COMPORTEMENT DES FIBRES OPTIQUES EN VERRES FLUORES

^

COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

O I S

CENTRE D'ETUDES NUCLEAIRES DE SACLAY Service de Documentation

F91191 GIF SUR YVETTE CEDEX

C E A - C O N F — 8819

M2

COMPORTEMENT DES FIBRES OPTIQUES EN VERRES FLUORES SOUS RAYONNEMENTS IONISANTS

Abgrall, A.; Boisde, G.

Poulain, M.

CEA CEN Fontenay-aux-Roses, 92 (France). Dept. de Génie Radioactif Centre d'Etudes de Matériaux Avances, 35-Rennes (France)

Maze, G . ; C a r d i n , V . Société Le V e r r e F l u o r é , 3 5 - V e r n - s u r - Seiche (France)

Communication présentée à : OPTO 86 Congress P a r i s (Fronce)

13-15 May 1986

4

OPTO 86

13-15 Mai 1986 (PARIS)

* * * *

Comportement des fibres optiques en verres fluorés sous rayonnCMOtf ioni­

sants.

ABCRALL Alain*, BOISDE Gilbert*, POULAIN Marcel**, MAZE Gwenael***, CARDIN Vincent***

*DGR/SEP - Groupe Instrumentation et Automatisation Commissariat à l'Energie Atomique, CEN-FAR

BP n"6 - 92265 Fontenay-aux-Roses Cedex - FRANCE

**Centre d'Etudes de Matériaux Avances, Campus Universitaire de Beaulleu 35042 Rennes - FRANCE

***Le Verre Fluoré S.A. - ZI du Champ Martin 35770 Vern sur Seiche - FRANCE

Behavior of fluoride glass optical fibers under gamaa irradiation

Abstract

The effect of y radiations (cobalt 60) on the behavior of fluoride glass preforms and optical fibers was Investigated in the range 0.2 to 3.0 microns*

Optical losses decrease from the ultraviolet to infra red region.

Relaxation of irradiated fluoride glasses was observed, at room tempera­

ture, during heat treatment, and performed as function of time and tempera­

ture. An optical fiber made from an irradiated preform did not show any ob­

servable defects. The on-line irradiation of optical fibers allowed to mea­

sure the optical losses at 2.4 and 2.8 microns, likewise the Influence of dose rate and relaxation.

A characterization of defects Induced by y radiation on preforms had been realized by Electron Spin Resonance methods.

A synthesis of results of different authors Is presented. Possible mecha­

nisms of degradation of fluoride glasses under y exposure are discussed, and In particular the Influence of oxygen Impurities In the lattice.

I

INTRODUCTION

La technologie des verreB fluorés ouvre depuis quelques années des perspec- tives nouvelles dans le domaine de la transmission Infrarouge et dans la conception de fibres optiques J faibles pertes [ l ] . Alors que les valeurs théoriques d'atténuation sont de l'ordre de 2,7.10~3dB.ka~l à 4 nierons [ 2 ] , les performances Industrielles actuelles ne sont que de l'ordre de 10 dB.ka^{- 1} â 2,6 microns pour des fibres de plusieurs centaines de mètres [3], mais ne cessent de diminuer.

L'intérêt porté par l'industrie nucléaire â ce matériau en vue du dévelop- pement de systèmes optiques divers amène tout naturellement 3 tester celui-ci sous Irradiation et 1 étudier les mécanismes mis en Jeu»

I. MESURES D'ATTENUATIONS 1.1. Procédure expérimentale

Le matériau étudié, du type ZBLA, est préparé par la Société Le Verre Fluo- ré sous forme de préformes et fibres optiques»

Les irradiations sont effectuées à une température d'environ 40*C, à l'aide d'irradlateurs au cobalt 60 dont les débits de dose sont de 4000 gy«h^{- 1} pour les préformes, et de 12 ou 120 gy.h"¹ pour les fibres optiques.

Les mesures d'absorption sur préformes sont effectuées sur un spectropho- tooètre de type Beckoan 5740. Les mesures d'atténuations sur fibres sont réalisées 1 l'aide de l'appareillage de la figure l. pour un suivi en cont'nu de la puissance optique transmise par la fibre. Ce dispositif de mesure per- met un balayage spectral de 0,8 à 3 microns.

