I-DÉCOMPTES ÉLECTRONIQUES DANS LE MODÈLE IONIQUE

COMPLEXES METALLIQUES : DESCRIPTION ET REACTIVITE

Nous avons rencontré les complexes métalliques : en travaux pratiques ( synthèse, dosages ) et en chimie organique ' catalyseurs). nous allons nous intéresser dans ce cours à l'étude plus précise de leur structure, et apporter quelques précisions sur leur mode d'action en tant que catalyseurs.

I-DÉCOMPTES ÉLECTRONIQUES DANS LE MODÈLE IONIQUE

Jl existe deux modèles pour décompter les électrons dans les complexes. Seul le modèle ionique (moins lourd) est à

:votre programme. Dans ce modèle, tous les ligands sont des bases de Lewis, apportant les électrons par paire : ils apportent donc toujours un nombre pair d'électrons.

1- Multiples exemples de ligands

JLigands neutres, fixés par un doublet libre, sur un seul atome] :

aminés, ammoniac ^eau alcools, ethers phosphines

~N". /o^ p ..

M

R -NR³

F M

R -OR²

R M

R

PR3

monoxyde de carbone

ic=o;

M—CO

Lors de la fragmentation du complexe, la liaison entre le métal et le ligand est rendu au ligand, qui récupère son doublet libre et reste neutre. Le métal n'est fixé au ligand que par un seul atome. On dit que l'hapticité du ligand vaut 1. En général l'hapticité d'un ligand n'est notée que si elle est supérieure à 1. Notation : V-ligand.

[Ligands neutres fixés par plus de 1 atome, par un ou plusieurs doublet(s) de liaison] : alcènes dihydrogène butadiène benzène

,RC= ^H-

r|2- alcène

n

-H

-H*

M M

alcyne Hr.=CH

T) - éthyne

HCEE CH

M.

jLigands chargés négativement, liés par un doublet libre, sur un seul atome| :

hydrure halogénure alcoolate, hydroxyde amidure alkyle

M—H M CI M- -O-R M—NR2 M-

^ R

XR -CR3

cyanure

M— C=N [Ligands chargés négativement, liés par plus de un atome, par un ou plusieurs doublets de liaison! :

L'exemple typique de cette situation est l'anion cyclopentadiényle, C5H5", parfois noté Cp : anion cyclopentadiényle

r M

3

2

2- Règles de comptage des électrons

Pour décrire les complexes métalliques, on construit leur diagramme d’OM, qu’il faut alors remplir à l’aide des électrons constitutifs de la structure : les électrons de valence du métal + les électrons apportés par les ligands. Il s’agit donc ici de déterminer le nombre d’électrons apportés par les ligands, et le nombre d’oxydation du métal, c’est- à-dire, le nombre réel d’électrons apportés par le métal.

Objectif 1 : déterminer le nombre d’oxydation du métal

•Décompter le nombre de charges apportées par les ligands

•Noter la charge globale du complexe.

•Par différence en déduire la charge du métal et donc son nombre d’oxydation Objectif 2 : déterminer le nombre total d’électrons de valence du complexe

•Déduire de Z et du nombre d’oxydation du métal le nombre d’électrons de valence de ce métal

•Décompter le nombre d’électrons apportés par les ligands

•Sommer les nombres d’électrons apportés par les ligands et le métal Exemples :

[Ir(CO)(Cl)(PPh3)2]

Ligands : CO, Cl^- , 2 PPh₃ donc 1 charge – Charge du complexe : 0 ( neutre )

=> Ir⁺ : l’iridium est au degré d’oxydation +1

Or Ir : [Xe] 4f¹⁴ 5d⁷ 6s² soit 9 électrons de valence => Ir⁺ apporte 8 électrons de valence ( d⁸) Les ligands apportent chacun 2 électrons de valence soit 2 +2 +2x2 = 8 électrons

Donc il y a 8 + 8 électrons de valence . C’est un complexe à 16 électrons Mn(CO)6

+

Ligands : 6 CO donc tous neutres Charge du complexe : + 1

=> Mn⁺ : le manganèse est au degré d’oxydation +1

Or Mn : [Ar] 3d⁵ 4s² soit 7 électrons de valence => Mn⁺ apporte 6 électrons de valence ( d⁶) Les ligands apportent chacun 2 électrons de valence soit 6x2 = 12 électrons

Donc il y a 12 + 6 électrons de valence . C’est un complexe à 18 électrons

Rh(Cl)2(C2H5)(CO)(PPh3)2 Rh(Cl)(CO)(PPh3)2 + C2H5 – Cl (étape d’un cycle catalytique) Ligands : 2 Cl^- , C2H5-

, CO, 2 PPh3 donc 3 charges – Charge du complexe : 0 ( neutre )

=> Rh³⁺ : Le Rhodium est au degré d’oxydation +3

Or Rh : [Kr] 4d⁸ 5s¹ soit 9 électrons de valence => Rh³⁺ apporte 6 électrons de valence ( d⁶ ) Les ligands apportent chacun 2 électrons de valence soit 2x2 + 2 + 2 + 2x2 = 12 électrons Il y a donc 12 + 6 électrons de valence. C’est un complexe à 18 électrons.

