FORMATION, PROPRIETES ET STRUCTURE DES VERRES DE FLUOBORATES

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Submitted on 1 Jan 1982

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FORMATION, PROPRIETES ET STRUCTURE DES VERRES DE FLUOBORATES

Cheng Ji-Jian, Chen Zu-Xiong

To cite this version:

Cheng Ji-Jian, Chen Zu-Xiong. FORMATION, PROPRIETES ET STRUCTURE DES VER- RES DE FLUOBORATES. Journal de Physique Colloques, 1982, 43 (C9), pp.C9-219-C9-222.

�10.1051/jphyscol:1982939�. �jpa-00222468�

JOURNAL DE P H Y S I Q U E

Colloque C g , supplément au n012, Tome 4 3 , décembre 1982 page Cg-219

FORMATION PROPRIETES ET STRUCTURE DES VERRES D E FLUOBORATES Cheng J i - j i a n e t Chen Zu-xiong

Departmelzt o f MateriaZs Science and Engineering, East China I n s t i t u t e o f Chemica;! Pechnology, Shanghai 201107,China

Résumé. - 6 r é g i o n s de v i t r i f i c a t i o n d e s s y s t è m e s t e r n a i r e s :

Li20-LiF-B20j, Na20-NaF-B203, K20-KF-B203, Cao-CaF2-B203,

SrO-SrF2-B20j e t Ba0-BaF2-B20jsont d é t e r m i n é e s . La r e l a t i o n e n t r e l a cornPosition e t c e r t a i n e s p r o p r i é t é s p h y s i g u e s d e s v e r r e s de f l u o b o r a t e e s t é t u d i é e . L e s r é s u l t a t s d t e t u d e d e s s p e c t r e s I R e t UV, dtATD e t de d i f f r a c t i o n d e s r a y o n s X dé- m o n t r e n t que l e s i o n s 02- p e u v e n t ê t r e r e m p l a c é s d a n s l e r é s e a u p a r l e s i o n s F-. La f o r m a t i o n d e q u e l q u e s o x y f l u o g r o u p e s e s t p r o p o s é e . La t r a n s f o r m a t i o n du nombre d e c o o r d i n e n c e d e s a t o m e s du b o r e de 3 en 4 d a n s l e s d i f f é r e n t s v e r r e s de b o r a t e e t de

f l u o b o r a t e e s t d i s c u t é e . Un modèle d e s t r u c t u r e du v e r r e d e f l u o b o r a t e d e c a l c i u m e s t r e p r é s e n t é s c h é m a t i q u e m e n t .

A b s t r a c t . - 6 r e g i o n s o f g l a s s f o r m a t i o n o f t h e t e r n a r y s y s t e m s :

Li20-LiF-B20j, Na20-NaF-B20j, K20-KF-B2OJ, Cao-CaF2-B20j,

s ~ o - s ~ F ~ - B ~ o ; and B ~ O - B ~ F ~ - B ~ O ~ ~ ~ ~ d e t e r b i n e d . The c o m p o s i t i o n dependence o f some p h y s i c a l p r 6 p e r t i e s o f f l u o b o r a t e g l a s s e s i s i n v e s t i g a t e d . The r e s u l t s o f I R and UV s p e c t r a , DTA and X-ray d i f f r a c t i o n s t u d i e s g i v e r e l i a b l e d a t a c o n c e r n i n g t h e r e p l a c e - ment o f 02- b y F- i n g l a s s n e t w o r k . The f o r m a t i o n o f some oxy-

f l u o g r o u p s i s p r o p o s e d . The c h a n g e o f c o o r d i n a t i o n number o f b o r o n atoms from 3 t o 4 i n d i f f e r e n t b o r a t e and f l u o b o r a t e g l a s s e s i s d i s c u s s e d . A s t r u c t u r e mode1 o f c a l c i u m f l u o b o r a t e g l a s s i s s c h e m a t i c a l l y r e p r e s e n t e d .