1.2* Résultats

Une étude 3 2,4 microns (zone de meilleure transparence de la fibre) montre une évolution quasi logarithmique de l'atténuation induite en fonction de la dose Intégrée entre l e t 10 Kgy (figure 2 ) . Il est 3 noter que l'atténuation induite est t r è s variable »n fonction de la longueur d'onde. A i n s i , à l ' a i d e des études sur fibres et J\ir préformes [ 4 ] , 11 e s t p o s s i b l e de dresser le tableau I suivant.

Matériel testé Longueur d'onde (microns)

dose (Kgy)

débit de IIO<Î<Î

(Kgy.h-i)

—•»

atténuation (dB.nf¹)

préforme 0,5 400 4 1300

80

**************

1."

0,H préforme

**************

fibre flWr^

0,9

****************/

2,4 2,8

400 4

1300 80

**************

1."

0,H préforme

**************

fibre flWr^

0,9

****************/

2,4 2,8

********

10 10

***************

0,12 0,12

1300 80

**************

1."

0,H Tflblcnu L

3

On notera que les études sur fibres et sur préformes sont données ici à titre indicatif, n'étant pas totalement comparables entre elles du fait de la très grande différence du principe de mesure (appareillage optique, matériel testé, débit de dose, dose intégrée).

Comme avec les fibres silice [5], il semble y avoir une saturation du nom- bre de défauts induits sur fibres pour des doses supérieures à" 10 kgy

(figure 2 ) . Ces résultats démontrent qu'il est possible d'envisager l'utili- sation de la fibre en verre fluoré, dans sa zone de meilleure transparence, en milieu Irradiant, sur de courtes «Ilstances.

La régénération naturelle du verre fluoré Irradié est d'une part fonction de la longueur d'onde, d'autre part fonction la température, et suit 8 tempé- rature constante une loi quasi logarithmique du temps (figure 3 ) .

L'étude sur fibre A 2,4 microns (courbe 3, figure 3) montre une atténuation résiduelle après 100 heures de relaxation à température ambiante.

La vitesse Instantanée de régénération â une longueur d'onde en fonction de la température T est représentée en figure 4 à différents Instants t du trai- tement thermique. On peut alors empiriquement déduire une fonction vitesse instantanée de régénération.

Vir - d(D0)/dt - (b + a T)/t

a et b étant des constantes variant avec la longueur d'onde.

La confirmation de la régénération nous est donnée en figure 5 ou une fibre a été tirée d'une préforme Irradiée avec une dose intégrée de 32 Kgy. Cette fibre ne présente aucune altération observable dans l'infrarouge et sa régé- nération parait totale. Celle-ci eat attribuée à la forte montée en tempéra- ture lors du flbrage.

II. ETUDE EN RESONNAHCE PARAMACHETIQUE ELECTRONIQUE (RPE) II»1. Procédure expérimentale

L'étude RPE a été faite sur des échantillons de 7.8LA (3 cm de long et 3 mm de diamètre) dans le but d'obtenir quelques informâtlono complémentaires sur

la nature des défauts créés par Irradiation. Ces échantillons, de mimes compositions que les fibres, sont fabriqués par "Le Verre Fluoré" et analysés 3 température ambiante par un speçtroroêtre RPË BrîJcker ER 200 0 (fréquence microonde 9,66 CMz, modulation de fréquence 100 KHz).

4

I I . 2 . R é s u l t a t s

Avant t o u t e I r r a d i a t i o n , l ' é c h a n t i l l o n de verre f l u o r é ne p r é s e n t e aucun s i g n a l RPE, ni aucune bande d ' a b s o r p t i o n p a r t i c u l i è r e dan? l ' u l t r a v i o l e t ou l e v i s i b l e . Par c o n t r e , on peut v o i r - en f i g u r e 6 - , J u s t e après I r - r a d i a t i o n , l ' a p p a r i t i o n de deux p i c s RPE ayant d e s v a l e u r s de g • 1,88 ( I ) e t g - 2 , 0 0 8 ( 1 1 ) . Une bande d ' a b s o r p t i o n e s t dans l e même temps observée â 280 nm [ & ] • D'Importantes v a r i a t i o n s de s p e c t r e s RPE a p p a r a i s s e n t l o r s q u e l ' o n t r a i t e thermlquement l e s é c h a n t i l l o n s . Apres une heure 2 373 K, deux nouveaux p i c s RPE a p p a r a i s s e n t , ayant des v a l e u r s de g - 2 , 2 7 e t g - 2,15 ( I I I ) , t a n d i s que l e s deux p i c s p r i n c i p a u x , ( t ) e t ( I I ) , d é c r o i s s e n t en i n - t e n s i t é . Après h u i t heures â 423 K, on peut v o i r en f i g u r e 7 une l a r g e d é c r o i s s a n c e d e s s i g n a u x RPE, a l o r s que la bande d ' a b s o r p t i o n U.V. d é c r o î t dans l e même temps. On peut donc penser que l e s deux phénomènes, o p t i q u e e t é l e c t r o n i q u e de résonnance, sont l i é s .