Rh(Cl)2(C2H5)(CO)(PPh3)2 Rh(Cl)(CO)(PPh3)2 + C2H5 – Cl Ligands : Cl^- , CO , 2 PPh3 donc 1 charge –

Charge du complexe : 0 ( neutre )

=> Rh⁺¹ : Le rhodium est au degré d’oxydation +1

Or Rh : [Kr] 4d⁸ 5s¹ soit 9 électrons de valence => Rh⁺ apporte 8 électrons de valence ( d⁸ ) Les ligands apportent chacun 2 électrons de valence soit 2 + 2 + 2x2 = 8 électrons

Il y a donc 8 + 8 électrons de valence. C’est un complexe à 16 électrons.

La couche de valence d’un métal est complète lorsqu’elle contient 18 électrons de valence. Donc on dit que les complexes à 18 électrons sont des complexes saturés, alors que les complexes à n<18 électrons sont dits insaturés.

Un catalyseur est forcément un complexe insaturé : il doit pouvoir accueillir un ou plusieurs nouveaux ligands.

Le Rh a été réduit.

C2H5 et Cl ont été éliminés du complexe :

=> étape d’élimination réductrice.

4

Il- LES DIFFÉRENTS TYPES D'ÉTAPES D'UN CYCLE CATALYTIQUE

Au cours des cycles catalytiques, on distingue un nombre relativement réduit d'actes élémentaires.

Ce sont :

• L'addition oxydante (Le NO du métal augmente) et l'élimination réductrice (Le NO du métal diminue)

• Le couplage oxydant (Le NO du métal augmente) et le découplage réducteur (Le NO du métal diminue)

• La substitution de ligands

• L'insertion et la désinsertion ( appelée parfois élimination ) à NO constant.

• Attaques nucléophiles ou électrophiles sur les ligands fixés au métal.

1- L'addition oxydante et l'élimination réductrice

Elles correspondent aux schémas opposés suivants : LnM + A - B ^ ER Soit N0| le NO initial du métal dans le complexe.

Le complexe final a deux ligands de plus a priori négatifs, donc , l'ensemble restant neutre, le NOf = NOj + 2 : le métal a bien été oxydé.

Deux ligands supplémentaires ont été fixés. Soit n; le nombre initial d'électrons du complexe . n^f = ni - 2 + 2x2 = n, + 2

Donc pour que le processus soit possible, il faut que le complexe initial ne possède pas plus de 16 électrons ( mais toute règle a ses exceptions... on rencontre des complexes à 20 électrons !!! )

On retient :

AO : la charge du complexe reste la même, deux ligands négatifs se sont fixés ( par rupture d'une molécule ) . ER : la charge du complexe reste la même, deux ligands négatifs se sont éliminés( par formation d'une molécule ) Exemples :

La formation d'un organomagnésien : Mg + R - Br -> R - Mg - Br NO: 0 _ +II

[Addition oxydante]

xCO 4 H2

ci

lr+ => d8, 8 e" des ligands 16e

3+ = CO

Ir⁺ => d , 12 e" des ligands 18e

~ Rh => d , 12 é'des ligands 18e

"Rh"

Ph3P« PPhc

f * 1 & Rh⁺=>d⁸ , 8 é" des ligands 16e

[Elimination réductrice!

Le couplage oxydant et le découplage réducteur sont des cas particuliers des additions oxydantes et des éliminations réductrices. La différence provient de la transformation de ligands neutres (alcènes) en ligands chargés ( alkyles ) II n'y a pas d'addition ou d'élimination de matière dans la sphère du complexe d'où la disparition des termes addition ou élimination .

5

Exemple : (Fe : [Ar] 3d⁶4s²)

,

Fe => d8 , 10 e" des ligands -O 18e

•*" (OC)3Fe

Fe2+ => d6 , 10 e" des ligands 16e

|cou plage oxydanjj

2-La substitution de ligand

Aucune difficulté... tout est dans le terme ! pas de changement de nombre d'oxydation du métal au cours de ce processus :

L'équation générale est : LnM-L + L' -» LnM-L' + L Exemples :

Mo(CO)6 + PR3 -* R3P-Mo(CO)5 + CO R

co

Cl*

L,,,, Cl*^

Cl CI

Dans ce cas particulier, le ligand R est déjà dans la sphère du métal ( mais ne lui est lié ) , et se substitue au ligand L.

Au cours de cette transformation, le NO du rhodium reste intact (+III ) .

Le cinétique de ces étapes de substitution de ligand a été longuement étudiée :

Deux mécanismes limite existent : le mécanisme dissociatif, proche deSls^ et le mécanisme associatif, qui rappelle le mécanisme SN2.

Mécanisme dissociatif Mécanisme associatif

Etape lente : L^M-L (18e)

Etape rapide : [Ln-iM] + L' (16 e-) v=k[Ln.1M-L]

+ L

(16 e)

->• [LnM-L']

(18e)

Ce mécanisme est celui observé pour la substitution d'un CO de Mo(CO)6 par PR3.

