VERRES METALLIQUES COVALENTS ET IONIQUES

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Submitted on 1 Jan 1982

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VERRES METALLIQUES COVALENTS ET IONIQUES

J. Bletry

To cite this version:

J. Bletry. VERRES METALLIQUES COVALENTS ET IONIQUES. Journal de Physique Colloques,

1982, 43 (C9), pp.C9-87-C9-90. �10.1051/jphyscol:1982916�. �jpa-00222445�

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C9, supplément au n°12, Tome 43, décembre 1982 page C9-87

VERRES METALLIQUES COVALENTS ET IONIQUES

J . B l e t r y

Saint-Gobain Rechevehe., 39,Quai Luoien Lefrane, 93304 Aubervillievs,. France

RESUME :

Nous montrons ici les possibilités et les limites des modèles de sphères adhésives pour décrire la structure des verres métalliques, covalents ou ioni- ques (I).

1. VERRES METALLIQUES COMPACTS

Nous étudions tout d'abord les alliages binaires chimiquement désordon- nés où les sphères A et B sont mélangées au hasard. Au moyen de calculs à l'ordinateur, nous montrons que leur compacité maximum :

Y = 0,637 est indépendante de la concentration x en sphères A et du rapport des diamètres atomiques : £ _ __B ( si O reste compris entre 0^65 et 1,5).

~

A

Nous étudions ensuite les alliages chimiquement ordonnés et nous défi- nissons le paramètre d'ordre des premiers voisins qui mesure l'écart par rapport au désordre parfait :

>

AB -

AB

N

AB

(où N .„ et N .

désignent respectivement le nombre de paires A-B premières voisines dans un alliage désordonné et dans un alliage ordonné).

A compacité constante Y et pour un rapport des diamètres atomiques et une concentration donnés, ^ varie entre + I (démixtion) et une valeur mi- nimum £ décrivant la situation "d'ordre maximum". Nous distinguons trois régimes de concentration correspondant à trois types d'ordre maximum :

i) Dans l'intervalle 0 ^ x ^ x

l'ordre maximum est un ordre

"total de type A" où les contacts A-A sont interdits. Lorsque x croît de 0 à la concentration critique : A = 0,29 + 0,41 ( 6 -I),£ décroît de 0 à une valeur critique :c =-0,40 indépendante de 6 ( 1,5 ^ O ï> 0,65).

A s R

ii) Dans l'intervalle x ^. x ^ x l'ordre maximum est partiel, c'est-à-dire que les contacts A-B sont favorisés sans que les contacts A-A (ou B-B) soient interdits. ? reste égal à e dans tout cet intervalle

de concentration. '

iii) Lorsque x croît de x à 1, l'ordre maximum redevient total de type B et £ croît de C e à 0.

> m . '

Bien entendu, il est possible de conserver un ordre total dans l'in- tervalle : A / / B au prix d'une décroissance de la compacité,

x ^- x

*5- x

c C

A

Une telle diminution de la densité à partir de x = x a été rapportée dans le cas des alliages fer-bore (2).

Enfin nous établissons l'expression analytique des nombres de coordina- tion partiels en fonction des 4 paramètres : X (^0,64), S (1,5 •> & > 0,65),

X

( I > x>0)et Ç ( ^ < 0 ) .

2. VERRES COVALENTS A LIAISONS DIRECTIONNELLES.

Nous montrons que la combinaison des effets de taille ( S 4 I) et d'ordre

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1982916

chimique ( § <C 0) conduit à des arrangements atomiques polyhédraux ou direc- tionnels de type covalent. En particulier, les fonctions de distribution par- tielles de paires de l'alliage équiatomique ( o = I, x = 0,,5) à ordre maximum partiel (^ = ~ 0,40) peuvent être identifiées aux fonctions de distribution des atomes et des trous dans les semi-conducteurs amorphes tétravalents.

