piles planaires, les coûts de fabrication sont moins importants, mais les problèmes apparaissent pour la réalisation des systèmes car les empilements se font en reliant mécaniquement les cellules et les étanchéités se font en zone chaude.

I.5.2.2. Economique

L’introduction de dispositifs sur le marché de l’énergie implique pour le moment un capital important pour faire face au coût des retours sur investissements. En effet, il n’y a pas de réseau de distribution d’hydrogène par exemple. [5]

I.6. Pile à combustible à oxyde solide (SOFC) I.6.1. Présentation des SOFC

Ces dernières années, les SOFC ont connu un développement très important, de par leurs rendements élevés et la relative simplicité de leur mise en œuvre.

Les SOFC ne nécessitent qu’un seul combustible ( , CO, ) et un comburant (air ; )comme réactifs chimiques.

Grâce à ces systèmes électrochimiques, la pollution environnementale peut être significativement réduite, la réaction bilan étant une réaction de production de l’eau lorsque l’on utilise de l’hydrogène pur. Les gaz à effet de serre peuvent être très réduits.

La réaction chimique s’opère au sein d’une structure essentiellement constituée de deux électrodes (anode et cathode) séparées par un électrolyte conducteur ionique. Les cellules élémentaires sont reliées entre elles par des interconnecteurs assurant le déplacement des électrons (courant ou électricité) et la distribution des gaz.

I.6.2. Principe de fonctionnement

La figure 4, représente un modèle de pile à combustible à oxyde solide élémentaire. Elle est constituée de deux électrodes (anode et cathode) siège de deux réactions : l’oxydation du combustible ( ) et la réduction du comburant ( ) respectivement.

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Figure 4: Schéma d'une pile élémentaire SOFC [6].

L’hydrogène est introduit dans le compartiment anodique et s’oxyde en donnant des protons et des électrons selon la réaction :

→ 2 + 2𝑒⁻

L’oxygène introduit dans le compartiment cathodique capte les électrons venant de l’anode et se réduit en ions oxyde (O^2-) selon la réaction de réduction suivante :

+ 4𝑒 ⁻ → 2

Les ions oxyde traversent ensuite l’électrolyte vers l’anode et réagissent avec les protons en formant de l’eau selon la réaction :

+ O²⁻ → O

Cette réaction se fait à une température élevée, 800-1000°C ; l’eau formée pouvant être évacuée et/ou alimentant une cellule d’électrolyse en utilisant un circuit fermé [6].

I.7. Les éléments d’une cellule SOFC I.7.1. Anode

L'anode est le siège de la réaction d’oxydation de l’hydrogène. L’anode doit avoir les caractéristiques suivantes:

 une conductivité électronique élevée

 de bonnes propriétés électrocatalytiques pour l’oxydation de l’hydrogène

 une stabilité chimique en milieu réducteur

 une porosité sufisante pour la circulation du gaz

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 une compatibilité avec l’électrolyte[7].

I.7.1.1. Les matériaux pouvant être utilisés pour l’anode

Les matériaux à base de nickel sont les plus utilisés car le nickel a un coût peu élevé et possède de bonnes performances sur une grande échelle de températures. Le nickel a la meilleure activité catalytique pour l’oxydation de l’hydrogène. Les matériaux les plus utilisés pour l’anode sont les cermets nickel/zircone : Ni/YSZ. [7].

I.7.2. Électrolyte [6]

L'électrolyte doit être à la fois un parfait isolant électronique et un bon conducteur ionique (conducteur d’anions O^2-) aux températures de fonctionnement de la pile.

Le cahier des charges pour choisir un bon électrolyte doit satisfaire plusieurs critères:

 être un conducteur purement ionique : pas de conductivité électronique

 avoir une densité supérieure à 95%

 avoir une compatibilité chimique avec les électrodes pour éviter la création de phases secondaires

 être stable en milieux oxydant et réducteur

 avoir de grandes résistances mécanique et thermique.