Etape lente : LⁿM + L'

Etape rapide : [LnM-L']

v= k [LnM]. [L1]

Ce mécanisme est celui observé dans, la substitution suivante. Le ligand NO est le ligand ~ND. Simplement lié, il donne un doublet, doublement, il en donne 2 Mn : [Ar] 3d⁵ 4s²

(OC)4Mn=N=O (18 e) (OC)⁴

+J

(16 e) L(OC)4Mn-N=O

(18e)

+J (OC)4Mn-N=O

(16e')

^ L(OC)4

1-1

L(OC)3Mn=N=O + CO (18e")

6

3- L'insertion et la désinsertion fou élimination)

On distingue deux types d'insertion : les insertions (1,1) et (1,2) qui se déroulent en deux étapes :

•incorporation du ligand (ou complexation)

•migration

Insertion (1,1) Insertion (1,2)

L

M-X + A=B

•' Mécanisme :

L

M-X + A=B

LnM-A-X II B LnM-A=B

X j L M - A = B

L'insertion (1 ,1) se fait par une première étape dans laquelle A=B est un ligand d'hapticité 1.

La deuxième étape est

•Soit une migration du ligand X sur A

•Soit l'insertion de A=B entre M et X Dans les deux cas on parle d'insertion ( parfois d'insertion migratoire.

L

M - X + A=B

Mécanisme :

L

M - X + A=B

LnJl-lt -

LnM-A-B-X X

LnM- B L n M - A - B - X B

L'insertion (1,2) se fait par une première étape dans laquelle A=B est un ligand d'hapticité 2, étape de complexation ou incorporation du ligand.

La deuxième étape est une migration avec changement d'hapticité du ligand A=B, migration de X ou de A=B selon les cas.

Le ligand CO donne en général une insertion de type (1,1) alors que les alcènes et alcynes donnent quasi exclusivement une insertion de type (1,2)

Exemples

CO

oc

insertion (1,2) d'un alcène dans une liaison Co - H

OC//,,,

Co- -N

«,. OC

><aA*wwK^

CO

OC'»"^

°.

H oc

H

4

insertion (1,2) d'alcyne dans une liaison M-C : migration d'hydrure ou d'acyle

=—CH3

__ " ""

(migtMtan «te l'âs^te}

.!*U<

7

insertion (1,1) de C=O dans une liaison M - C Elle peut avoir lieu dans deux sens

OC*,,

?

co

oc**. I

,,*co

^^^Mrw^-iw

<x> j \ co

<?«' effe&ue une attaque nuciéophile sur urt ligand neutre

Dans tous les cas les I igands concernés doivent se

trouver 011 relation cls

OC», OC""

insertion ."

uu *,

implique an iigand neutre qtti s'însèf» tfans on» tfafeon W-C

co

>, 16e

Selon les solvants, on observe une voie ( migration d'un ligand sur l'autre ) ou l'autre ( insertion d'un ligand dans une liaison M-C ) . Dans tous les cas, on parle néanmoins d'insertion.

N£~*^y

Co

°^C k fétentioncb

Exercice : dans le mécanisme suivant de la synthèse industrielle de l'acide acétique , selon le procédé Monsanto, préciser la nature de chaque étape, l'état d'oxydation du rhodium et le nombre d'électrons du complexe.

G? Rh'

e

co

i

+ co

Çl>j«U

• oU UÎ

0

II

<V,,

\.frfl- nu•Hîf' ^Rn

e

«V D

0

CO

oc

e _e

o

Me ^Me

+ Hl

/

8

Les réactions de désinsertion ou éliminations sont plus rares, sauf la (3-élimination d'alcène :

très fréquent H

H plus rare

décarbonyjation

c

» du

: - £-0

assez rare Pour éviter ces éliminations, il faut se placer en excès de ligand pour bloquer la lacune .

Toutefois, elle peuvent être utiles en synthèse, comme on le voit dans les exemples ci-dessous :

\2!Sfe^

»~ï

M : " "•£"-;—™

ï \» .«A PU

H3C^/ \

. 6

4-Application à l'analyse de cycles catalyticiues (exercices)

Dans les cycles catalytiques suivants, préciser la nature de chaque étape. Dans le cas d'étapes oxydantes ou réductrices, préciser le nombre d'oxydation du métal avant et après.

Pour chaque complexe, préciser le nombre d'électrons de valence.

9

~

>

p.

é

s

?

\

r g

N V)

*2

Attaque mieléopWlê sur acyf métaux, carbonylatton d'hategénures

-i£e-

i des aleènes : Catalyseur de Wilkïnson :

S » sohf.anî

faiblement eoordiné

VQÎ& 1000 fois plus lente

largement covsl&nt, la réaction @st comp3iibl&

avec fa présence s, afe cétones, d'esters, •

*3

*4

10

Hydre ttion des ateèrtes et dts ateyites : (Parîsh, 1978}

Hydrocyanatlor» des aî€èn«s :

cat,

HCN

cat. « Nî

*5

*6

11

10

espèce acttve eu eycb

I- ETUDE DES OM DES COMPLEXES METALLIQUES 1- Les différentes orbitales et interactions

1-A- LES ORBITALES ATOMIQUES DU MÉTAL

Par étude des propriétés comparées de tous les métaux, on se rend compte qu'en première approximation, l'essentiel de la différence entre leur propriétés provient de leur configuration électronique. En particulier, leur éiectronégativité est relativement proche, variant pour tous les métaux entre 1,22 et 1,75, valeurs faibles par rapport à l'ensemble des atomes plus légers qui leurs sont liés. On pourra donc raisonner sur un métal génériquement appelé M, et à qui nous attribueront la configuration électronique générale d

comme on l'a vu dans le § décompte électronique.

