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Submitted on 1 Jan 1986
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ATOM PROBE ANALYSIS OF PASSIVE FILMS ON IRON
G. Bauer, M. Leisch
To cite this version:
G. Bauer, M. Leisch. ATOM PROBE ANALYSIS OF PASSIVE FILMS ON IRON. Journal de
Physique Colloques, 1986, 47 (C7), pp.C7-189-C7-194. �10.1051/jphyscol:1986734�. �jpa-00225927�
ATOM PROBE ANALYSIS OF PASSIVE FILMS ON IRON
G. BAUER* and M. LEISCH
Institut fiir Festktirperphysik. Technische Universitdt Graz, Petersgasse 16, A-8010 Graz, Austria
Resume - Une a n a l y s e a 6 t 6 e x e c u t g p o u r d e s f i l m s d ' o x y d e d e f e r s s i f p o u r d g t e r m i n e r l a c o m p o s i t i o n d e s f i l m s e t l a r h g i o n
e n t r e o x y d e e t f e r p u r . L' e p a i s s e u r d e s f i l m s e n f o n c t i o n d e p o t e n t i e l a p p l i q u P e t d e t e m p s d e l a p a s s i v a t i o n a 6 t E
d g t e r m i n g e p o u r s ' i n f o r m e r s u r l a c i n g t i q u e d u d g v e l o p p e m e n t d ' o x y d e . B e n z o t r i a z o l e , e m p l o y 6 d ' h a b i t u d e p o u r empCcher l a c o r r o s i o n , a 6 t 6 a j o u t g I l a s o l u t i o n t a m p o n a f i n d ' a g i r comme d e t e c t e u r d a n s l a r e c h e r c h e d u m h c h a n i s m e d u d g v e l o p p e - m e n t d u f i l m d ' o x y d e .
A b s t r a c t - D e p t h p r o f i l i n g a n a l y s i s was p e r f o r m e d f o r p a s s i v e o x i d e f i l m s g r o w n o n p u r e i r o n s p e c i m e n s t o d e t e r m i n e t h e compo- s i t i o n o f t h e f i l m s a n d t h e i n t e r f a c e r e g i o n s . The t h i c k n e s s o f t h e f i l m s as a f u n c t i o n o f a p p l i e d p o t e n t i a l a n d t i m e o f p a s s i - v a t i o n was d e t e r m i n e d i n o r d e r t o g e t i n f o r m a t i o n on t h e k i n e - t i c s o f o x i d e g r o w t h . B e n z o t r i a z o l e commonly u s e d as a c o r r o s i o n i n h i b i t o r was a d d e d t o t h e b u f f e r s o l u t i o n t o a c t as a t r a c e r i n t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e m e c h a n i s m o f o x i d e f i l m g r o w t h .
I - INTRODUCTION
O x i d a t i o n r e a c t i o n s on i r o n s u r f a c e s a r e o f g r e a t t e c h n i c a l i n t e r e s t . U n d e r c e r t a i n c i r c u m s t a n c e s ( a l k a l i n e s o l u t i o n , s u r f a c e on a n o d i c p o t e n t i a l ) p a s s i v e o x i d e f i l m s a r e f o r m e d w h i c h m a i n t a i n a b a r r i e r a g a i n s t f u r t h e r a t t a c k .
So f a r t h i s i m p o r t a n t t a r n i s h i n g r e a c t i o n h a s n o t b e e n a n a l y z e d i n a l l d e t a i l s . A q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s i s c o m p l i c a t e d b y t h e f a c t t h a t s e v e r a l o x i d e s o f i r o n a r e f o r m e d . M o s t l y t h e y o c c u r i n n o n s t o i c h i o - m e t r i c c o m p o s i t i o n . P a s s i v e o x i d e f i l m s a r e m o r e o v e r e x t r e m e l y t h i n
( o n l y a f e w n a n o m e t e r ) . T h i s makes n e c e s s a r y an a n a l y t i c a l t o o l w i t h v e r y h i g h d e p t h r e s o l u t i o n .
