BORDEAUX L'UNIVERSITÉ THESE

PAR

POUR L'OBTENTION

DU

TITRE

DE

BORDEAUX I

DE

PUSENms

-

1976

^-

Gérard RHOME

DOCTEUR ^- INGÉNIEUR

THESE

Soutenue le ,.r _juillet 1976, devant la Commission d'Examen:

LICENCIÉ ÈS SCIENCES PHYSIQUES INGÉNIEUR E. N. S. C. B.

Dosage de

fonctions poroxydiques portées

par des

polymères

L'UNIVERSITÉ

MM. R. LALANDE, Professeur, Directeur de l'École Nationale

upérieure de Chimie de Bordeaux Président.

J. VILLE, Chef de Divi ion Orientation et Programmation

de Recherche' à la S.N.P.A. . .

G. DURAND, Chef de Département au Centre de Recherches

S.N.P.A. de Lacq Examinateur ""

C. FILLIATRE, Professeur à l'École Nationale Supérieure

de Chimie de Bordeaux . .,

J.J. VILLENAVE,

MaUre-Assistant,

Docteur ès Sciences

MM. R. LALANDE,

Professeur.

Directeur de l'École Nationale

Supérieure

de Chimie de Bordeaux

Prý.ident.

J. VILLE, Chef de Division

Orientation

et

Programmation

des

Recherches

à la S.N.P.A. . .

G. DURAND, Chef de

Département

au Centre de

Recherches

S.N.P.A. de Lacq Bzaminateur ".

C.

FILLIATRE, Professeur

^à l'Iýcole Nationale

Supérieure

de Chimie de Bordeaux .

J.J. VILLEN AVE.

Maitre-Assistant,

Docteur ès Sciences . PAR

Gérard RHOME

BORDEAUX I

DE

PUSBNTD

LICENCIÉ ÈS SCIENCES PHYSIQUES INGÉNIEUR E. N. S. C. B.

POUR L'OBTENTION

DU

TITRE

DE

DOCTEUR-INGýNIEUR

Soufenue 'e

'.r

;uillet 1976, devant la Commission d'Examen:

Dosage de

fonctions peroxydiques portées

par des

polymères

THESE

- 1976 ^-

,

L'UNIVERSITÉ

A

A toU6 lu mle.n4

! ..

l'Ec.ole. Na:tionale.

SupllUe.UlLe. ^de. CIWni.e. de. BolLde.aux

l' Ec.ole Na.ti.onai.e

SupWeýe

de Chimie de BolLdeaux

A MonýeuJL Jean-Ja.cqu.e6 VILLENAVE MtÛtJr.e-A6ýýtant à

l' _E

c.ole

Nationai.e Su.pélLieUlLe de Chimie de BolLdeawc

.6eJr.vic.u a

^ma

fupoýilion

^es: en m'aceondard: .6on aide. ma.t1.Jr...i.eUe.

Mon.6..Lý VILLE, Che6 de la V..Lvý..Lon

Oýentation

et PILogJr.ammation

de. la. RecheJr.che. ^à. la

S.N.P.A.

me. 6aLt le. ^{gJt.aYtd honne.WL}

d'acce.pteIL

^de. juge.Jr.

mon

tJr.a.vail.

Je. le.

pýe.

^de. ouün». à ma .tJr.è-.6

ILupe.ctueMe.

gILati-tude..

MOn.6..Le.WL BESANÇON, D.uz.e.cte.WL du Ce.n.tJr.e. de. Re

cheJr.chu

^{S. N. P. A. de}

Lacq ^a e.u la b..Le.n

vUUance.

de. .6' ..LntéILe).)ý elL à mu ILe.cheJLchý. Je le.

pýe.

^de.

bien

vouio.uz. acce.pteJL mu .tJr.Ù

ILupec..tueux

lte.meJLuemen.t.6.

Mon,ue.wr. DURAND, Che6 du DépalL.te.rnent ^Ha.u.t.6 Polyrnè-Jr.U ^au. Cerdn».

de

RecheJr.c.hu S.N.P.A.

de Lacq a

été

mon paJtJta..tn ^de. thè-Je..