On retient pour le métal 9 orbitales atomiques de valence : 1 ns , 5 (n-1)d, 3 np dont on rappelle ici les représentations conventionnelles retenues :

ns

élimination réductrice

*7 12

11 D’un point de vue énergétique, des analyses spectroscopiques ont pu montrer que pour l’immense majorité des métaux ( exceptions : Y, Lu, Hf, Ta ) , les énergies sont classées dans l’ordre suivant :

E

ε

< ε

< ε

p On aura donc une représentation énergétique systématique suivante :

s

d

1-B-LES ORBITALES DES LIGANDS

Il est par contre beaucoup plus difficile d’établir une carte générale des orbitales des ligands… qui dépendent à la fois de la nature des ligands et de leur disposition géométrique autour du métal.

Les orbitales à considérer sont, d’une façon générale, celles dont l’énergie est assez proche de celle des OA du métal, et qui développent un recouvrement important avec ces dernières. Selon la nature du ligand, une ou plusieurs orbitales peuvent répondre à ces critères.

Certains ligands peuvent établir des interactions σ seulement avec les OA du métal, ou des interactions σ ET π simultanément, alors que les positions relatives en énergie / OA du métal sont en plus variables.

INTERACTIONS σ A FORT RECOUVREMENT

M L

L

L M

M

z z z

y

x

(d_z²) (d_x²-y²)

INTERACTIONS A PLUS FAIBLE RECOUVREMENT

M M

L

L (d_xy)

(p_y)

(d_xy) (π*)

L (π) y

x x

z

M (d_z²)

π π σ latéral

En première approximation, les interactions σ correspondent au recouvrement majoritaire, qui constituent l’essentiel de l’énergie de cohésion des complexes usuels. La géométrie précise du complexe impose les conditions de symétrie, la nature et la forme des niveaux qui entrent en jeu : on parle de champs total des ligands.

C’est la raison pour laquelle on étudiera d’abord les complexes en interaction σ .

En deuxième approximation, les interactions π viendront perturber le champs de ligands en intéraction σ. Nous étudierons donc ces interactions π dans un second temps.

13

12

2- Etude des complexes métalliques octaédriques en interaction σ ^, η

2-A- OM DES COMPLEXE ML ₆ OCTAÉDRIQUE

Les OM du complexe octaédriques se trouvent par la méthode des orbitales de fragments : fragment métal et fragment constitué des 6 ligands identiques disposés octaédriquement autour du métal.

M L

L

L L

L

L

L

L

L L

L

L

=

+

Conformément au programme, ces orbitales de fragments vous sont données. Vous trouverez en annexe la méthode d’obtention de ces orbitales de fragment du champs de ligands octaédrique, obtenues elles même par applications successives de la méthode des fragments.

Pour le ligand, on a fait le choix ici de représenter chaque ligand par une orbitale mélange de s et de une seule OA p ( ce qui est le cas pour les ligands PPh3, NH3, halogénures… toutefois le résultat présenté ici fonctionnerait avec une orbitale s ( hydrure ) . Les noms eg, t1u, ag , t2g proviennent de la théorie des groupes, modèle mathématique adapté à l’étude de toutes les symétries, HP. Ils décrivent des groupes de symétrie courants.

a_1g t_1u

e_g

E( ligands)

e_g

t_2g (n-1)d

t_1u np

a_1g ns

Etude des symétries compatibles des OA du métal Symétrie des O de fragment des ligands

14

13 On montre donc que seules 2 OA d sont capables d'interagir avec le fragment L⁶ octaédrique. Les 3 OA d de symétrie t^2g resteront non liantes.

Voici le diagramme complet des OM d'un complexe ML⁶ , qui tient compte des valeurs relatives de toutes les énergies des orbitales de fragment des ligands et des énergies des OA d'un métal :

On rappelle que lorsqu'on combine des orbitales de même symétrie, la combinaison présente aussi la même symétrie.

Les OM construites porteront donc les mêmes noms.

OM antiliantes

localisées sur le métal

P t.

OM liantes localisées sur les ligands

Invariablement, 6 ligands amènent 12 électrons, alors que le métal dit dⁿ, compte tenu de son degré d'oxydation, amène n électrons.

Or, lors du remplissage électronique des OM, on constate que l'on met 12 électrons dans les OM liantes, localisées majoritairement sur les ligands, et donc n électrons sur les OM t^2g et e^g localisées sur le métal.

Les 12 électrons des ligands, majoritairement localisés sur les ligands, sont néanmoins légèrement partagés avec le métal, par l'introduction des OA du métal dans les OM liantes 1ai^g , 1t^1u et 1e^g . Ainsi, on dit que les liqands a donnent des électrons au métal. On parle aussi de donation d'électrons des liqands vers le métal.

Tour se passe donc comme si les n électrons d du métal, par approche des ligands, voyaient leurs niveaux d'énergie du bloc d, initialement dégénérées dans l'ion métal libre, subir une levée de dégénérescence, en deux groupes , notés t^2get e^g. Seulje groupe e^g a une énergie imputée par l'interaction antiliante avec les ligands.

On continue donc d'appeler l'ensemble de ces 5 OM, le "bloc d" du complexe octaédrique.