I n r e c e n t y e a r s c o n s i d e r a b l e p r o g r e s s h a s b e e n made o n e l e c t r o c h e m i c a l p r o b l e m s b y u s i n g s u r f a c e a n a l y t i c a l m e t h o d s e s t a b l i s h e d i n t h e s t u d y o f t h e p h y s i c s a n d c h e m i s t r y o f s o l i d - vacuum i n t e r f a c e s . O p t i c a l m e t h o d s l i k e e l l i p s o m e t r y h a v e a l r e a d y b e e n u s e d s u c c e s s f u l l y i n t h e i n v e s t i g a t i o n o f p a s s i v e o x i d e f i l m s o n i r o n / 1 , 2 / . By m e a s u r i n g t h e o p t i c a l p a r a m e t e r s f o r t h e e v o l v i n g f i l m t h i s t e c h n i q u e d i r e c t l y y i e l d s t h e f i l m t h i c k n e s s w i t h h i g h d e p t h r e s o l u t i o n . I n s p i t e o f t h e
a d v a n t a g e o f t h i s i n s i t u m e a s u r e m e n t i t g i v e s o n l y p o o r i n f o r m a t i o n a b o u t t h e c o m p o s i t i o n .
T h e r e f o r e i t was o b v i o u s t o u s e a t o m p r o b e d e p t h a n a l y s i s t o d e t e r - m i n e t h e l o c a l c o m p o s i t i o n o f t h e p a s s i v e f i l m s a n d t h e i n t e r f a c e r e g i o n .
*present address : Institut fiir Analytische Chemie, Technische ~niversitat Graz. Technikerstrasse 4, A-8010 Graz, Austria
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1986734
C7-190 JOURNAL D E PHYSIQUE
I 1 - EXPERIMENTAL
The mass s p e c t r o m e t r i c d e p t h a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d i n a c o m p u t e r c o n - t r o l l e d s t r a i g h t t i m e o f f l i g h t i n s t r u m e n t . U l t r a h i g h vacuum c o n d i - t i o n s w e r e u s e d t o m i n i m i z e t h e i n f l u e n c e o f r e s i d u a l g a s e s .
The p u r e i r o n s p e c i m e n t i p s w e r e e l e c t r o p o l i s h e d i n a m i x t u r e o f p e r - c h l o r i c a c i d a n d e t h y l e n e g l y c o l - m o n o b u t y l e t h e r a n d s u b s e q u e n t l y r i n s e d i n m e t h a n o l .
I n a f i r s t s t e p t h e i r o n t i p s w e r e t r a n s f e r r e d i n t o t h e a t o m p r o b e a n d f i e l d e v a p o r a t e d t o a d e f i n e d e n d f o r m . A f t e r t h a t t h e s p e c i m e n s w e r e p o t e n t i o s t a t i c a l l y p a s s i v a t e d i n a b u f f e r s o l u t i o n c o n t a i n i n g e q u a l v o l u m e s o f 0 . 3 N b o r i c a c i d a n d 0.3 N s o d i u m t e t r a b o r a t e w i t h a pH v a l u e o f 8 . 5 .
I n o r d e r t o c h a r a c t e r i z e e l e c t r o c h e m i c a l l y t h i s s y s t e m a n o d i c p o l a r i - z a t i o n c u r v e s w e r e m e a s u r e d b y S z k l a r s k a - S m i a l o w s k a e t a l . / 2 / . The a c t i v e / p a s s i v e t r a n s i t i o n o c c u r s a t - 6 0 0 mV. The p a s s i v e p o t e n - t i a l r e g i o n e x t e n d s up t o 1 0 0 0 mV. The p o t e n t i a l i s a l w a y s g i v e n i n r e s p e c t t o t h e n o r m a l h y d r o g e n e l e c t r o d e ( N H E ) .
I n t h e s e e x p e r i m e n t s t h e p o t e n t i a l was v a r i e d b e t w e e n - 5 0 0 a n d +ZOO mV.