PISCUSSIOB

Lors de l'exposition au rayonnement y, le verre fluoré est sujet à la créa- tion de défauts divers [6] : défauts dits électroniques -dÛ3 par exemple i un ion métallique captant un électron arraché dans le réseau â un Ion fluor ou 3 une impureté-, défauts d'ordre Ionique oil des déplacements d'ions sont mis en jeu et donnent lieu â des lacunes Interstitielles ou a des agrégats.

La résonnance repérée I sur la figure 6 ayant une valeur de g • 1,88 cor- respond â une capture d'électron [7]. Il y a alors deux possibilités : soit un électron prisonnier -"un site fluor vacant (centre F ) , soit un électron cap ce par un ion Z r^{4 +} se réduisant en ion Z r^{3 +}. Cases et Fisanich suggèrent dans leurs travaux le second mécanisme [8][9].

La résonnance repérée II ayant une valeur de g » 2,008 est représentative d'un défaut correspondant 3 un trou [6][7]. Ce pic ne présente par de dédou- blement caractéristique et doit correspondre d un trou capté par une impureté extrinsèque [ 8 ] . Cases et Al. suggèrent que l'impureté en cause soit l'oxy- gène sous sa forme ionique 0²~ et que le défaut créé soit alors 0²~ ou 0".

Pour mieux comprendre notre Interprétation des mécanismes en présence, 11 faut les schématiser. Un modèle tridimensionnel devrait respecter les impé- ratifs suivants :

1/ coordlnence moyenne des cations : Zr: de 7 3 8, Ba :de 8 â 11, Al: 6, La: de 7 â 10,

2/ coordlnence moyenne des Ions fluor : chaque anion est lié en moyenne 3 trois cations -par exemple 2 Zr et 1 Ba- ; chaque anion est entouré par une dizaine d'autres anions qui lui sont approximativement tangents,

3/ respect des tallies des différente Ions î le barium a -par exemple- un encombrement sensiblement égal â celui du fluor,

4/ les proportions relatives des différents Ions correspondent a la forme chimique.

Une t e l l e s t r u c t u r e e s t t r è s d i f f i c i l e a r e p r é s e n t e r ; a u s s i avons nous d é f i - n i , pour la c l a r t é de l ' e x p o s é , un modèle bidImenstonneL s i m p l i f i é q u i ne p e u t , de ce f a i t , ê t r e c o n s i d é r é comme une r e p r é s e n t a t i o n r i g o u r e u s e de l a s t r u c t u r e r é e l l e - Les c o o r d l n e n c e s ont é t é légèreraents a b a i s s é e s e t l e s atomes é c a r t é s a f i n de f a c i l i t e r la d i s c u s s i o n p r o p o s é e .

Nous a b o u t i s s o n s a i n s i au modèle de base f i g u r e 8-a et au modèle d é r i v é contenant une Impureté oxygène 0 â l a p l a c e de deux atomes de f l u o r F", f i g u r e 8 - b . A p a r t i r de ces modèles et compte tenu de la f a i b l e teneur en oxygène de l a matrice (200 à 800 ppm), nous proposons un mécanisme de c r é a - t i o n de d é f a u t s type 0 ~ . En e f f e t , la formation de m o l é c u l e s du type Û2~

n é c e s s i t e l e v o i s i n a g e de deux atomes d'oxygène ; or c e u x - c i sont d i l u é s de façon homogène dans la masse de l ' e n s e m b l e des i o n s f l u o r , comme c e l a e s t observé dans l a plupart des o x y f l u o r u r e s t e l s ceux de zirconium [ 1 0 ] . I l en r é s u l t e une plus f o r t e p r o b a b i l i t é de formation de d é f a u t s 0~ d é j à mis en é v i d e n c e par RPE dans l ' o x y d e de z i n c . On observe en e f f e t un p i c & une v a l e u r de g =• 2 , 0 [ i l ] » L ' a c t i o n des rayonnements y c o n d u i t donc au p r o c e s s u s de base s u i v a n t :

F" — • F⁰ + e~

e t / o u 0 " — • 0~ + e" e t Z r "⁺ + e" — • Zr3 + F⁰ + 0 " — • F " + 0" ( m i g r a t i o n du d é f a u t )

s c h é m a t i s é en f i g u r e s 9a e t b.