15

14 2-B- COMPLEXES À CHAMPS FORT ET CHAMPS FAIBLE

En réalité les niveaux d'énergie t2g et 2eg du bloc d restent relativement proches en énergie. Ainsi, lors du remplissage électronique se pose la question suivante : l'écart ∆o en énergie entre t_2g et 2e_g est-il plus grand ou plus faible que l'énergie d'appariement des électrons ? La réponse est … çà dépend des ligands !

Lorsque ∆o est plus grand que l'énergie d'appariement, alors , les complexes sont dits "à champs fort". Si ∆o est plus faible que l'énergie d'appariement, alors , les complexes sont dits "à champs faible".

Le remplissage procède alors ainsi pour des métaux d⁵ par exemple :

e_g

t_2g

e_g

t_2g

∆_o > énergie d'appariement ^eg

t_2g e_gt_2g

∆_o < énergie d'appariement

complexe à champs fort complexe à champs faible

- bas spin ( S = 2s+1) = 2 - faiblement paramagnétique - Exemples : Fe(CN)₆^3- et Mn(CN)₆^3-

- haut spin ( S = 2s+1 ) = 6 - fortement paramagnétique

- Exemples : Fe(H₂O)₆³⁺ et Mn(H₂O)₆³⁺

Exercice :

Proposer toutes les configurations possibles en haut spin ou bas spin pour toutes les structures dⁿ.

La mesure des énergies de transition d-d , relatives au passage d'un électron du niveau t2g au niveau 2eg , situées dans le domaine du visible, à l'origine de la couleur de nombreux complexes, a permis de classer expérimentalement les ligands, ou les métaux, en séries que l'on appelle séries spectrochimiques. Des études théoriques montrent que les transitions d-d qui conservent le nombre de spin sont plus probables, donnant ainsi des couleurs visibles.

Influence des ligands , étudiés à métal identique sur la valeur de ∆ o ( transition d-d ) : I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < O^2- < H2O < NH3 < NO2-

< CH3-

< C6H5-

< CN^- < CO Champs faible Champs fort Que l'on peut visualiser aussi sous la forme :

ions halogénures < ligands oxygénés < ligands azotés < ligands carbonés Champs faible Champs fort Influence des métaux, étudiés à ligand identique sur la valeur de ∆ o ( transition d-d ) :

On observe une augmentation de ∆o avec le nombre d'oxydation et lorsqu'on descend dans le bloc d.

Exemple : Mn²⁺ < Ni²⁺ < Co²⁺ < Fe³⁺ < Co³⁺ < Cr³⁺ < Ru³⁺ < Rh³⁺ < Pd²⁺

NO=2 NO=3 NO=3 4° période 4° période 5° période

Toutefois, les transitions métal ligand ou ligand métal, dites transitions à transfert de charge, sont beaucoup plus probables que toutes les transitions d-d. D'énergie plus élevée, ces transitions conduisent souvent (mais pas toujours

! ) à des absorbances dans l'UV et non dans le visible . Il s'agit des transitions entre niveaux liants localisés sur les ligands, et les niveaux du bloc d localisés sur le métal, ou entre les niveaux du bloc d localisé sur le métal, et les niveaux antiliants localisés sur les ligands .

2a_1g

1t_1u 1e_g t_2g

2e_g 2t_1u

1a_1g bloc d localisé sur le métal

OM liantes localisées sur les ligands OM antiliantes localisées sur les ligands

transition de transfert de charge métal --> ligand*

transitions de transfert de charge ligand --> métal

transitions d-d métal --> métal*

On peut observer jusqu'à un facteur

100 entre les coefficients d'extinction molaire ε :

ε

<< ε

16

15

Exercice 1:

Exercice 2:

Les complexes à 18 e^- sont toujours soit fortement paramagnétiques, soit totalement diamagnétiques. Pourquoi ? Les complexes qui dépassent la règle de l'octet ( métaux d⁸ par exemple pour des complexes à 20 électrons ) sont en général des complexes à champs faible. Pourquoi ?

Exercice 3:

Donner la configuration électronique dⁿ du complexe Cr(CO)6

S'agit-il d'un complexe à champs fort ou à champs faible ? En déduire sa configuration électronique fondamentale ( bloc d )

La réduction de ce complexe ne conduit pas au complexe Cr(CO)6

- mais à Cr(CO)5 + COgaz . Pourquoi ? Exercice 4 :

Bandes de transfert de charge + bandes interligands

Les maximums sont mesurés à 17 500 cm^-1 et 26 000 cm^-1. Justifier que le spectre du complexe hexa aqua vanadium III puisse présenter 2 bandes d'absorption.

Le rapport des énergies est-il celui attendu ? ( une étude théorique totalement hors programme permet de justifier cet écart )

Préciser sa couleur.

17

16 Exercice 5 : Série spectrochimique

Déduire des données ci-dessus et ci-contre le classement des ligands H2O, NH3 et OH^- en série spectrochimique.

Justifier l'évolution de la couleur dans les deux complexes ci-dessus.

Cr(H2O)66+

est orange. Sa couleur est beaucoup plus intense que celle des deux autres aqua complexes du chrome II et III. Quelle est la transition à l'origine de cette couleur ?