I n o r d e r t o s t u d y d i f f e r e n t s t a g e s o f o x i d e f i l m g r o w t h t h e . t i m e o f t r e a t m e n t was e x t e n d e d f r o m 1 t o 3 0 s e c o n d s . A f t e r p r e p a r a t i o n o f t h e p a s s i v e f i l m i n t h e e l e c t r o c h e m i c a l c e l l t h e s p e c i m e n s w e r e r i n s e d a g a i n i n m e t h a n o l a n d i m m e d i a t e l y t r a n s f e r r e d i n t o t h e vacuum s y s t e m . The c r i t i c a l q u e s t i o n d u r i n g t h i s p r o c e d u r e i s w h e t h e r t h e e l e c t r o d e c a n b e t r a n s f e r r e d f r o m t h e e l e c t r o c h e m i c a l e n v i r o n m e n t t o t h e UHV - a p p a r a t u s w i t h o u t s u b s t a n t i a l c h e m i c a l c h a n g e s o f t h e s u r f a c e . E x p e r i - m e n t s on a c o m p l e t e t e s t c y c l e e x c l u d i n g t h e a n o d i c o x i d a t i o n r e v e a l t h a t no m o r e t h a n 3 a t o m i c l a y e r s a r e i n f l u e n c e d b y t h e s h o r t e x p o s u r e t o a t m o s p h e r i c e n v i r o n m e n t .
I 1 1 - RESULTS
The c o m p o s i t i o n o f t h e p a s s i v e o x i d e f i l m s was d e t e r m i n e d b y s l o w p u l s e e v a p o r a t i o n o f a t o m i c l a y e r b y l a y e r . D e p e n d i n g on t h e g e o m e t r y o f t h e s y s t e m u s e d a c y l i n d r i c a l v o l u m e w i t h a b a s e a r e a o f a p p r o x i - m a t e l y 3 nm i n d i a m e t e r was a n a l y z e d u n t i l t h e u n c h a n g e d b a s e m a t e r i a l was r e a c h e d .
I n F i g . 1 t h e c o m p o s i t i o n p r o f i l e o f a p a s s i v e o x i d e f i l m g r o w n i n t h e b u f f e r s o l u t i o n ( a p p l i e d p o t e n t i a l 2 0 0 mV, t i m e o f p a s s i v a t i o n 5 s e c . ) i s r e p r e s e n t e d . The o x i d e f i l m e v a p o r a t e s v e r y s m o o t h l y w h i c h l e a d s u s t o t h e c o n c l u s i o n t h a t u n i f o r m o x i d e l a y e r s a r e f o r m e d .
I n t h e o x i d e f i l m t h e m a i n s p e c i e s w h i c h c o u l d b e d e t e c t e d a r e i r o n , a t o m i c o x y g e n , FeO, Fe20, FeOZ, F e 2 0 Z a n d F e g 0 4 a n d t r a c e s o f a t o m i c h y d r o g e n . On t h e s u r f a c e a d s o r b e d wa e r and C O c a n b e f o u n d . I n a f i e l d d e s o r p t i o n a n a l y s i s o n e h a s t o r e a l i z e t h a t compounds on t h e s u r f a c e c a n p a r t l y d i s s o c i a t e . The r e l a t i v e l y h i g h c o n t e n t o f a t o m i c o x y g e n i s i n t e r p r e t e d as a f r a c t i o n a l p a r t o f o x i d e s . The c o n c e n t r a - t i o n o f o x y g e n i s c o r r e l a t e d t o t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e o x i d e s . U s i n g t e s t s u b s t a n c e s we h a v e e s t i m a t e d t h e a p p r o x i m a t e d e g r e e o f d i s s o z i a t i o n . We h a v e f o u n d t h a t t h e o x i d e FeO shows t h e l a r g e s t d e g r e e o f d i s s o z i a t i o n w h e r e a s Fe O 3 a n d F e 3 0 4 d i s s o z i a t e s o n l y i n a s m a l l e x t e n t d u e t o f i e l d e v a p o r a Z i o n .