Apltù

m'avo..i.Jt témo..Lguëi la

plM

gltande .6o£.iAcA-tude. -il me. 6aJ...t l'hoYII/eWL de paJr.Uupe.1t ^à

mon lWUJ. Qu'-il

tltou.\le

-ic.-i..

l'expltu.6-ion

de ma plto6onde

Iteconnýýance.

MOn.6-ieUll MI LETTO a

été

mon plte.mteIL

cOMupondan-t

^au CentJr.e de.

Rec.heILc.hu de Lacq,

MýýieUM

^{AGOURI et RIVEAU}

ont

en.6u..Ue a.6.6WLé ce

ILôle.

Tous

m'ont _6rUt béné 6iurvr..

^de

leUM

con.6e..i.i.6 et

m'ont témoigné

leUlt

ami.c.ale ýympa.:tfUe.

Qu',(ý veuillent bien

vwuvrvr.. ..Lei le

témoignage

de ma plL060nde gILa.:titu.de.

d'étude

et de 6olLmation

accompýý

^à

t'Ecote.

It

m'a ýuite accuý

^dý

ýon laboJLatoý

de ILecheJLChe. En

acceptant

de pILéýideJL mon jUlLY de

thè6e,

il me donne une

nouveUe

pILeuve de ýa

bienveillance. ^Qu'il veuille tnouve):

ici la malLque de ma pý pILo6onde

glLatitude.

MonýieuJL le PILo6ýýeUIL FILLIATRE ýt ^à

t'olLigine

de ce

tlLavail dont

il a

ýýumé

ta

ýction ýcienti6ique.

^Mý

ococs annéu

de ILecheJLche se

.6ont déILoutéu

^{dans un}

exceUent ýpJLit

de

compJLéhýion.

Je .6ý heuseux:

de

pouvoiIL

lui explLimelL

aujoUlLd'hui

ma pý

vive ILeconný.6ance

tant pOUIL

ýon ai.de con.6tante

que pOUIL la .6ympathie et

l'intélLê.,t qu'il m'a

toujOu.Jl).)

témoigné.6!

MOYl..6ieUJL VILLENAVE,

MaZtne-A.6ýýtant

^à

l'Ecole Nationale

SupélLieUlLe de

Chimie

de BOILdeaux

m'a

_initié à la chimie

analytique;

^{il a}

^contlLibué

^{à me}

donne): le

goût

de

cette fucipline.

La compétence et la

wponibiUté dont

il

a. 6aLt

pILeuve,

lu malLque,6 de

con6iance

et de

ýympathie qu'il m'a toujouM man.i6utéu

en ont 6ail ^pOUIL

moi

un

guide auquel

^{j' explLime mon}

a.ttachement

et

ma

gILa;titude.

J'explLime

^l'

ýýUlLance

de mu

ýincèJLu ILeme}[.uemenû

à MOYl..6ieUIL GRANGE,

Ma.UJr.e-A.6.6ýtant

à

l'Ecole Na.tionai.e SuprueUlLe

^de

Chimie

et à MOYl..6ieUIL BENTEJAC,

Che6

de

SeILvice

^{à l'} IYI..6.t.U:u.t du

Pin,

qui ont ^mU tlLè6

obligeamment leUM appMW- lagu

^{à. ma.}

fupoýW_on.

Lu pILé

cieux con.6ý ^qu'

iý

m'ont touj

OUM plLOcUgué.6

ainu

que l'

ý.6.i.6tance techn.-ti{ue

de Madame BOS

m'ont été

tlLè6

pILo6Uablu.

MOYl..6ieuJL MANIGANV

"Julien"

_et Madame LE COLETER

"MadelUne"

ont pan. leUIL

am.i.cale

coUaboJr.a;Uon contJUbué au bon

déILoutement

de ce

tlLavail.

^Qu'ill

tJr.ouvent

ici l' expJ[.e.6.6ion de mon am.i.tié et de mu ILemeJLcieme.rt-U.

Je ILemeJLcie encolLe

toý ceux

qui

m'ont

appolLté leUIL

ýou.tien,

CheJLcheUM,

Pýonný

^du

LabolLatobte

de

Chimie Appliquée

et de

l'Ecote

de Chim.i.e, pOUIL 1e1J nomblLeux .6

eJLvicu ^qu'

ill m'ont nendu» et l' a.trJi,ti,é

qu'

ili

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ýfMJtLtlLique. ^{et toujoU1r.6} aiJrtablt. coopl.JuJ:ti.on

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pf.lUrli.la 14 Jrl..a.U6aJ:.ion

de. ce IIllloiJr.e et 64

ýoute.nance.

