Chapitre I.6.2 : Equilibres de complexation I.6 : Solutions aqueuses I – Thermodynamique

07/11/2019

I – Thermodynamique

I.6 : Solutions aqueuses

Chapitre I.6.2 : Equilibres de complexation

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Problématique

Complexe :

• édifice, neutre ou chargé,

• constitué d’un élément central métallique

• lié à un ou plusieurs ligands

Importance biologique majeure

➔ Travail avec des diagrammes de prédominance

➔ Détermination d’une composition à l’équilibre

➔ Utilisation pour le titrage de cations

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1. Rappel : constantes caractéristiques

• Définitions :

Constante de formation globale

βn du complexe MLn M(aq) + n L(aq) = MLn(aq)

Constante de formation

successive Kfi du complexe MLi MLi-1(aq) + L(aq) = MLi(aq)

Constante de dissociation

successive Kdi du complexe MLi MLi(aq) = MLi-1(aq) + L(aq)

• Relations entre les constantes caractéristiques :

𝐾_𝑑𝑖 = 1

𝐾_𝑓𝑖 𝛽_𝑛 = ∏ 𝐾_𝑓𝑖

𝑛

𝑖=1

𝐾_𝑓𝑖 = 𝛽_𝑖 𝛽_𝑖−1 𝑝𝐾_𝑑𝑖 = log(𝐾_𝑓𝑖) log 𝛽_𝑛 = ∑ 𝑝𝐾_𝑑𝑖

𝑛

𝑖=1

𝑝𝐾_𝑑𝑖= log(𝛽_𝑖) − log⁡(𝛽_𝑖−1)

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• Effet chélate

Doc 1 – Stabilité des complexes à ligands polydentate (effet chélate)

Dans les milieux biologiques, un nombre important de cations métalliques se trouvent durablement fixés dans des complexes à ligand polydentate.

L’abondance de ces structures tient à leur stabilité remarquable. Celle-ci peut être évaluer au moyen des constantes de formations des complexes.

Comparons les constantes de formation de deux complexes, l’un utilisant un ligand polydentate, l’éthylènedimaine, l’autre deux ligands monodentate.

[Cu(H2O)6]²⁺(aq) + en (aq) → [Cu(en)(H2O)4]²⁺(aq) + 2 H2O (ℓ)

ΔrH1° = - 54 kJ.mol^-1

ΔrS1° = 23 J.K^-1.mol^-1 K1° = 4.10¹⁰

[Cu(H2O)6]²⁺(aq) + 2 NH3 (aq) → [Cu(NH3)2(H2O)4]²⁺(aq) + 2 H2O (ℓ)

ΔrH2° = - 46 kJ.mol^-1

ΔrS2° = - 8,4 J.K^-1.mol^-1 K2° = 5.10⁷

La comparaison des grandeurs standard montre que la différence de constantes d’équilibre trouve essentiellement son origine dans la différence des entropies standard de réaction.

En effet, en première approximation, le terme enthalpique peut être estimé au moyen des énergies rompues et créées. Or, dans les deux cas, deux liaisons Cu-O sont rompues et deux liaisons Cu-N sont crées.

En revanche, sur le plan entropique, dans le cas de l’utilisation d’un ligand polydentate, on note, une augmentation du nombre d’entités (passage de 2 entités « réactifs » à 3 entités « produits »), alors qu’avec des ligands monodentate, il n’y a pas d’évolution du nombre d’entités dans le milieu. L’utilisation de ligands polydentate conduit donc à une augmentation du désordre qui s’accompagne d’une augmentation de la constate d’équilibre.

𝐾°(𝑇) = exp (−𝛥𝑟𝐺°(𝑇)

𝑅𝑇 ) = exp (−𝛥𝑟𝐻°(𝑇)

𝑅𝑇 +𝛥𝑟𝑆°(𝑇) 𝑅 )

Les complexes à ligands polydentate sont plus stables ce qui justifie leur abondance dans les milieux biologiques.

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2. Diagramme de prédominance

2.1. Type 1 : donneur/accepteur global de ligand

• Equation de réaction concernée :

M + n L = MLn (βn)

• Couple donneur/accepteur global de ligand : ML

/M

• Diagramme de prédominance :

de ligand

donneur de ligand

1

𝑛log 𝛽_𝑛

pL Espèce

échangée

MLn M

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2.2. Type 2 : donneur/accepteur successif de ligand

• Equation de réaction concernée :

MLi-1 + L = MLi (Kfi)

• Couple donneur/accepteur successif de ligand : ML

/ML

• Diagramme de prédominance :

accepteur de ligand

donneur de ligand

𝑝𝐾_𝑑𝑖 log 𝐾_𝑓𝑖

pL Particule

échangée

MLi MLi-1

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• Exemple 1 :

Quand les pKdi diminuent avec i,

chaque complexe a une zone de prédominance propre.