Exercice 6 : Effet Jahn Teller

La géométrie parfaitement régulière d'un octaèdre n'est parfois pas parfaitement respectée. Pour des raisons de stabilité, les 2 ligands de l'axe z s'éloignent légèrement du métal par rapport aux 4 ligands du plan (O,x,y)

En déduire la modification que cela entraîne sur les niveaux d'énergie du bloc d.

Le spectre UV Visible du complexe Ti(H2O)6

3+ ( ou Ti³⁺ dans l'eau) est donné ci-dessous. Justifier.

Exercice 7 : Complexes plan carré

La géométrie plan carré peut être regardée comme une géométrie octaédrique qui aurait perdu 2 ligands, en positions opposées.

1. Construction complète du diagramme des OM des complexes plan carré :

Déduire du diagramme des orbitales de fragment de l'ensemble des 6 ligands en géométrie octaédrique, le diagramme des orbitales de fragment de l'ensemble des 4 ligands en géométrie plan carré.

Montrer que l'orbitale de fragment totalement symétrique interagit avec 2 OA du métal. On admettra que les énergies obtenues pour les CL qui en résultent sont les extremums du système d'OM + une énergie à peine déstabilisée par rapport au niveau originel des OA d du métal.

En déduire le diagramme d'OM d'un complexe plan carré.

2. Construction du seul bloc d des complexes plan carré

Montrer que l'on peut par un raisonnement sur le seul bloc d du complexe octaédrique, modifié par le départ de 2 ligands, retrouver la structure du bloc d du complexe plan carré.

3. Exemples de complexes Les complexes Pd(NH3)42+

, PtHBr(PPh3)2 , Ir(CO)(Cl)(PPh3)2 et le catalyseur de Wilkinson Rh(Cl)(PPh3)3 ( et bien d'autres) présentent cette structure (en assimilant tous les ligands à un générique L du point de vue énergétique ).

Montrer qu'ils ont tous le même nombre d'électrons. Préciser leur propriété magnétique commune. Justifier leur stabilité. Quelle est l'orbitale vacante sur le métal ? Quel type de réaction sont-ils susceptibles de subir ?

4

5

4

18

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17

3- Perturbation par les orbitales π donneur ou accepteur sur les complexes σ ^, η

3-A- LIGAND σ+ π DONNEUR

On rappelle que les effets π sont des effets perturbateurs sur le système des OM du complexe σ déjà construit.

L'interaction π peut intervenir selon le modèle suivant par exemple, à partir de chacune des 3 OA dxy , dxz , dyz non liantes du complexe déjà construit .

Dans le cas des ligands σ + π donneurs, les orbitales de géométrie π compatibles, seront porteuses de 2 électrons ET plus basse en énergie que le bloc d du complexe σ.

Les ligands halogénure, H2O, alkyle, par exemple, sont de ce type.

• Etude d'un complexe ML ₅(Cl)

L est un ligand σ donneur, alors que Cl est σ donneur + π donneur.

Considérer qu'un halogénure est seulement σ donneur, c'est considérer seulement ses 2 OA de valence s et pi où i est la direction de la liaison métal ligand. Mais sur chaque ion halogénure, existent 2 autres OA p, perpendiculaires à l'axe de la liaison métal ligand, qui n'ont pas été envisagées.

Étudions leur influence sur le bloc d du complexe σ :

nouveau bloc d

complexe σ

orbitales π donneur du ligand Cl

Pour les complexes d⁰ à d² , le ligand Cl^- joue tout à fait son rôle de π donneur. Les électrons initialement totalement localisés sur le chlore sont partagés avec le métal, via les 2 nouvelles OM les plus basses ci-dessus.

Par contre, pour les complexes en d⁶ et au delà , les électrons initialement situés sur des OM non liantes et donc totalement localisés sur le métal sont dorénavant légèrement basculés vers le ligand, ce qui compense l'effet donneur précédemment évoqué : tout se passe comme si le métal avait trop d'électrons pour accueillir les électrons offerts par le chlorure. L'effet donneur n'est pas sensible en localisation des électrons, mais seulement par une destabilisation de l'ensemble, puisque 2 OM initialement non liantes deviennent légèrement antiliantes.

Le chlore intervient par 2 OA , perpendiculaires : on parle d'un ligand π donneur double face.

Exercice : Étude d'un complexe ML4Cl2

Construire les orbitales de fragment de l'ensemble des 2 ligands en position trans. En déduire les orbitales de fragment capables d'interagir avec les OM du bloc d d'un complexe σ octaédrique.

En déduire le nouveau bloc d du complexe ML₄Cl₂ perturbé par l'effet π donneur des ligands chlorure.

M (d_xy) L

(p_y) y

x

donation L->M

rétrodonation M->L

19

19

00

^ 0 -

20

18

• Etude d'un complexe MCl 6

Il faut alors construire une ensemble d'orbitales de fragment pour l'ensemble des OA p perturbatrices par interaction π.

On obtient le résultat suivant à partir des 12 OA p impliquées :

On constate donc que seules parmi les 12 orbitales de fragment ainsi construites présentent la symétrie compatible t2g nécessaire.

3 de ces orbitales peuvent intéragir avec les OM t1u. Toutefois, les perturbations envisagées alors ne concernent pas le bloc d. Par ailleurs l'écart en énergie est plus important, nous ne l'envisageons donc pas.