_lange. même le plus ýntýme possible, des deux polymères ne permet pas d'at- teindre ^cet objectif. ^De plus, on observe souvent ^un manque ^de stabilité ^et

d'homoýnéité des ^mé langes.

Une des meilleures méthodes conduisant ^à un produýt homogène et .tabl. e.t la formation de copolymères. Parmi ceUX-Ci les copolymères qreffés et surtout séquenoés assurent au mieux la mise en commun des pro- priétés des homopolymêres correspondants.

Il est possible de réaliser le greffage ou le séquençage par des polym6ri.ations de type radicalaýre.

La polymérisation radicalaire fait appel souvent ^{à un} composé

peroxydique dont la décomposition donne naissance ^{à un} radical libre capable d'amorcer le processus en s'addýtionnant ^à une molécule de monomère. Si l'on veut obtenir ^un copolymère ^à deux séquences (A) (8) ) il faut utiliser

n m

comme amorceur de la polymérisation du monomère ^{B un} radical fixé ^à l'extré-

mité d'une chaine macromoléculaire (A) ^- Ce radical peut être obtenu par

n

homolyse ^du groupe peroxyde teýnal de la macromolécule.

Le problème de la synthèse de polymères portant sur leurs chaines des fonctions peroxydiques terminales ^{a été} abordé assez récemment.

La créatlon ^d'un site peroxydique termlnal se fait par peroxydation d'une extrémité de la chaine macromoléculaire ^Le groupe qu ⁱ se trouve ^{f i xé} au début ou à la fin de la chaine dOit donc ètre oxydable; il faut aUSS1

qu' il ^{SOl t} plus réact^1f que le reste de la macromolécule ^- On déf i n l t deux vo rvs

d'accès aux polymères peroxydés-

Quand le groupe initiateur d'une polymérisation anionique subsiste en début ^{de la} chaine ^on peut envisager ^de l'oxyder sélectivement.

La peroxydatýon ^est plus souvent effectuée après ^des polymérisations radicalaires. ^La phase ^de propagation des réactions est souvent arrêtée en mettant en jeu ^un agent de transfert. ^Il suffit que celui-ci soit porteur d'une fonction oxydable pour ^{que l'on ait la} possibilité de préparer, par la suite, ^un polymère terminé par une fonctýon peroxydique. ^Les macromolé- cules que nous étudierons appartiennent pour ^la plupart ^{à ce} dernier type.

L'agent de transfert utýlisé, pour ^des polymérýsations de type vinylique, est tel qu'après oxydatýon la fonction teýnale ^{est une} fonction peracide.

Lors de la synthèse de polymères peroxydés ^{il est} important de disposer de moyens d'analyse permettant d'identifier les composés préparés, éventuellement de les doser ou de suivre leur décomposition lors de l'ini- tiation des réactions de polymérisation.

Les problèmes analytýques sont particulièrement aigus. Ils cumulent les difficultés de dosage des peroxydes avec celles apportées par la nécessité d'étudier des composés dans lesquels la teneur en oxygène actif est extrêmement faible (souvent de l'ordre de 0,1 gramme d'oxygène actif pour 100 grammes de polymère peroxydé). Les problèmes sont encore aggravés par la très faible solubilité des polymères qui oblige ^à travailler en solution diluée dans des solvants organiques particuliers ou même très souvent en phase hétérogène.

Les techniques que l'on met en oeuvre doivent avoir une sensi- bilité extrême tout en conservant, et cela est souvent peu compatible, ^leurs

caractéristiques d'exactýtude _{et de} reproductibilýté.

Nous allons rechercher des méthodes permettant de réaliser l'analyse qualitative et quantýtative des polymères peroxydés. Nous noUS intéresserons aussi bien à des méthodes _{de type} classique par voie chimique qu'à des méthodes électrochimiques ou à des techniques faisant appel ^{à des} réactifs et des catalyseurs spécifiques.

Pour présenter notre étude nous adopterons une division en quatre groupes ^de techniques et nous suivrons le plan général ci-dessous ^:

- GENERALITES SUR L'ANALYSE DES COMPOSES PEROXYDIQUES.