1. I n t r o d u c t i o n . - Au c o u r s d e s d e r n i è r e s d é c e n n i e s , d a n s l e c a d r e d e s a p p l i c a t i o n s o p t i q u e s e t é l e c t r o n i q u e s une s é r i e de v e r r e s o x y f l u o r é s a é t é d é v e l o p p é e . L e s v e r r e s o x y f l u o r é s a y a n t d e s a n i o n s m i x t e s d a n s l e u r s t r u c t u r e s o n t é g a l e m e n t i n t é r e s s a n t s au p o i n t d e vue d ' é t u d e s du

roblème d e v i t r i f i c a t i o n e t de s t r u c t u r e . Rous e s s a y e r o n s d ' a b o r d e r

? ! é t u d e d e q u e l q u e s s y s t è m e s de f l u o b o r a t e s v i t r e u x r e n f e r m a n t d e s métaux a l c a l i n s e t a l c a l i n o - t e r r e u x .

2 . R é ~ i 0 n s de v i t r i f i c a t i o n . - L e s m é l a n g e s d e d i f f é r e n t e s c o m p o s i t i o n s d a n s l e s s y s t è m e s R20-RF-B20J e t MeO-MeF2-B2O5 ( R : L ~ , N ~ , K ; Me:Ca,Sr, Ba) s o n t p r é p a r é s à p a r t i r d ; a c i d e b o r i q u e , dé c a r b o n a t e s e t de f l u o - r u r e s c o r r e s p o n d a n t s chimiquement p u r s . L ' é l a b o r a t i o n d e s v e r r e s s e f a i t d a n s l e s c r e u s e t s e n P t de volume 1 0 m l à l a t e m p é r a t u r e de 900-

l l o o O C .

L e s r é g i o n s de v i t r i f i c a t i o n s o n t r e p r é s e n t é e s s u r l a f i g u r e 1. On p e u t s o u l i g n e r l e s p o i n t s s u i v a n t s :

a. Quoique l e s composés f l u o r é s , en r a i s o n de l a f o r t e é l e c t r o - n é g a t i v i t é du f l u o r , p r é s e n t e n t un c a r a c t è r e f o r t e m e n t i o n i q u e , on p e u t r e m a r q u e r que l e s - r é g i o n s de v i t r i f i c a t i o n d e s s y s t è m e s b i n a i r e s R20(MeO)-B O e t RF(MeF2)-B O s o n t a s s e z s e m b l a b l e s . C e l a démontre l a

2 3 2 3

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1982939

JOURNAL DE PHYSIQUE

( d ) ( e l ( f )

F i g . 1 : Régions de v i t r i f i c a t i o n : a,.Li20-LiF-B203; b .Na20-NaF-B O 2 3

C.K20-KF-B203; d.Ca0-CaF2-B203; e.SrO-SrF2-B203; f.Ba0-BaF2-B203.

p o s s i b i l i t é de remplacement d e s i o n s oL- p a r F- d a n s l e r é s e a u du v e r r e .

b. Généralement, l a r é g i o n de v i t r i f i c a t i o n e s t d ' a u t a n t p l u s grande que l e r a y o n i o n i q u e du c a t i o n e s t p l u s g r a n d s a u f d a n s l e c a s de L i + .

3. P r o p r i é t é s p h y s i a u e s e t chimiques.- L e s v e r r e s de f l u o b o r a t e s o n t c a r a c t é r i s é s pour nombre d'Abbé donné ( c o m p r i s o r d i n a i r e m e n t d a n s l ' i n t e r v a l l e 55-78) p a r un i n d i c e de r é f r a c t i o n p l u s é l e v é . D ' a p r è s l e s mesures d ' i n d i c e de r é f r a c t i o n d e s v e r r e s d e c o m p o s i t i o n s d i f f é - r e n t e s , on a r r i v e à c o n s t r u i r e l e s diagrammes d e s l i g n e s d e même i n d i c e n D pour l e s v e r r e s de 6 s y s t è m e s t e r n a i r e s .

11 e s t à remarquer que l e s v e r r e s de f l u o b o r a t e o n t une bonne t r a n s - m i s s i o n d a n s l e domaine de l ' u l t r a v i o l e t e t s o n t complètement i n c o l o r e s d a n s l a r é g i o n v i s i b l e du s p e c t r e . C o n t r a i r e m e n t aux v e r r e s de s i l i c a t e l e s v e r r e s de f l u o b o r a t e , s u r t o u t avec une f o r t e t e n e u r e n f l u o r u r e , n e s o n t p a s s e n s i b l e s à l a p r é s e n c e d e l ' o x y d e de f e r . C ' e s t a i n s i