A n o t h e r a s p e c t i s t h e d i s t i n c t i o n b e t w e e n o x i d e a n d h y d r o x i d e . Due t o t h e n a t u r a l d i s t r i b u t i o n o f t h e i r o n i s o t o p e s a n d t h e e n e r g y s p r e a d o f t h e d e s o r b e d i o n s t h e r e i s an o v e r l a p . The amount o f h y d r o x i d e i s e s t i m a t e d t o b e s m a l l . I n u l t r a h i g h vacuum a s t r o n g d e h y d r a t i o n o f t h e f i l m s o c c u r . A h i g h p e r m e a b i l i t y f o r h y d r o g e n i n p a s s i v e o x i d e f i l m s was f o u n d t o o / 3 / .
The c o m p o s i t i o n o f t h e s t u d i e d o x i d e f i l m s i s v e r y homogeneous. The
t e n t s o f o x y g e n and t h e d i f f e r e n t o x i d e s .
I n t h e i n t e r p r e t a t i o n o f p a s s i v e o x i d e f i l m s t h e r e s u l t s o b t a i n e d o n t h i c k e r o x i d e l a y e r s h a v e a l r e a d y b e e n a p p l i e d / 4 / . T h e r e f o r e f o r p a s s i v e f i l m s f r e q u e n t l y a l a m e l l a r s t r u c t u r e h a s b e e n assumed w i t h a s e q u e n c e : i r o n - FeO - F e 3 0 4 - F e 0 3 . The d e p t h p r o f i l i n g a n a l y s i s g i v e s no i n d i c a t i o n f o r s e p a r a t e p 2 a s e s .
The t o t a l amount o f o x y g e n ( f r o m t h e d i f f e r e n t o x i d e s ) a n d i r o n f o r an o x i d e f i l m ( a p p l i e d p o t e n t i a l 2 0 0 mV, t i m e o f p a s s i v a t i o n 5 s e c o n d s ) i s p l o t t e d i n F i g . 2 .
I n t h e r e g i o n w i t h n e a r l y c o n s t a n t c o n c e n t r a t i o n o f t h e o x i d e s a n o n - s t o c h i o m e t r i c c o m p o s i t i o n o f Fel 5 0 i s f o u n d . T h i s c o m p o s i t i o n o f t h e f i l m i s n e a r l y i n d e p e n d e n t 61 t h e a p p l i e d p o t e n t i a l a n d t h e t i m e o f t r e a t m e n t i n t h e b u f f e r s o l u t i o n .
The f i e l d i o n m i c r o g r a p h s o f t h e p a s s i v e o x i d e f i l m s i n d i c a t e a com- p a c t p o l y c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e . I t h a s b e e n assumed t h a t a l o c a l o r d e r i n g i n f o r m o f a F e - 0 l a t t i c e ( s o d i u m c h l o r i d e t y p e ) e x i s t s . The l a t t i c e c o n s t a n t o f t h e F e - 0 l a t t i c e i s o n l y s l i g h t l y d i f f e r e n t t o t h e a t o m i c s p a c i n g s o n ( 0 1 1 ) - o r i e n t e d t i p s . I n t h i s m o d e l t h e i n t e r - f a c e r e g i o n c a n b e w e l l e x p l a i n e d as a r e g i o n w i t h a c o n t i n u o u s d e c r e a s e o f o x y g e n a n d a s m o o t h t r a n s i t i o n t o t h e b a s e m a t e r i a l w o u l d r e s u l t . A l l d e t e c t e d o x i d e c o m p l e x e s s u c h as F e 3 0 4 a n d F e 2 0 3 c a n b e e x p l a i n e d i n t h i s m o d e l as c l u s t e r s d e s o r b i n g f r o m t h e e d g e s o f t h e n e t p l a n e s o f t h i s FeO l a t t i c e .
The t h i c k n e s s o f t h e f o r m e d p a s s j v e o x i d e l a y e r s d e p e n d s on t h e a p p l i e d p o t e n t i a l a n d t h e t i m e o f t r e a t m e n t i n t h e b u f f e r s o l u t i o n . F r o m t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h i c k n e s s o f t h e f i l m s a n d t i m e o f p a s s i v a t i o n t i m e l a w s f o r t h e g r o w t h o f t h e f i l m s c a n b e d e r i v e d . The t h i c k n e s s o f t h e o x i d e f i l m s h a s b e e n d e t e r m i n e d f r o m t h e d e p t h p r o f i l e s .