• Exemple 2 :

Quand les pKdi augmentent avec i,

au moins un des complexes intermédiaires est instable.

pSCN Ag(SCN)2−

Ag⁺ Ag(SCN)

pKd2 = 1,5 pKd1 = 7,6

pNH3

Ag(NH3)⁺

Ag(NH3)⁺ Ag⁺

pKd1 = 3,2

pKd2 = 4,0

Ag(NH3)2+

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3. Détermination de composition après mélange

3.1. Formation d’un complexe

Exercice d’application 1

Une solution de volume 𝑉0= 100⁡𝑚𝐿 est fabriquée en y introduisant n1 = 1,0.10^-3 mol de sulfate de cuivre (𝐼𝐼) (𝐶𝑢²⁺(𝑎𝑞), 𝑆𝑂₄²⁻(𝑎𝑞)) = 0,010⁡𝑚𝑜𝑙. 𝐿⁻¹ et n2 = 9,0.10^-3 mol de l’ammoniac 𝑁𝐻₃. Déterminer la composition de la solution à l’équilibre chimique.

Les constantes de formation successives des complexes cuivre(II)-ammoniac valent respectivement : Kf1 = 10^4,1 ; Kf2 = 10^3,5 ; Kf3 = 10^3,0 ; Kf4 = 10^2,0.

3.2. Compétition entre deux centres métalliques

Exercice d’application 2

Un volume 𝑉0= 1⁡𝐿 de solution est fabriqué de manière à apporter 0,010⁡𝑚𝑜𝑙 d’EDTA 𝑌⁴⁻, 0,010⁡𝑚𝑜𝑙 d’ions 𝐹𝑒³⁺ et 0,010⁡𝑚𝑜𝑙 d’ions 𝐶𝑎²⁺. Déterminer la composition de la solution à l’équilibre chimique.

Les complexes pouvant se former sont 𝐶𝑎𝑌²⁻ et 𝐹𝑒𝑌⁻ de 𝑝𝐾_𝑑 respectifs 10,7 et 25,0.

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3.3. Influence du pH sur la stabilité d’un complexe

• Approche qualitative :

o Ligand = DNL = base

o Déplacement d’équilibre par ajout d’acide

L’introduction d’un acide dans une solution de complexe favorise la dissociation du complexe.

• Approche quantitative :

Exercice d’application 3

50 mL d'une solution de nitrate de fer (III)⁡(𝐹𝑒³⁺, 3⁡𝑁𝑂₃⁻) à la concentration 0,10 mol.L^-1et 50 mL d'une solution d'acétate de sodium (𝑁𝑎⁺, 𝐶𝐻₃𝐶𝑂𝑂⁻) à 0,10 mol.L^-1. L’équilibre s’établit. Puis, est ajoutée, sans variation notable du volume, une solution très concentrée d’acide chlorhydrique.

1. Décrire qualitativement les phénomènes observés. Justifier, en utilisant un raisonnement fondé sur un déplacement d’équilibre, la capacité de l’acide à dissocier le complexe.

2. Calculer la quantité d'acide chlorhydrique qu'il faut ajouter pour que moins de 1% du fer soit complexé.

3. Déterminer le pH de la solution ainsi obtenue.

Données : pKA(CH3COOH / CH3COO^-) = 4,8 log (Fe(CH3COO)²⁺) = 3,2

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4. Titrages complexométriques

4.1. Principe

• Définition

• Critères de choix de la réaction support

• Equivalence :

o

Approche physique

o

Approche mathématique

• Repérage de l’équivalence :

o

Colorimétrie

o

(Spectrophotométrie)

o

(Conductimétrie)

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4.2. Exemple : titrage des ions Ca

• Présentation :

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• Choix du ligand :

Doc 2 – Constantes de formation globale de complexes

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• Réaction support :

o

Equation de réaction

o

Constante d’équilibre

o

Relation entre qt de matière à l’équivalence

• Travail à pH imposé : tampon ammoniacal à pH = 10

o

Diagramme de prédominance de l’EDTA

o

Equation de réaction plus représentative :