I.7.2.1. Les matériaux pouvant être utilisés pour l’électrolyte a. Electrolytes à base de zircone

C’est avec les électrolytes à base d’oxyde de zirconium que l’histoire des piles SOFC débute vraiment. Le plus connu, la zircone dopée à l’yttrium (YSZ) avec 8 à 10% molaire d’Y2O3 présente une conductivité purement ionique pour des températures supérieures à 800°C. Elle est très stable chimiquement et résiste très bien aux atmosphères oxydantes et réductrices d’utilisation. Le seul problème de cette zircone est sa faible conductivité ionique aux températures d’utilisation visées (600-700°C) ce qui rend son utilisation délicate avec des épaisseurs importantes (> 100 µm) [8].

b. Electrolytes à base de cérine

Les électrolytes à base de cérine sont de meilleurs conducteurs que ceux à base de zircone, notamment la cérine dopée au samarium, à l’yttrium ou la plus connue au gadolinium (CGO). Cependant, ces électrolytes développent une conduction électronique sous atmosphère

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réductrice, liée à la formation de cerium trivalent Ce³⁺, réduisant ainsi la tension en circuit ouvert de la pile.

Il apparaît tout de même que le domaine électrolytique de la cérine gadoliniée s’accroît avec la diminution de la température de fonctionnement rendant l’utilisation de CGO propice pour des températures de fonctionnement de l’ordre de 500-600°C. Mais, malgré l’accroissement du domaine électrolytique pour les basses températures, la limite de ce domaine aux faibles pO2 est encore loin de celle exigée par le système et donc une conduction électronique apparaît tout de même. Une solution a été envisagée consistant à recouvrir la surface de CGO exposée à l’atmosphère réductrice par une couche mince de l’ordre du micromètre d’YSZ beaucoup plus stable [8].

c. Electrolytes à base de bismuth

La conductivité des oxydes à base de bismuth est la plus importante de tous les matériaux d’électrolytes mais ils sont aussi beaucoup moins stables sous atmosphère réductrice. Les oxydes de bismuth sont très facilement réduits sous de faibles pressions partielles d’oxygène (formation de Bi pour pO2 = atm). Pour cette raison, leur utilisation est soumise à la condition d’être protégée [8].

d. Electrolytes à base de gallate de lanthane

Les premiers travaux sur les pérovskites à base de gallate de lanthane furent menés par Ishihara au milieu des années 90[7]. De formule , ils présentent une conductivité ionique de l’ordre de 1,7 . à 800°C. Mais, ces matériaux très prometteurs sont aussi très chers du fait du gallium, et ne présentent pas une résistance mécanique très importante. Les recherches actuelles sur ces matériaux portent surtout sur l’amélioration de la résistance mécanique [8].

I.7.3. Cathode

La cathode est le siège de la réaction de réduction de l'oxygène.

+ 2𝑒⁻ →

I.7.3.1. Exigences vis-à-vis de la cathode

Le choix d’une cathode doit remplir les critères définis par le cahier des charges.

Plusieurs critères tels que:

la conductivité électronique σe

- 14 - la conductivité ionique σi

le coefficient d’expansion thermique α la stabilité chimique

la compatibilité chimique avec les autres matériaux

La conductivité électrique de la cathode doit être élevée afin de conduire efficacement les charges électriques. La conductivité doit être supérieure à 100 S/cm. Les sites actifs se situent dans la cathode et à l’interface cathode-électrolyte : la cathode doit être capable de transporter les charges électroniques aux sites actifs grâce aux électrons et aux trous. De plus, les matériaux de cathode ayant une grande résistance électrique vont entraîner des pertes de tension lorsqu’un courant sera appliqué. Afin d’améliorer les réactions se produisant à la cathode, il est intéressant que la cathode soit un conducteur mixte électronique-ionique.

Le matériau de cathode doit avoir une conductivité ionique conséquente pour la réduction de l’oxygène, qui soit au moins égale à 0,01S/cm afin d’augmenter le nombre de sites actifs en plus des points triples, ce qui entraîne une augmentation des performances de la cathode.

Le coefficient d’expansion thermique de la cathode doit être proche de celui de l’électrolyte afin d’éviter le phénomène de délamination lors des étapes de traitement thermique et des mesures à hautes températures. Si les coefficients d’expansion thermique diffèrent entre la cathode et l’électrolyte la stabilité mécanique sera médiocre et cela pourrait entraîner des fissures ou de la délamination. Cependant, il est possible d’ajuster le coefficient d’expansion thermique d’un matériau de cathode trop élevé en réalisant des matériaux composites composés du matériau de la cathode et du matériau de l’électrolyte.