I n F i g . 3 t h e d e p t h o f t h e o x i d e f i l m d e p e n d i n g o n t h e a p p l i e d p o t e n - t i a l i s p l o t t e d . The t h r e e c u r v e s b e l o n g t o t h r e e d i f f e r e n t d u r a t i o n s o f t r e a t m e n t ( 1 , 5 a n d 2 0 s e c o n d s ) .
To s t u d y t h e d i f f e r e n t s t a g e s o f o x i d e f i l m g r o w t h t h e t i m e o f p a s s i - v a t i o n h a s b e e n e x t e n d e d f r o m 1 t o 3 0 s e c o n d s .
I n F i g . 4 t h e f i l m t h i c k n e s s d e p e n d i n g on t h e t i m e o f p a s s i v a t i o n i s d e p i c t e d ( a p p l i e d p o t e n t i a l - 2 0 0 ~ V N H ~ ) .
A t r o o m t e m p e r a t u r e a l o g a r i t h m i c t i m e l a w h a s f r e q u e n t l y b e e n u s e d t o d e s c r i b e t h e g r o w t h r a t e o f t h e o x i d e f i l m / 4 / . As s e e n i n F i g . 4 t h e e x p e r i m e n t a l c u r v e c a n n o t b e e x p r e s s e d b y a s i n g l e a n a l y t i c a l e x - p r e s s i o n . M o r e o v e r r e g i o n s o f d i f f e r e n t t i m e b e h a v i o u r o f t h e g r o w t h r a t e c a n b e o b s e r v e d .
F o r s h o r t p e r i o d s . o f p a s s i v a t i o n ( r a n g i n g f r o m 1 t o 5 s e c o n d s ) t h e b e s t f i t o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a i s g i v e n b y a p a r a b o l i c t i m e l a w ( m a r k e d a s s t a g e I i n F i g . 4 ) . T h i s means t h e g r o w t h r a t e d e c r e a s e s p r o p o r t i o n a l l y t o t h e i n c r e a s e i n t h e d e p t h o f t h e f i l m . I n t h i s s t a g e t h e f i l m g r o w t h i s c o n t r o l l e d b y d i f f u s i o n o f OH i o n s t o t h e e l e c t r o d e s u r f a c e / 4 / . T h i s p r o p o s e d m o d e l i s a l s o i n a g r e e m e n t w i t h t h e o b s e r v e d s y m m e t r i c a l s h a p e o f t h e c o m p o s i t i o n p r o f i l e i n t h e i n t e r f a c e r e g i o n . The c o n t i n u a l c h a n g e s i n t h e c o n c e n t r a t i o n o f o x y g e n a n d i r o n c a n b e a t t r i b u t e d t o i n t e r d i f f u s i o n o f t h e s e t w o s p e c i e s .
I n t h e i n t e r m e d i a t e r e g i o n b e t w e e n s t a g e I a n d s t a g e I 1 t h e o c c u r i n g
t i m e d e p e n d e n c e c a n n o t b e c h a r a c t e r i z e d b y a n y s i m p l e r a t e l a w . F o r
a t i m e o f p a s s i v a t i o n e x c e e d i n g 1 0 s e c o n d s a l o g a r i t h m i c t i m e l a w c a n
b e o b s e r v e d ( s e e s t a g e I 1 i n F i g . 4 ) . I n a l o g a r i t h m i c t i m e l a w t h e
g r o w t h r a t e d e c r e a s e s e x p o n e n t i a l l y w i t h t h e + i n c r e a s i n g t h i c k n e s s o f
t h e o x i d e f i l m . A f t e r a b o u t 30 s e c o n d s o f e x p o s u r e i n t h e b u f f e r s o l u -
t i o n n o a d d i t i o n a l i n c r e a s e i n d e p t h h a s b e e n o b s e r v e d . T h i s e x p l a i n s
t h e p a s s i v e n a t u r e a n d t h e p r o p e r t y o f s e l f p r o t e c t i o n o f t h e i r o n b y
C7-192 JOURNAL DE PHYSIQUE
t h e c o m p a c t o x i d e f i l m .