l e s v e r r e s de f l u o b o r a t e de Ba c o n t e n a n t l ' o x y d e d e f e r j u s q u i & 0.2'~

pond. r e s t e n t p r e s q u e i n c o l o r e s . La f i g u r e 2 montre n e t t e m e n t l e d é p l a - cement de l a l i m i t e d ' a b s o r p t i o n v e r s l a r é g i o n u l t r a v i o l e t t e du

s p e c t r e pour l e s v e r r e s du système 35%aF2-65B203avec de d i f f é r e n t e s t e n e u r s e n oxyde de f e r . C e l a e s t dQ à l a f o r t e l o c a l i s a t i o n d e s é l e c - t r o n s d e t l e s i o n s de f e r e s t e n t o u r é de 6 i o n s f l u o r . On c o n s t a t e a u s s i que l a bande d ' a b s o r p t i o n e s t i n f l u e n c é e p a r l e c a t i o n de d i f f é - r e n t r a y o n i o n i q u e c o n t e n a n t d a n s l e v e r r e de b a s e ( F i g . 3 ) .

En vue d ' é t a b l i r l a v a r i a t i o n d e s p r o p r i é t é s pour un même système de v e r r e en f o n c t i o n d e l a t e n e u r r e l a t i v e en oxyde e t en f l u o r u r e , à

t i t r e d'exemple, on a c h o i s i l e système xSrO-(3S-x)SrF2-65B2O3- L ' i n - f l u e n c e de l a t e n e u r en f l u o r u r e s u r l e s d i f f é r e n t e s p r o p r i é t é s e s t montrée s u r l e s f i g u r e s 4 e t 5. On p e u t c o n c l u r e que p a r remplacement g r a d u e l de Sr0 p a r SrF2 dans l e s v e r r e s , il a p p a r a f t une d i m i n u t i o n de

?$O,, 4 1 , , , 500. ^,600,

05. 1 \

\ .

t l Q \

'.

o . .-

o . .--__-_

28 24 20 16

~iooocrn ' ^{28 24 20 76} .mocrn-'

F i g . 2 : S p e c t r e s d ' a b s o r p t i o n F i g . 3 : S p e c t r e s d ' a b s o r p t i o n d e s v e r r e s de s y s t è m e s BaO-B (1-O%, 2-0.5%, 3-1.0% e t 4-1.5%

"

2 2 3 2 3

3'-1.0% e t 4'-1.5% Fe203). en employant un é c h a n t i l l o n de r é f é - r e n c e c o n t e n a n t 0.5% d'oxyde de f e r .

P E _{y -} ^/

a oH,O l b - ^---9

5 %

-

x NaOH ZN / '

-10 mol S r 0

3 5 2d,75 11.50 8:25 O

% mol SrFl

O ((.25 17.50 2675 3'5

X mol S r 0 l

1Z50 825 O

X mol 5 r ~ ;

O 8.25 l7;50 2675 35

4 : D u r a b i l i t é chimique m. ^{5 :} Quelques p r o p r i é t é s d e s d e s v e r r e s du système: v e r r e s du système:

x ~ r 0 - (35-x) SrF2-B203. x S r O - ( 3 5 - x ) ~ r F ~ - B ~ O ~ .

l a m i c r o d u r e t é , de l a t e m p é r a t u r e i n f é r i e u r e de c r i s t a l l i s a t i o n e t de t r a n s f o r m a t i o n , de l a d u r a b i l i t é chimique, e t c e t une augmentation du c o e f f i c i e n t de l a d i l a t a t i o n , de l a d e n s i t é , e t c .

4. S t r u c t u r e d e s v e r r e s de f 1 u o b o r a t e . - Pour é t u d i e r l e s groupements atomiques e x i s t a n t dans l e s v e r r e s de f l u o b o r a t e , une s é r i e de v e r r e s de c o m p o s i t i o n s MeO-B203 e t MeF -B O a é t é é t u d i é e p a r l a s p e c t r o s -