La stabilité chimique du matériau de cathode est très importante. La cathode est exposée à un environnement très oxydant et à des températures très élevées, de 500°C à 800°C. Le matériau doit être capable de fonctionner sous ces conditions sans qu’il n’y ait de changement de phase ou d’apparition de phases secondaires dans le matériau. De plus, il est important de cristalliser et de fritter le matériau de cathode afin d’éviter les changements dans la microstructure de celui-ci. L’apparition de ces effets indésirables pourrait entraîner une diminution des performances de la cathode.

La compatibilité de la cathode avec l’électrolyte est très importante afin d’éviter l’apparition de phases secondaires isolantes qui viendraient perturber les performances de la cathode. De plus, la cathode ne doit pas réagir avec les interconnecteurs métalliques afin de ne pas créer ou polluer la cathode lorsque celle ci est en contact avec le gaz.

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Finalement, la structure du matériau de la cathode a une influence sur ses performances. En effet, lorsque la structure du matériau est nanocristalline, il y a une augmentation des performances. La résistance de polarisation cathodique est plus faible lorsque la cathode présente des grains de taille nanométrique [7].

I.7.3.2. Matériaux pour cathode de structure pérovskite

Parmi les pérovskites, ce sont les composés à base de lanthane de formulation LaMO3

avec (M = Mn, Co, Fe) qui sont les plus étudiés. Il est intéressant de noter que la substitution partielle des sites de lanthane par du strontium permet d’améliorer les propriétés de conduction [8].

Le tableau .2 présente les propriétés des matériaux pérovskite à base de lanthane pouvant être utilisés comme cathode. On remarque que tous ces matériaux présentent une forte conductivité électrique à hautes températures

Tableau 2 – Propriétés des matériaux de structure pérovskite utilisés comme cathode de pile SOFC [7].

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a. Manganite de lanthane dopé par strontium (LSM)

C’est le matériau le plus étudié pour des températures de fonctionnement comprises entre 700 et 900°C, en raison de sa conductivité électrique élevée, son activité électrochimique élevée pour la réaction de réduction de l’oxygène moléculaire et une grande stabilité thermique. Il présente un coefficient de dilatation thermique de l’ordre de 10-12 .10^-6 K^-1 entre 25 et 1100°C qui est en bonne adéquation avec celui des électrolytes classiquement utilisés, à savoir YSZ (10.10^-6K^-1) Et CGO (12.10^-6K^-1).

Le premier inconvénient de ce type de matériau est qu’il réagit avec YSZ à haute température, conduisant à la formation des phases isolantes et SrZr . Le seconde inconvénient est sa faible conduction ionique qui pourra être améliorée en utilisant ce matériau en composite avec YSZ. Ces derniers présentent de bonnes performances (une valeur d’ASR égale à 0,12 Ω. à 850°C) mais il subsiste un problème de réactivité entre ces deux phases lorsque la température dépasse les 900°C. A la différence des manganites, les cobaltites sont des conducteurs intrinsèquement mixtes [8].

b. Les cobaltites de lanthane

Des matériaux à conductivité mixte comme (La, Sr) CoO₃ (LSC) ou (La, Sr) (Co, Fe) O₃ (LSCF) ont été développés pour des applications à plus basse température d’utilisation. Les réactions d’électrode peuvent apparaître à la surface de ces matériaux. De plus, ces matériaux ont des coefficients d’échange surfacique avec l’oxygène très grands ce qui réduit beaucoup la surtension. Cependant, ces matériaux de cathode, cobaltites comme manganites de lanthane, réagissent avec la zircone yttriée pour donner des phases non conductrices comme et SrZrO3. D’autre part, avec des coefficients de dilatation de l’ordre de 20×10^-6 K^-1 pour LSC et de 15×10^-6 K^-1 pour LSCF, l’accord dilatométrique avec la zircone est plutôt défavorable (αYSZ ≈ 10,5×10^-6 K^-1). De bonnes performances de cellule ont peut être obtenues avec ces matériaux sur de la cérine notamment grâce à l’accord dilatométrique (α Cérine ≈ 13×10^-6 K^-1) [7]. La structure de la famille (La ,Sr) MO₃ (d’où M = Co, Mn ou Fe) de type péroveskite est représentée dans la figure 5.