- DOSAGE IODOMETRIQUE DES FONCTICl'JS PEROXYDIQUES FIXEES SUR DES MACROMOLECULES.

- APPLICATION DE LA POLAROGRAPHIE ^A L'ANALYSE DE POLYMERES PEROXYDES.

- REACTICl'JS AVEC LES THIOETHERS ET DOSAGE DE FONCTIONS PEROXYDIQUES PORI'EES PAR LES POLYMERES.

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L'étude analytique des peroxydes peut être effectuée ^à partir des caractéristiques physiques ou des propriétés chimiques de la fonction pero- xydique.

Les pxopriétés chimiques prises en considération sont celles ^du groupement peroxydique ^-0-0- ; le plus souvent elles ne permettent pas de différencier les divers types ^de peroxydes et on ne peut leur faire appel, dans l'ensemble, que pour réaliser ^des analyses quantitatives.

Les caractéristiques physiques ne relèvent pas seulement des

propriétés de la fonction peroxydique ^mais aussi de la nature de la molécule porteuse de cette fonction. Dans la majorité des cas/ces caractéristiques permettent de différencier les hydroperoxydes (RooH) t les peroxydes d'alkyle ou d'aryle (ROOm t les peroxydes de diacyle (RC(O)OO(O)CR), les peracides

(RC(O)ooH) et les peresters (RC(O)OOR').

Les déteýnations basées sur les caractéristiques physiques cons- tituent un ensemble de méthodes directes d'analyse.

Celles basées sur les propriétés chimiques sont liées ^à la réactivité des espèces peroxydiques vis-à-vis d'autres composés. Souvent ces réactions donnent naissance ^à des produits qui possèdent des propriétés particulières les rendant facilement identifiables et dosables. Pour cette raison elles sont plutôt considérées comme des méthodes indirectes d'analyse.

l - METHODES DIRECTES D'ANALYSE

Les caractéristiques physiques ^{de la} fonction peroxydique permettant d'envisager ^{la mise au} point ^de méthodes d'analyse ^sont essentiellement de nature spectroscopique. ^Les techniques ^{mises en} oeuvre ^{vont de la} spectroscopie IR ^à celle de ^RMN mais leur champ d'application ^est souvent limité ^{à la} seule analyse qualitative. ^{Par sa} position ^{dans le} spectre, ^{une bande} d'absorption de la fonction peroxydique caractérise cette fonction ^{mais le} manque de sensi- bilité des mesures rend souvent celles-ci inexploitables ^en analyse quantitý tive. Dès que la quantité ^de peroxyde ^est faible ou lorsque ^la masse de la molécule est importante aucune détermination précise n'est possible.

Ces différentes raisons expliquent ^{que les} techniques spectroscopi- ques n'aient guère été utilisées que comme moyens d'analyse qualitative ^ou structurale.

A - SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

Il existe ^des études spectroscopiques du peroxyde d'hydrogène (1)

et de nombreux peroxydes organiques (2, 3) mais la plupart des travaux publiés se rapportent ^à des recherches sur la structure des composés.

La bande d'absorption du groupement peroxydique n'est pas très intense.

De plus, elle est située dans une zone, de 10,5 ^à 12 ý où les bandes d'absorption des autres groupements de la molécule peuvent être nombreuses et intenses. ^Les seules études analytiques que l'on peut effectuer doivent plutôt être basées ^sur l'influence du groupe ^0-0 sur l'absorption des autres groupes de la molécule.

Cette influence n'est pas toujours très nette mais elle est assez marquée ^dans

le cas des peracides (sur l'absorption du carbonyle et de l'hydroxyle) (2, ³⁾ et dans le cas des peresters (4).