2 2 3

c o p i e i n f r a r o u g e . La f i g u r e 6 montre q u t i l e x i s t e pour l e s v e r r e s de d i f f é r e n t e s c o m p o s i t i o n s 3 bandes d ' a b s o r p t i o n a u t o u r de 1328-1370, 950-978 e t 690 cm-1. La p r e m i è r e bande d l a b s o r p t i o n e s t a t t r i b u é e à la v i b r a t i o n d l a l l o n g e m e n t de l a l i a i s o n B-O, t a n d i s que l a bande d ' a b s o r p - t i o n à 690 cm-1 e s t due à l a v i b r a t i o n a x i l i a i r e d e même t y p e de l i a i - son. La bande d ' a b s o r p t i o n à 950-978 cm-Y e s t due à l a v i b r a t i o n d l allongement B-O d'atome B de c o o r d i n e n c e 4. I l e s t i n t é r e s s a n t de r e - marquer que dans l e c a s d e s oxydes a l c a l i n o - t e r r e u x on peut a u s s i ob-

Cg-222 JOURNAL DE PHYSIQUE

s e r v e r l a t r a n s f o r m a t i o n de BO3 en BOL comme d a n s l e c a s d e s oxydes

/

a l c a l i n s ( 1 ) . En r a i s o n d ' a n a l o g i e ~ r i s i a l l o c h i m i ~ u e l e s i o n s F- peu- v e n t r e m p l a c e r d a n s l e r é s e a u du v e r r e l e s i o n s 02- ( 2 - 3 ) . Cela p e u t

ê t r e m i s en é v i d e n c e s u r l e s s p e c t r e s i n f r a r o u g e s où l ' a l l u r e e t l e nombre d'ondes d e s bandes d ' a b s o r p t i o n d e s v e r r e s de b o r a t e s e t de f l u o b o r a t e s s o n t a s s e z s e m b l a b l e s . A i n s i , o n p e u t supposer l a f o r m a t i o n d e s groupes B02F , BOjF , e t c . 11 y a un l é g e r déplacement d e s bandes d ' a b s o r p t i o n au f u r e t à mesure que l a t e n e u r en F- augmente.

Les s p e c t r e s i n f r a r o u g e s d e s v e r r e s de système xCa0-(35-x)CaFs-65B203 a p r è s l a c r i s t a l l i s a t i o n s o n t r e p r é s e n t é s s u r l a f i g u r e 7 . On o b s e r v é l a p r é s e n c e d e s p r o d u i t s a y a n t un é t a t de c r i s t a l l i s a t i o n analogue du f a i t de l a s i m i l i t u d e du nombre d ' o n d e s e t d e l ' a l l u r e de bandes d l a b s o r p t i o n a u t o u r de 1462,1405,134611280,1255,1150,1035,965,900,858, 830,730,710,678 cm-1, c e q u i amène a s u p p o s e r l ' e x i s t e n c e d e s groupes

BO3 , mL., B02F BOJF , e t c d a n s l a phase c r i s t a l l i n e d e s v e r r e s . p a r - a i l l e u r s , l e s s p e C t r e s de d i f f r a c t i o n d e s r a y o n s X d e s v e r r e s c r i s -

t a l l i s é s a y a n t d e s t e n e u t s d i f f é r e n t e s en F' r é v è l e n t t o u s l a p r é s e n c e de l a phase c r i s t a l l i n e s e m b l a b l e .

F i a . 6 : S p e c t r e s i n f r a r o u g e s Fig. 7 : S p e c t r e s i n f r a r o u g e s d e s d e s v e r r e s MeO-B O (1-Ca, 2-Sr, v e r r e s a p r è s c r i s t a l l i s a t i o n :

2 3

3-Ba) e t MeF -B O (4-Ca, 5-Sr, 1. 35CaO-65B203, 2. 17.5CaO-17.5CaF2 2 2 3

6-Ba) . ^-65B203, 3. 35CaF2-65B203.

Les é t u d e s s t r u c r u r a l e s nous p e r m e t t e n t de p r o p o s e r un modèle de s t r u c t u r e du v e r r e de f l u o b o r a t e de c a l c i u m ( F i g . 8 ) . R é f é r e n c e s

( 1 ) QUAN J.T.,ADAMS C.E., J. Phys.Chem.

ZQC1966) 340.

( 2 ) CHENG JI-JIAN, J. Chinese Cer. Soc.

2 (1979) 370.

( 3 ) MAYA B., 3. Arn.Cer. Soc. 60 (1977)323.

Fig. 8. : Modèle de s t r u c - t u r e du v e r r e de f l u o b o r a t e de calcium.