Les 6 autres orbitales n'ont aucune symétrie compatible et n'intéragissent pas

Chaque OA dxy, dxz et dyz interagit avec une seule des orbitale de fragment t2g construite. Ainsi, c'est l'ensemble de ces 3 orbitales qui devient légèrement antiliant :

nouveau bloc d

complexe σ

orbitales

donneur de symétrie compatible

des 6 ligands Cl

On constate que ∆o a diminué . 6 ligands π donneur, font du complexe σ un complexe à champs faible.

Exercice : 1-Justifier ainsi l'ordre relatif des halogénures dans la série spectrochimique : I^- < Br^- < Cl^- < F^- ( dans l'ordre des champs croissants )

2- Quel est le nombre d'électrons dans WCl6 ? Pourquoi est-il néanmoins stable ?

t₂g

t₁u

t₁g

t₂u

D^o D^o'

20

19 3-B- LIGAND σ+ π ACCEPTEUR PUR

On entend par π accepteur pur, des ligands qui ne peuvent pas être parallèlement π donneurs. Ils sont assez peu nombreux dans ce cas. On peut citer les ligands boryle BH2 , carbène CH2 , ou formyle ^-CH=O. Le doublet libre commun à ces ligands est dans une orbitale σ et ils possèdent orbitale de symétrie π, vide et plus haute en énergie que le bloc d du complexe σ.

On donne ici les formes des OM des ligands carbène CH2 (source Orbimol)

-25,6 eV -13,8 eV -9,4 eV -0,3 eV +4 eV +4,3 eV

On en en déduit que le ligand carbène possède une orbitale de symétrie σ capable de prendre sa part dans le complexe octaédrique σ, mais aussi une orbitale p, perpendiculaire au plan de la molécule CH2, donc perpendiculaire à l'axe de la liaison M-CH2 , et donc de symétrie π par rapport à cette liaison.

Supposons une seul ligand carbène dans un complexe octaédrique : ML5CH2

nouveau bloc d

complexe

orbitales

accepteur du ligand CH

On constate donc un don partiel des électrons d du métal vers le ligand ( d'où le nom accepteur ) , avec un abaissement global du niveau d'énergie du bloc d, car on a créé une orbitale liante, première remplie, dans ce nouveau bloc d. Ainsi le ligand carbène se trouve doublement lié avec le métal. C'est la raison pour laquelle cette liaison métal carbène est parfois notée M=CH2

On parle de rétrodonation d'électrons du métal vers le ligand π accepteur, par opposition à la donation d'électrons des ligands vers le métal lors des interactions σ .

Le carbène n'intervient que par une seule OA de type p. On parle d'un ligand π accepteur simple face.

Il n'existe pas de complexes portant 6 ligands carbène. Nous n'étudierons donc pas de complexes portant plus de 1 carbène.

rétrodonation M->L

21

20 3-C- LES LIGANDS CI +71 ACCEPTEURS CO ET CM'

Certains ligands sont des ligands apparemment à la fois n donneurs et n accepteurs... il faut donc comparer leurs interactions relatives comme donneurs ou accepteurs, et négliger un aspect ou l'autre pour juger de leur impact. C'est le cas pour les ligands carbonyle CO et cyanure CN" .

On donne ci-dessous les diagrammes des OM de CO et CN" très proches et isoélectroniques :

4<r— cxâloo

Analyse : L'atome de carbone établit la liaison a avec le métal, via l'OM 3a . On construit ainsi le complexe c.

On constate que CO et CN" possèdent des OM «1 et 712, pleines, possiblement 71 donneur.

des OM m* et ii²* vides, possiblement n accepteur.

On rappelle que les interactions avec d'autres OM sont proportionnelles à S² ( recouvrement ² ) et inversement proportionnelles à AE , différence d'énergie entre elles.

On constate que le recouvrement des OM n est forcément inférieur au recouvrement des OM n* puisque le coefficient des OA p sur le Carbone , lié au métal, et plus grand sur ies OM n* que sur les OM 71, plutôt localisées sur l'hétéroatome , O ou N.

Des études plus précises , tenant compte du positionnement en énergie / tous les métaux possibles, montrent que pour tous les métaux ( sauf le cuivre ) , l'interaction n accepteur est bien supérieure à l'interaction n donneur. C'est ainsi que CO et CN' sont qualifiés de ligands n accepteurs! en négligeant leur pouvoir n donneur.

CO et CN" sont donc n accepteurs via 2 OM n*, perpendiculaires entre elles. Ce sont des ligands n accepteur double face.

22

21

• Etude d'un complexe ML 5(CO)

nouveau bloc d

complexe

orbitales

accepteur des ligands CO ou CN

π₁ ,π₂ π₁

*

*

orbitales π donneur des ligands CO ou CN^-

EFFET NEGLIGE

• Etude d'un complexe M(CO) 6

Par analogie avec l'étude qui a été faite pour l'étude du complexe MCl6 , on en déduit l'allure du bloc d d'un complexe octaédrique avec un ligand σ + π accepteur.

nouveau bloc d

complexe σ

orbitales π accepteur de symétrie compatible des 6 ligands CO ou CN

On constate que l'écart ∆o a augmenté. 6 ligands π accepteurs font du complexe σ un complexe à champs fort.