▪ Formes des espèces apportées à ce pH

▪ Espèce formée

▪ Prise en compte du tampon

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• Repérage de l’équivalence : colorimétrie

o

Utilisation d’un indicateur coloré de fin de réaction

o

NET forme un complexe rouge violacé avec les ions Ca

o

Diagramme de prédominance de l’indicateur :

Na ,

 ⊝

Noir Ériochrome T (NET), noté NaH2E

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o

(Equation de réaction NET et Ca

avant ajout d’EDTA)

o

(Equation de réaction complexe et EDTA)

o

Changement de coloration à l’équivalence

• Courbe pY = f(V)

o

Voir éventuellement le doc 3

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En travaillant avec l’équation de réaction simplifiée : Ca²⁺(aq) + Y^4-(aq) → CaY^2-(aq)

À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques :

2 4

0 versé à l 'équivalence

n (Ca )⁺ =n (Y )⁻

0 0 E

C V = C V

Objectif : établir l’expression des variations du potentiel ligand pY = − log [Y⁴⁻] lors de l’ajout de l’EDTA, pendant le titrage, en fonction du taux d’avancement :

E 0 0

V C V V C V

= =

x

.

• Pour x = 0

Le bécher ne contient pas d’ions Y4^-. Leur concentration dans le bécher est nulle. pY =− log [Y⁴⁻] n’est pas défini.

• Pour 0 < x < 1 (avant l’équivalence)

Avant l’équivalence, les ions Y⁴⁻ sont introduits en défaut par rapport aux ions Ca²⁺. Le caractère quasi-total de la transformation amène à dresser le bilan de matière de la façon suivante :

Ca²⁺ + Y⁴⁻ = CaY²⁻

quantités

introduites C0V0 CV 0

quantités à

l’équilibre C0V0 − CV  CV

Les concentrations à l’équilibre en ions Ca²⁺ et CaY²⁻ sont déduites de ce bilan de matière en divisant les quantités de matière par le volume total VT = V0 + V. La concentration en Y⁴⁻ se détermine à l’aide de la constante de formation du complexe :

   

 

2 4

2

Y CaY

Ca

− −

= +



 

 

2 2

0 0

pY log log Ca CaY C V CV pY log log

CV

+

=  + −

=  + − 1

pY=10, 7+log −x x

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• Pour x = 1 (point équivalent)

À l’équivalence, les ions Ca²⁺ et Y⁴⁻ ont été introduits dans les proportions stœchiométriques pour former le complexe CaY²⁻ de façon quasi-totale. La solution du bécher contient donc exclusivement une quantité de matière n = C0V0moles du complexe CaY²⁻. Ce complexe est en équilibre avec des ions constitutifs Ca²⁺ et Y⁴⁻.

Ca²⁺ + Y⁴⁻ = CaY²⁻

quantités

introduites C0V0 CVeq 0

quantités à

l’équilibre   CVeq

 ² _equiv ^{0 0}

E

CaY C V

V V

− =

+ ^Ca2+_equiv ⁼^Y4−_equiv ^{= }

La concentration en ions Y⁴⁻ se détermine à l’aide de la constante de formation du complexe :

 4  2   4 ²  ²  0 0

E 0

C V Y Ca Y CaY

(V V )

− + = − = − =

  +

• Pour x > 1 (après l’équivalence)

Au-delà de l’équivalence, les ions Y⁴⁻ sont introduits en excès par rapport aux ions Ca²⁺, qui ont été consommés de façon quasi-totale.

Ca²⁺ + Y⁴⁻ = CaY²⁻

quantités

introduites C0V0 CV 0

quantités à

l’équilibre  CV − C0V0 CVeq

0 0 (eq)

E 0

C V

pY 1 log log 6

2 V V

 

=   − +  =

-17- La quantité de matière des ions Y⁴⁻ en excès vaut :

n(Y⁴⁻) = C(V − VE) = CV − C0V0

 ⁴  ^{0 0 0 0}

0 0

CV C V C V

Y ( 1)

V V V V

− = − = −

+ + x

0 0 0

pY log C V log( 1) V V

 

= −  + − x−

À partir des expressions établies ci-dessus pour les différentes parties du titrage, il est possible de tracer la courbe théorique des variations de pY = f(x). On note que l’équivalence se traduit par un saut de potentiel Y.

0 4 8 12 16

0 0,5 1 1,5 2

x pY

équivalence