La spectroscopie IR a été surtout utilisée comme méthode analytique dans des études cinétiques (5) ^. Toutefois, récemment,certains auteurs (6)

pensent avoir mis au point une très intéressante méthode de dosage ^des groupes hydroperoxyde présents sur les films macromoléculaires de polyéthylène. Cette méthode met en jeu la conversion de l'hydroperoxyde en sulfate de dialkyle ^par l'intermédiaire _{de S02} " La réaction est, selon les auteurs, quantitative ^dans

un délai d'environ dix minutes. Le groupe sulfate possède une absorption ^à

B - SPECTROSCOPIE ^RAMAN

D - METHODES PHYSIQUES NON SPECTROSCOPIQUES

C - SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE ET PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE

quatorze fois supérieure ^à celle du groupe hydroperoxyde ^à 2,84 ^{lJ "}

On pourrait ainsi, en ayant recours au sulfate de dilauryle comme étalon, détecter des teneurs en oxygène actif ^{de 2} ppm.

Nous avons utilisé ce mode de dosage pour tenter de déterminer la teneur en oxygène actif d'un échantillon de polyéthylène supposé porteur ^de

fonctions hydroperoxyde en bout de chaine. Malheureusement cette méthode ne nous ^a donné aucun résultat.

On sait depuis longtemps que le groupement peroxydique ^a une bande d'absorption intense ^à Il,3-11,4 ý dans le spectre ^RAMAN (7) ^. La spectrosco-

pie RAMAN n'est toutefois pas une méthode analytique sélective dans la mesure

où tous les peroxydes ont la même réponse. Par contre, avec les allègements techniques apportés par le LASER, ^la spectroscopie ^RAMAN peut devenir ^une méthode d'analyse quantitative intéressante.

8,37 li

Malgré quelques études laissant apparaître ^des possibilités d'analyse quantitative (10) on ne fait appel que très rarement ^à la RPE.

Le groupement peroxydique ^{a une} influence sur les déplacements chimiques des atomes voisins. Ceci permet d'utiliser la spectroscopie de

RMN comme méthode d'analyse structurale ou qualitative (8) ^. Avec plus de difficultés des méthodes d'analyse quantitative ont même été mises au point (9) ^"

Les possibilités d'analyse physique non spectroscopique sont essentiellement liées aux techniques chromatographiques. Si la chromato- graphie sur papier (11, 12), en éouche mince (13) ou liquide-solide sur colonne (14) ne peuvent avoir d'applications qu'en analyse qualitative, la

E - COOCLUSIONS

réaction.

-O-O-+XýP

-0-0- symbolise le peroxyde, X est le réactif et P le ou les produits ^{de la} chromatographie ^en phase gazeuse offre ^la possibilité ^de doser certains

peroxydes (15). Elle présente toutefois ^des limites étroites liées ^à la faible volatilité des composés associée ^{à une} température ^de décomposition souvent peu élevée ainsi qu'à ^la fréquence ^des décompositions induites.

Les méthodes directes d'analyse, essentiellement représentées par la spectroscopie, ont plutôt pour intérêt une certaine sélectivité qui en fait des techniques de choix pour identifier ^les composés peroxydiques ^{ou les} dif- férencier les uns des autres. ^A côté de cette sélectivité les méthodes direc- tes ont, comme qualité, la facilité de mise en oeuvre. Lorsqu'elles peuvent être utilisées/elles constituent ^un moyen commode pour suivre ^le déroulement des réactions de décomposition des peroxydes et donc pour obtenir ^les paramètres cinétiques de ces réactions.

II ^- METHODES INDIRECTES D'ANALYSE

Les inconvénients majeurs des méthodes physiques sont leur faible sensibilité et souvent aussi leur manque de précision. Elles ne peuvent être appliquées ^à l'analyse quantitative qu'en des cas exceptionnels. En particulier leur utilisation pour le dosage des fonctions peroxydiques fixées sur des chai- nes de polymères apparaît comme totalement exclue en raison de la faible concen- tration en macromolécules dans les solutions ainsi que de la teneur minime ^de chaque molécule en fonctions peroxydiques.

L'utilisation des caractéristiques chimiques des peroxydes pour mettre au point des méthodes de dosage suppose que l'on parvienne ^à faire réaqir ^la fonction peroxydique avec un composé donné dans des conditions bien précises.

Le schéma réactionnel est du type

où

Pour se prêter ^à la mise au point d'une technique ^de dosage la réac- tion doit pzésenter un certain nombre de particularités. Elle doit être totale, capable de donner touJours le ou les mêmes produits, spécifique c'est-à-dire qu'elle doit s'appliquer aux peroxydes et pas aux composés qui peuvent les accompagner dans les échantillons à analyser. Elle doit enfin être suff1samment rapide ainsi qu'assez facile à mettre en oeuvre dans des conditions facilement reproductibles.