The r e s u l t s f r o m t h i s d e p t h p r o f i l i n g a n a l y s i s a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e i n v e s t i g a t i o n s o n p a s s i v e o x i d e f i l m s b y means o f e l l i p s o m e - t r y / 1 , 2 / , The i n t e r f a c e r e g i o n w i t h i t s c o n t i n u a l v a r i a t i o n i n compo- s i t i o n i s n o t c o m p l e t e l y c o v e r e d b y t h i s o p t i c a l m e a s u r e m e n t w h i c h c o w s i d e r s o n l y o n e t y p e o f o x i d e i n t h e f i l m . The v a l u e s d e t e r m i n e d f o r t h e t h i c k n e s s o f t h e f i l m s a r e t h e r e f o r e s m a l l e r c o m p a r e d t o t h i s a n a - l y s i s ( a p p r o x i m a t e l y t h e d e p t h o f t h e t r a n s i t i o n r e g i o n ) .
A s t i l l o p e n q u e s t i o n i n t h e f o r m a t i o n o f t h e p a s s i v e f i l m i s w h e t h e r f i e l d a s s i s t e d c a t i o n d i f f u s i o n o r a n i o n d i f f u s i o n i s t h e d o m i n a n t m e c h a n i s m i n f i l m g r o w t h . B e n z o t r i a z o l e , c o m m o n l y u s e d as a c o r r o s i o n i n h i b i t o r , was a d d e d t o t h e b u f f e r s o l u t i o n i n a c o n c e n t r a t i o n o f 0 . 0 1 M o l / l . B e c a u s e o f t h e g o o d a d s o r p t i o n p r o p e r t i e s o n t h e p u r e i r o n s u r f a c e / 5 / t h e a d d e d b e n z o t r i a z o l e s h o u l d a c t as a t r a c e r . I n t h e a n a l y s i s o f t h e o x i d e f i l m s g r o w n i n . t h e b u f f e r s o l u t i o n w i t h b e n z o - t r i a z o l e a d d e d t h e o r g a n i c m o l e c u l e , r e s p e c t i v e l y f r a c t i o n a l p a r t s o f i t , c a n b e d e t e c t e d o n l y i n t h e s u r f a c e l a y e r . No o r g a n i c m a t e r i a l c a n b e f o u n d i n c o r p o r a t e d i n t h e o x i d f i l m .
Due t o t h e a d d i t i o n o f b e n z o t r i a z o l e t o t h e b u f f e r s o l u t i o n n o c h a n g e s i n t h e c o m p o s i t i o n o f t h e o x i d e f i l m s c a n b e o b s e r v e d . As e x p e c t e d t h e g r o w t h r a t e s a r e s i g n i f i c a n t l y l o w e r . The s u r f a c e i s b l o c k e d b y t h e a d s o r b e d m o l e c u l e s a n d t h e t r a n s p o r t i f i o n s t h r o u g h t h e s o l i d l i q u i d i n t e r f a c e i s s t r o n g l y i n h i b i t e d . F r o m t h i s r e s u l t we c a n assume t h a t t h e f o r m a t i o n o f t h e o x i d e f i l m h a p p e n s b e t w e e n t h e a d s o r b e d o r g a n i c m o l e c u l e on t h e s i d e o f t h e e l e c t r o l y t e a n d t h e b u l k i r o n e l e c t r o d e .
I n t h i s m o d e l t h e t r a n s p o r t o f o x y g e n i n t o t h e i r o n i s r e s p o n s i b l e f o r t h e d e v e l o p m e n t o f t h e f i l m . I t i s q u i t e u n l i k e l y t h a t t h e o x i d e f i l m i s f o r m e d b y f i e l d a s s i s t e d i r o n - c a t i o n d i f f u s i o n d e v e l o p i n g an o v e r - g r o w t h on t h e s u r f a c e . F o r t h i s c a s e a i n c l u s i o n o f f r a c t i o n a l p a r t s o f t h e o r g a n i c a d d i t i o n w o u l d b e e x p e c t e d . I t i s m o r e p r o b a b l e t h a t t h e i r o n i o n s d i f f u s i n g t o t h e s u r f a c e w i l l b e d i s s o l v e d i n t h e e l e c - t r o l y t e .