L'accord avec les facteurs de structure expérimentaux du silicium (3) et du germanium (4) amorphes est satisfaisant et il serait intéressant de connaî- tre le facteur de structure des trous, au besoin en les "meublant" avec des atomes étrangers. L'étude de ces trous par des expériences d'annihilation de positons fournirait une approche nouvelle des problèmes posés par le silicium amorphe hydrogéné.

3. VERRES IONIQUES "NON ADDITIFS"

Nous montrons enfin que la structure des liquides ou verres ioniques peut être représentée par des modèles géométriques généralisés ou intervien- nent seulement les distances interioniques de premiers voisins :

AA ' AB BB - Ces modèles correspondent à des potentiels de sphères adhésives et "non additives" - En utilisant les grandeurs physiques de la phase solide et un paramètre de non-additivité :

<\ _

AB - I égal à - 0,26

d

AA

BB

nous parvenons à décrire les principales caractéristiques des facteurs de structure partiels du chlorure de sodium fondu (5).

En conclusion, les structures liquides ou vitreuses peuvent être représentées par des modèles géométriques simples et unifiés quelle que soit la nature des liaisons.

ABSTRACT ;

The possibilities and limitations of adhesive sphere models for the structural description of metallic, covalent and ionic glasses are discussed.

1 - CLOSE-PACKED METALLIC GLASSES

Chemically disordered binary alloys made of randomly mixed A and B spheres are first studied. Using computer simulation, it is shown that their maximum packing fraction : Y-vn,

0.63., does not depend on either the concen- tration x in A spheres or the ratio of atomic diameters :

d

A

(if 6 lies in the interval 1.5 > 6 > 0.65).

Chemically ordered alloys are then studied and the first neighbour order parameter which measures departures from perfect disorder is defined by :

t

AB -

A B

^ " d N AB

(where the numbers of first neighbour A - B pairs in disordered and ordered

alloys are respectively represented by N °!

and N „

) .

A t a c o n s t a n t p a c k i n g f r a c t i o n '21- a n d f o r g i v e n v a l u e s o f 6

and x , f v a r i e s b e t w e e n + I ( t o t a l d e m i x i n q ) and a minimum v a l u e

5- which c o r r e s p o n d s t o t,he "maximum o r d e r " s i t u a t i o n . T h r e e c o n c e n - t r a t i o n r e g i m e s , c o r r e s p o n d i n q t o t h r e e k i n d s o f maximum o r d e r , a r e f o u n d :

i ) I n t h e i n t e r v a l 0 < ^{x & xA} maximum o r d e r i s a " t y p e A t o t a l o r d e r t 1 w h e r e A - A c o n t a c t s a r & f o r b i d d e n . When x i n c r e a s e s from 0 t o t h e " c r i t i c a l c o n c e n t r a t i o n " :

<,decreases f r o m 0 t o a c r i t i c a l v a l u e : '5 ^{c =} - 0.40 which i s i n d e p e n d e n t from 6 ^{( 1 . 5} > 6 > 0 . 6 5 ) .

i i ) I n t h e i n t e r v a l x; < ^{x & xx,} B maximum o r d e r i s o n l y p a r t i a l i . e . A - B c o n t a c t s a r e f a v o u r e d b u t A - A ( o r B - B) c o n t a c t s a r e n o t f o r b i d d e n .

5% r e m a i n s e q u a l t o EC w i t h i n t h i s c o n c e n t r a t i o n i n t e r v a l . .

i i i ) When x i n c r e a s e s f r o m X! t o 1, maximum o r d e r is a t y p e B t o t a l o r d e r , and 3, i n c r e a s e s from t c ^{t o o .}

I t i s o b v i o u s l y p o s s i b l e t o keep t o t a l o r d e r i n t h e i n t e r v a l

x

6 x 6 ^x a t t h e e x p e n s e o f a p a c k i ~ g f r a c t i o n d e c r e a s e . Such a d e n s i t y d e c r e a s e s t a r t i n g a t X h a s been r e p o r t e d i n t h e c a s e o f i r o n - b o r o n a l l o y s ( 2 )