Les d é f a u t s a i n s i engendrés ont des s t a b i l i t é s p l u s ou moins I m p o r t a n t e s . A température ambiante, l e s d é f a u t s F⁰ sont t r è s i n s t a b l e s a l o r s que l e s anions 0~ l e sont probablement moins- I l en r é s u ' t e que l e s p e c t r e RPE, obtenu aprèB I r r a d i a t i o n 3 température ambiante et présentant l e s deux p i c s I e t I I , e s t r e p r é s e n t a t i f des d é f a u t s Z r^{3 +} e t 0 " .

I l e s t é v i d e n t que deux d é f a u t s v o i s i n s de ce type conduisent â une recom- b l n a l s o n Immédiate e t à un retour à" l ' é t a t d ' é q u i l i b r e . S e u l s l e s d é f a u t s I s o l é s ont une longue durée de vl«». Une augmentation de température a c c r o î t l e s phénomènes de r e l a x a t i o n par l ' I n t e r m é d i a i r e de m o l é c u l e s t r a n s i t o i r e s du type OF : 0" + F" •* OF ( f i g u r e 1 0 ) . Pour d e s r a i s o n s s t r u c t u r a l e s , ce défaut a une c e r t a i n e m o b i l i t é f a v o r i s a n t la r e l a x a t i o n avec un Ion Zr³"*".

C e t t e m o b i l i t é peut ê t r e r e p r é s e n t é e par l e s r é a c t i o n s s u i v a n t e s t 0" + F^{~ — • OF/

OFj > F⁷ — * ^{0 F}2 *" ^Fl

O j - V F" — • OjF—

° 1^F" ~ *" °2'"•—*' ° 1 ~ ~ ^f ° 2^F"

La résonance repérée III e s t donc .ici: ri buée H la formation puis â l a d i s p a - r i t i o n île m o l é c u l e s OF—.

L'analyse et la comparaison des deux études, optique et électronique de résonance, amènent à l i e r le pic d'absorption 3 280 nm à l ' i o n oxygène 0~.

La f a i b l e absorption observée à 530 nm [ 4 ] e s t quant à e l l e attribuée â l ' é l e c t r o n d^l de l'Ion Z r^{3 +} dans une coordination fluor quasi octaédrique ou dodecaédrlque ( t r a n s i t i o n T²g -*• Eg)«

En figure I I , nous pouvons voir un tableau récapitulatif des travaux r é a l i - sés dans d i f f é r e n t s laboratoires e t montrant l e s convergences de vue sur l'influence de l'oxygène et la formation des ions Zr³ •

Cette discussion montre le rôle Important que Joue l'impureté oxygène lors de l ' e x p o s i t i o n des verres fluorés aux rayons i o n i s a n t s . Des études complé- mentaires doivent être r é a l i s é e s avec des matériaux dopés en oxygène pour confirmer la v a l i d i t é des mécanismes proposés. I l e s t cependant bien connu que toute impureté chimique augmente le nombre des défauts Induits par i r r a - diation a i n s i que leur durée de vie, et donc que c e l l e s - c i sont i n d é s i r a b l e s . Mais l'oxygène c o n s t i t u e , de par la technologie de fabrication, un élément

perturbateur d i f f i c i l e â éliminer totalement.

CONCLUSIONS

Il est montré dans cette étude que les fibres optiques en verre fluoré ont une bonne tenue aux Irradiations y Les valeurs d'atténuation induites pour une dose de 10 Kgy sont de l'ordre de 1800 dB.km"1 h 2,4 microns et 800 dB.km^{- 1} â 2,8 microns. Ces résultats permettent d'envisager l'emploi de ces fibres en milieu nucléaire sur de courtes distances.

Les atténuations mesurées sous rayonnement y devraient en outre diminuer dans la mesure ou la pureté du matériau s'améliorera, les impuretés étant la principale cause de défauts.

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Chopper Monochrorr.oteur

M icromonipulfl t eur

Source

Détecteur Pbs

Amplificateur synchrone

rigor* 1 - Sch(u da l'appareil de «aura d'atténuation eur flbra

• Scheutlc diagram of the attenuation aeaeureaent apparatus

Pertes (db.km-

) 2000

1500

1000-

\ » 2,4 microns

® 12gy.h-

® 120 gy. rr

500-

Pertes Idb.knf¹)

, ⁱ

100-

• /

200- y 12 gy.h-'

t00-|

J

n

} 500 tOCO K<M!