Les 6 premiers électrons d'un métal dⁿ se partagent légèrement avec les ligands. On vérifie bien la qualité π accepteur des ligands. C'est la rétrodonation du métal vers les ligands π accepteurs.

rétrodonation M->L

D^o

D^o'

rétrodonation M->L

23

22 3-D- RÉSUMÉ

La théorie des champs de ligands explique bien la série spectrochimique.

On retient l'évolution champs fort / champs faible, grâce aux interactions secondaires π des ligands :

∆_o

∆_o

∆_o

Toutefois, pour certains ligands ( alkyle par exemple ) , c'est l'effet σ qui est majoritaire pour expliquer l'aspect champs fort ou faible.

4- Les ligands d'hapticité η supérieure à 1

Les alcènes ne sont pas des ligands σ ordinaires . Ils ne sont pas liés au métal par un seul atome , mais par au moins 2 atomes. A titre d'exemple, nous traiterons de l'éthylène, et du dihydrogène

4-A- LE LIGAND ÉTHYLÈNE η²

C'est le modèle de Chatt-Dewar-Duncanson qui permit, dès 1953 de décrire les interactions orbitalaires entre métal et éthylène

M (dxy)

(π*)

M (dz²)

z z

π

π M (d_x²-y²)

x z

y

On a donc une orbitale liante de l'éthylène , qui interagit avec une orbitale dz² ou avec l'OA dx²-y² . Bien qu'il s'agisse d'un recouvrement latéral, il s'agit bien d'une interaction σ : en effet , il n'y a pas de surface nodale commune aux deux orbitales, et le recouvrement n'est pas modifié par rotation du ligand autour de l'axe de la liaison.

Par ailleurs l'orbitale antiliante de l'éthylène est capable d'établir une interaction π avec les OA dxy, dxz ou dyz du métal.

Dans ce cas aucune interaction n'est majoritaire devant l'autre, et l'on tient compte des 2 interactions simultanément.

• Etude du complexe ML 5(η²-C 2H 4)

Les 5 ligands L sont supposés ne développer que des interactions σ avec le centre métallique. Le complexe sera étudié par la méthode de fragments : ML5 + C2H4

Construisons dans un premier temps le bloc d du fragment ML5 à partir du complexe ML6 auquel nous enlevons un ligand, dans la direction z ( en bas ) :

24

23

2e_g

t_2g bloc d ML₆

disparition d'un ligand antiliant

bloc d ML₅ E

Le bloc d du fragment ML5 étant dorénavant connu, on peut s'atteler à construire le complexe octaédrique

ML5-η² (C2H4) . Les 2 orbitales π et π* de l'éthylène ont des niveaux d'énergie qui encadrent les niveaux du bloc d :

d E

Analyse de la structure

électronique avec un métal d⁶ : L'orbitale la plus basse est un orbitale de liaison. Le ligand éthylène a partiellement donné ses électrons π au métal. La liaison C=C s'en trouve affaiblie.

Les 3 orbitales au dessus, pleines, traduisent la structure d⁶ du métal d'origine. Le métal a partiellement donné ses

électrons dans l'orbitale antiliante de l'éthylène : c'est la

rétrodonation. Cela contribue aussi à la fragilisation de la liaison π puisque la contribution de l'orbitale π* n'est plus nulle dans la répartition des électrons.

Question : le ligand éthylène reste-t-il de l'éthylène à part entière ou peut-on considérer qu'il s'est formé un cycle à 3 centres du type

métallocyclopropane ?

… en réalité, la structure est intermédiaire entre les 2. La molécule d'éthylène n'est plus tout à fait plane, et la liaison C-C a pour longueur 143 pm, ce qui est intermédiaire entre 132pm pour une double liaison et 154 pm pour une simple liaison…

donation s p -> M

rétrodonation p M -> p*

La donation s (éthylène p liant -->M) affaiblit le système p de l'éthylène qui perd des électrons liants

La retrodonation p (M-->éthylène p* anti-liant) affaiblit le système p de l'éthylène qui gagne des électrons antiliants Conclusion : la liaison p de l'alcène est affaiblie, et donc PLUS REACTIVE, une fois qu'elle est fixée au métal.

25

24 4-B EXEMPLE DU LIGAND DIHYDROGÈNE n .

Le modèle précédent peut être parfaitement calqué sur ce qui a été fait avec l'éthylène. On obtient le même résultat, en supposant les positions des énergies de la a et de la a* de H2 identiques / celles du métal.

Exercice 1 :

Un cas intéressant est celui du complexe de Kubas

Ph

3

H^H

CO

oc-

Ph ³ p ^-w

: co

H H

H2 parallèle à OC - W - CO ou H2 parallèle à Ph3P - W - PPh3

Les deux conformations existent, mais expérimentalement la deuxième forme est majoritaire à basse température.

Justifier. On admettra que les ligands PPh3 sont des ligands c donneurs purs.

Exercice 2 : Interpréter l'addition oxydante de H2 sur le catalyseur plan carré de Wilkinson à l'aide de la modélisation par les OM.

Conclusion : l'étude des OM des complexes métalliques est à la base de la compréhension des mécanismes des réactions catalysées par ces complexes. Toutefois, dans le cadre de ce cours, ces études restent hors d'accès.

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