T h i s i n t e r p r e t a t i o n i s a l s o i n a g r e e m e n t w i t h a r e c e n t l y p r o p o s e d t h e o r e t i c a l m o d e l b y Chao e t al. / 6 / . T h e s e a u t h o r s e x p l a i n t h e f i l m g r o w t h as a movement o f p o i n t d e f e c t s i n t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l a n d t h e e l e c t r i c f i e l d on t h e s u r f a c e . T h e y a l s o assume t h a t o x y g e n a n i o n s a r e r e s p o n s i b l e f o r g r o w t h o f t h e p r i m a r y p a s s i v e f i l m .
ACKNOWLEDGEMENTS
F i n a n c i a l s u p p o r t f o r t h i s w o r k was p r o v i d e d b y t h e " F o n d s z u r
F o r d e r u n g d e r w i s s e n s c h a f t l i c h e n F o r s c h u n g " . We a r e g r a t e f u l f o r t h e v a l u a b l e d i s c u s s i o n s w i t h P r o f . K.D. R e n d u l i c a n d P r o f . G. S c h m i d , v i s i t i n g p r o f e s s o r f r o m U n i v e r s i t y o f F l o r i d a , G a i n e s v i l l e , F l o r i d a .
REFERENCES
/ 1 / P. S p i n e l l i , R . F r a t e s i a n d G. R o v e n t i , W e r k s t . K o r r . 2 ( 1 9 8 3 ) 1 6 1 / 2 / Z . S z k l a r s k a - S m i a l o w s k a a n d W . K o z l o w s k i , J. E l e c t r o c h e m . S o c . 131
( 1 9 8 4 ) 2 3 4 a n d 131 ( 1 9 8 4 ) 499
/ 3 / O.J. M u r p h y , J . O I M . B o c k r i s , T.E. Pou, D.L.Cocke a n d G. S p a r r o w , J. E l e c t r o c h e m . Soc. 1 2 9 ( 1 9 8 2 ) 2149 -
/ 4 / U.R. E v a n s , E i n f u h r u n g i n d i e K o r r o s i o n d e r M e t a l l e , V e r l a g Chemie, W e i n h e i m BRD ( 1 9 6 5 )
/5/ L . H o r n e r a n d E. P l i e f k e , W e r k s t . K o r r . 2 ( 1 9 8 5 ) 545
TOTAL NUMBER OF IONS
F i g . 1 - C o n c e n t r a t i o n p r o f i l e o f t h e m a i n s p e c i e s o f a p a s s i v e o x i d e f i l m o n p u r e i r o n , g r o w n i n a b o r a t e b u f f e r s o l u t i o n
( a p p l i e d p o t e n t i a l +ZOO mVNHE, t i m e o f p a s s i v a t i o n 5 s e c . ) . B a l a n c e i s Fe.
F i g . 2 - C o n c e n t r a t i o n p r o f i l e o f t h e t o t a l amount o f i r o n ( F e ) a n d
o x y g e n ( 0 ) i n a o x i d e f i l m o n i r o n , g r o w n i n a b o r a t e b u f f e r
s o l u t i o n ( a p p l i e d p o t e n t i a l t 2 0 0 mVNHE, d u r a t i o n 5 s e c . )
JOURNAL DE PHYSIQUE
pass i v a t i on p o t e n t i a 1 (mVNHE)
F i g . 3 - F i l m t h i c k n e s s v e r s u s p a s s i v a t i o n p o t e n t i a l f o r d i f f e r e n t d u r a t i o n s o f t r e a t m e n t i n t h e b u f f e r s o l u t i o n ( 1 s e c . ,
A
5 s e c . , 0 20 s e c . )
/
/ I
/ /