F i n a l l y , a n a l y t i c a l e x p r e s s i o n s o f t h e p a r t i a l c o o r d i n a t i o n numbers a r e d e r i v e d which i n v o l v e f o u r p a r a m e t e r s :

2 - DIRECTIONALLY BONDED COVALENT GLASSES

The c o m b i n a t i o n o f s i z e e f f e c t s ( 6 ^{f I )} w i t h c h e m i c a l o r d e r ( f <

i s shou~n t o p r o d u c e p o l y h e d r a l o r d i r e c t i o n n a l a t o m i c a r r a n g e m e n t s w i t h c o v a l e n t c h a r a c t e r .

P a r t i a l p a i r d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n s o f t h e maximum ( p a r t i a l ) o r d e r a l l o y ( < ^{= -} 0 . 4 0 ) made o f e q u a l s i z e s p h e r e s ( 6 = I! i n e q u a l p r o p o r t i o n ( x = 0 . 5 ) c a n be i . d e n t i f i e d w i t h t h e p a i r d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n s o f a t o m s and h o l e s i n a m o r p h o l s t e t r a v a l e n t s e m i c o n d u c t o r s . Agreement w i t h e x p e r i - m e n t a l s t r u c t u r e f a c t o r s o f s i l i c o n ( 3) and germanium

is good, and it s h o u l d b e i n t e r e s t i n g t o m e a s u r e t h e h o l e s t r u c t u r e f a c t o r by " d e c o r a t i n g t 1 them w i t h f o r e i g n atoms. Hole s t u d y by p o s i t o n a n n i h i l a t i o n e x p e r i m e n t s s h o u l d p r o v i d e a a e w a p p r o a c h t o t h e p r o b l e m s o f h y d r o g e n a t e d amorphous s i l i c o n .

3 - IONIC "NON -ADDITIVEt' GLASSES".

The s t r u c t u r e o f i o n i c l i q u i d s o r @ a s s e s c a n b e r e p r e s e n t e d by

g e n e r a l i z e d g e o m e t r i c a l m o d e l s which o n l y d e p e n d on f i r s t n e i g h b o u r d i s -

t a n c e s :

and

JOURNAL DE

PHYSIQUE

These models correspond t o n o n - a d d i t i v e adhesive sphere p o t e n t i a l s . Using s o l i d phase p h y s i c a l p r o p e r t i e s and a n o n - a d d i t i v i t y parameter :

A ^d~~ - I d ~ d~~ ~ +

e q u a l t o -0.26, we can d e s c r i b e t h e main f e a t u r e s o f t h e p a r t i a l s t r u c t u r e f a c t o r s o f molten sodium c h l o r i d e (5).

We conclude t h a t l i q u i d o r g l a s s y s t r u c t u r e s can be r e p r e s e n t e d by u n i f i e d and simple g e o m e t r i c a l models r e g a r d l ~ s s o f t h e n a t u r e o f t h e chemical bonds between t h e c o n s t i t u e n t s .

( I ) J. BLETRY, Proceedings o f t h e 4 t h i n t e r n a t i o n a l conference on r a p i d l y quenched m e t a l s (Sendai-Japan) , 305 (1982)

(2) R. HASEGAWA, R. RAY, J. Appl. Phys. 50-3, I 5 8 6 (1979)

(3) R . MOSSERI, C. SELLA, J. DIXMIER Phys. Stat.So1, , 475 (1979)

WRIGHT, J.T. WENZEL, J.C. DORE, J.H. CLARKE,

R.N. SINCLAIR,

Nor! G r y s t . Sol. 48, 265 (1982)

( 5 ) F.G. EDWARDS, J.E. ENDERBY, R.A. HOWE, D.I. PAGE, J. Phys. C. 8,

3483 (1975)