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Figure 5: Structure de (La ,Sr) de type pérovskite.

I.7.3.3. Matériaux pour cathode de structure spinelle

Bien qu’essentiellement étudiées comme couche protectrice sur les collecteurs de courant, quelques compositions de structure spinelle ont également été considérées comme matériaux de cathode notamment les compositions avec A = Sm, Sr, Ba, Mg et B = Co, Fe, Al, Si (Figure.6). Les structures spinelles à base de samarium sont intéressantes de par leurs propriétés électro-catalytiques. Les phases de type +δ ont été étudiées comme cathode par Baek et al. [8] en 2008. Leur coefficient d’expansion thermique (CET) est plus bas que celui des pérovskites standards, mais plus élevé que celui des électrolytes standards (CET

= 20. . Des études de substitution partielle du cobalt par du fer ont aussi été effectuées sur ces composés. La comparaison des résistances spécifiques mesurées avec SDC ( 𝑒 )

La spinelle non-dopée +δ présente la plus basse résistance spécifique. Par contre la présence de nombreuses fissures visibles à l’interface entre le matériau de cathode et le matériau d’électrolyte diminuent les performances électrochimiques [8].

A : La, Sr B : Mn, Co, Fe

O

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Figure 6: Structure de Mg2AlO4 de type spinelle.

I.8. Structures des piles SOFC

Il existe trois types de structure de cellule élémentaire pour les piles SOFC : Tubulaire

Plane

Monolithique

Ces trois technologies offrent des performances différentes. La technologie tubulaire est dans l’immédiat la plus simple à concevoir. Les deux autres technologies se mettent difficilement en place avec des problèmes d’étanchéité dus à la dilatation des matériaux dans les hautes températures [3].

I-8.1. Structure tubulaire

La technologie à géométrie tubulaire (voir la figure 7) est développée depuis plus de vingt ans aux Etats Unis par le groupe Westinghouse. Depuis 1998, ce groupe a investi 200 millions d’euros afin de commercialiser cette technologie en 2003 sur le marché des générateurs de 250 kW de puissance. Les prix visés avoisinent les 1000 euros le kWe, ce qui représente un prix assez compétitif pour la cogénération de puissance de type industriel. Les installations de type pile à combustibles étant très souples, Siemens-Westinghouse a également

Al

Mg g

O

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projeté de construire une « mini centrale de 3MWe en assemblant plusieurs modules de 250 kWe, couplés à une turbine à gaz, dont le rendement global sera proche de 75%.

Sur la même technologie, les Japonais, soutenus par le NEDO (New Energy Developpement Organization), mettent l’accent sur la diminution des coûts par le choix des matériaux appropriés, en visant la gamme de puissance 1-100 Mwe[3].

Figure 7. La structure tubulaire.

I.8.2. Structure plane

La technologie à géométrie plane (voir la figure8), plus compacte par nature que la technologie tubulaire, offrira de meilleures performances en termes de puissance spécifique.

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Mais elle apparaît plus délicate à mettre en œuvre avec notamment des problèmes d’étanchéité rencontrés lors de la dilatation des matériaux dans les hautes températures.

Plusieurs sociétés ont vu le jour ces dernières années, dont une société en Australie (Ceramic Fuel Cells Limited), créée dès 1992, qui prévoit pour 2002 des générateurs de 25 à 100 kW et plus. D’autres sociétés américaines comme Ztech ou Sofco tentent également d’offrir à court terme des solutions attractives comme des systèmes de piles de 250 kWe couplés à des turbines à gaz. L’objectif fixé par ces sociétés est de faire baisser le prix du kWe à 500€ (1000€ pour la structure tubulaire actuellement). En Grande Bretagne, Rolls Royce étudie un concept dit Integrated planar SOFC, constitué de modules membrane-électrode multicellulaires, avec des techniques de dépôts en phase vapeur ou par impression. Ce concept, en phase de développement, devrait atteindre des coûts inférieurs à 300 euros par kWe.