Dos» Intégré» (gy)

©. xs

0,01

— f -

0,1

- T "

Dose (Kgy) 10

Figure 2 - Evolution de l'atténuation de fibre, .ou. rayonnaient T

• «volution of optical loaeea of fiber, under y exposure

RÉGÉNÉRATION A TEMPÉRATURE AMBIANTE

Atténuation résiduelle

10

Temps (heures) 10"

Figure 3 - Régénération en valeur normalisée t Ar - Absorption apria un temps de relaxation. Al - Absorption Juste sprls irradiation, (î) Etude sur préforme 1 500 nanometree, (2) Etude sur preforms 1

900 nanometres, (3) Etude sur fibre 1 2,1 microns

• Normalized values of regeneration ! Ar " Optical density after relaxation, Al - Optical density just after irradiation,

(Î) Study on preforms at 500 nanometers, (|) Study on preforms at 900 nanometers, (3) Study on fiber ar 2.4 microns

3^

(DO).h-¹

2.5

2 - Vlr

1.5.

1 -

0,5

mn

300

Température (K)

— T

400 •50

rigure 4 - Vitesse Instantanée de rigénfiratlon en fonction de le teaplra- ture I 500 nanometres. DO lnd - Densité Optique induite

e Instentaneous rate of regeneration ss a fonction of temperature

Atténuation (db/Km)

A

200-1

100-1

50 J

10

1

(T) Fibre standard

(ï) Fibre provenant d'une préforme irradiée

- , 1 *

2 3

Longueur d'onde (microns)

FIfure S - Caractirlatlque* apectcale» 4e flbraa «n vatta d u o c f

• Spectral characterlatlca of tluorlda glaaa flbata

Après Irradiation Après irradiation

et traitement

thermique

(1 heure à 373 K)

| 9 * 2.0

2800 3200 3600 4000 U00

Champ magnétique (Gauss)

l|ur* 6 - Spacer* RPE d« varree fluoria irradlia

• KSR epecttu» of irradiated fluotld* glaaaaa

1 heure à 373 K 9 heures à 423 K

II

A

1

A

1

r*-~.

V / - ^ \ y*"

pr-

{ 8 - 2 , 0

2800 3400 4000 Champ magnétiqut (Gauss)

Figura 7 - Spectra RPE de verrae fluorée Irradlia» Influença du traitement theralque

• ESR spectrua. of Irradiation fluoride glaaa. Influence of the heat treatuant

C58$tft>

u o o ^{1 J} ^ ) ooo° ⁿ o ⁰

00 ^U T )

omWmOO^o ^{n QtOo-Q.O}

a.

Figure 9 - a/ Action des rayons y sur les Ions fluor

b/ transfert du défaut électronique vers l'ion oxygène

• a/ Action of y ^c* y * on fluorure Ions

• b/ Migration of the electronic defects to the oxygen ion

oo ^# oo ° _{OÇTQO °}

ce 6

Figure 10 - ./ Processus de rela«i-i«„ *

b / Retour au « Lau « x u u e i n i t i a l en f i n de processus ^â7 e " i t ^ ^F ° ^r ^ ^{t l o n d}« » » l « c u l « . 0p2-

• • / Relaxation p r o c e s s . For«,tion of OF2- » . , b/ turn to the i n i t i a l « ^ I ? ! u « o l a c u l e s

n lt1* ^{1 a o d}*^{1 at} the end of the process

T R A N - .

FISANICH RT

CI2 ou FCt"

I m p u r e t é s ^ ABGRALL RT

extrinsèques 1

± V I 2,77

I

CASES F f - LNT

2,27 2.15

i I

i 4 r

I I 2,35 2,25

I

CASES

LNT I I

!!

2.04

1 I 1

— r —

Associé au pic d'absorption

à 280 nm

1—TRAN—^Impuretés d'oxygène { p—^ Impuretés extrinsèques 1 j

{ | | » Associé au pic

— » CASES, FISANICH, ABGRALL d'absorption à

LNT RT RT ^{280 nm}

*

I

1.885 1.23 2,008 I I

1 1

I CASES

I L N T — » F f CASES. FI SAN ICH, ABGRALL * . Z r

*

LNT RT RT

g = 2

LNT RT

77 °K 300

Figure II - Synthèse des Studes RPE de différents auteurs

• Synthesis of BSR studies of différents authors