En Europe, l’entreprise Suisse Sulzer Hexis est déjà sur le marché avec une pile à technologie plate. En effet, cette pile a pour fonction de remplacer une chaudière à gaz pour maison individuelle en délivrant environ 1 kWe et 3 kW thermiques. Ce système est relié au réseau et permet de palier aux pointes de consommation de la maison individuelle. Le surcoût par rapport à une chaudière traditionnelle est égal environ à 1000 €. La durée de vie de cette pile est de 5 ans minimum (environ 40000 heures) [3].

Figure 8. La structure plane.

- 21 - I.8.3. Structure monolithique

La technologie monolithique (Figure 9. La structure monolithique) Permet une plus grande compacité et des densités de de courant plus élevées. En effet, la puissance spécifique attendue est proche de 4kW/ . Cependant, peu d’informations sont disponibles sur l’état d’avancement de cette technologie développée par le groupe Américain Honeywell [3].

Figure 9. La structure monolithique [3].

Références bibliographique

[1] M.Rieu. «Préparation par voie sol-gel et caractérisation d’une cellule complète SOFC sur support métallique poreux». Thèse de doctorat. Université de Toulouse III.2009.

[2] F.Jérémie. « Elaboration et test d’une pile à combustible IT-SOFC à support métallique poreux par l’intermédiaire de techniques de dépôt en voie sèche : projection thermique et pulvérisation cathodique magnétron ».Thèse de doctorat. Université de Technologie de Belfort- Montbéliard (UTBM).2015 .

[3] C.Nicolas ,P.Pierre. « La Pile SOFC destinée à la cogénération». Ecole des Mines D’albi.

2002.

[4] G .l’yacine, C. kudakwashe hilary. « Etude numérique de la gestion de l’eau dans les piles à combustible de type PEMFC» Mémoire de Master 2.Université A. Mira de Bejaia.2012.

[5] D,Rotureau « Développement de piles à combustible de type SOFC, conventionnelles et mono-chambres, en technologie planaire par sérigraphie ». Thèse de doctorat.Ecole nationale supérieure des mines de saint-etienne.2005.

[6] F,Mosbah «Elaboration, caractérisation et mise en œuvre de matériaux à base d’oxydes mixtes ternaires de type lanthanide-métal de transition-O ( ) et étude électrochimique»Thèse de doctorat. Université Ferhat Abbas-sétif.2010.

[7]K, Dumaisnil«Élaboration et caractérisations de matériaux de cathode et d’électrolyte pour pile à combustible à oxyde solide». Thèse de doctorat. Université du Littoral Côte d’Opale .2015.

[8]K,Ibtissam. «Développement et caractérisation de nouveaux matériaux d’électrodes pour piles à combustibles a oxyde solide SOFC». Thèse de doctorat. Université de Lille. 2015.

Chapitre II

Elaboration et Techniques de

Caractérisation

- 22 - II.1. Introduction

Dans ce chapitre on présentera les différentes étapes de l’élaboration des échantillons ainsi que les techniques de caractérisation utilisées. La réaction à l’état solide est la méthode utilisée pour la synthèse de nos échantillons.

La méthode de réaction à l’état solide permet d’obtenir de bons résultats lorsque la stœchiométrie de départ est bien contrôlée, avec un bon calcul et une bonne pesée des masses des oxydes et carbonates de cations. Ainsi les paramètres temps et température de calcination et de frittage sont bien choisis.

Les techniques de caractérisations utilisées dans notre travail sont :

 La diffraction des rayons X (DRX)

 La microscopie électronique à balayage (MEB) complétée par l’EDAX Les données expérimentales de l’analyse DRX sont développées par l’utilisation de :

Logiciel Jana 2006 : pour l’affinement des paramètres de maille et l’indexation des raies (h k l).

Base de donnée PCPDFWIN ou JCPDS-International centre for diffraction Data : pour faire de la comparaison avec les différents composés chimiques.

Logiciel origin8 : pour tracer les courbes et faire de la simulation mathématique en utilisant des données expérimentales, etc.