Deux V01es s'offrent alors pour évaluer ind1rectement la quant1té de peroxyde contenue dans un échantillon.

- On peut mesurer la quant1té de réactif X nécessaire pour él1miner tota- lement le peroxyde du milieu. La mesure peut se faire directement ou en retour après mise en jeu d'une quantité connue mais en excès du réactif. Dans l'un ou l'autre cas ni le déroulement de la réaction ni la nature ou la quantité du ou des pzoduits ^P n'ont d'1mportance.

On peut mesurer la quantité du ou des produits ^P formés après réaction totale du peroxyde contenu dans l'échantillon dosé. La mesure peut se faire directement ou indirectement, par exemple par l'1ntermédiaire d'une nouvelle réaction chimique. Dans l'un ou l'autre cas la quantité de réact1f X mise en jeu n'a pas d'influence sur le résultat.

- Un certa1n nombre de méthodes électrochimiques d'analyse présentent la particularité de ne pas faire intervenir le réactif, le courant électrique, par les électrons qu'il apporte, assurant lui-même la réduction du peroxyde.

Formellement, si les électrons sont assimilés à un réactif, ces méthodes élec- trochimiques sont rattachés au dosage direct précédemment défini.

A - DOSAGE DU REACTIF ET TENEUR EN PEROXYDE

1°) Mesure directe

---

de la quantité

---

de réactif

Dans la pratique les seules techniques correspondant ^à ce type de mesures qui sont effectivement appliquées sont des techniques électrochimiques.

Parmi elles la plus importante est la polarographie, méthode basée sur le fait que les peroxydes peuvent être réduits sur une électrode métallique plongeant dans l'une de leurs solutions.

La plupart ^des peroxydes étant réductibles ^à l'électrode ^à goutte de mercure la polarographie possède ^un vaste champ d'application. Chaque composé est caractérisé ^{par un} potentiel ^de réduction ce qui peut faire ^{de la} polarogra- phie une méthode d'analyse qualitative. Du fait de sa grande sensibilité ^la pOla-

rographie ^{est aussi une} bonne méthode d'analyse quantitative ^de traces.

En plus de ces propriétés ^la polarographie ^est facile ^à mettre en oeuvre ce qui justifie encore ^que nous ayons tenté ^de l'adapter au dosage des fonctions peroxydiques fixées sur les polymères.

2°) ýsage ^en retour du réactif

Les techniques qui font appel au dosage ^de l'excès du réactif mis en jeu ne paraissent pas avoir des utilisations courantes. Elles présentent malgré tout ^un certain intérêt dans quelques ^cas.

a)

PM.lU

^iOrt.5 6eJlJLe.ux

Les ions ferreux réduisent quantitativement l'eau oxygénée ou certains hydroperoxydes (16) ^" Pour réaliser des analyses on peut donc mettre en oeuvre des quantités connues de sels ferreux et doser l'excès d'ions Fe++ restant après réaction. ^Le dosage est effectué par réaction d'oxydo-réduction avec le bichro- mate de potassium ou plutôt par colorimétrie après complexation avec l'o-phénan- throline (17).

L'intérêt de cette technique est limitt puisqu'elle ne peut s'adresser qu'à des composés peroxydiques facilement réductibles et qu'elle manque ^de spé- cificité en raison de la facilité du passage des ions ferreux aux ions ferriques en milieu aqueux.

b) Pý

.l'anhyýde. _ýénie.ux

Le dosage des peroxydeýen particulier dans les produits pétrolierýest rendu difficile par la présence de quantités plus ou moins importantes de soufre.

Tous les réactifs ne conviennent pas. L'anhydride arsénieux réagit quantitativement avec certains peroxydes même en présence de soufre (18) ; ils peuvent ainsi être analysés. Le dosage de l'excès de AS203 ^est effectué suivant une méthode iodo-

mé trique (19).

B - TENEUR EN PEROXYDE DIAPRES L'ANALYSE ^D'UN PRODUIT DE REACTION

c) paJ[..eU

phoýplU.rtU

Olt9a.rU.quU

+ ----+ Pl +

+ x 0-0

Dans les réactions du type

D'après HORNER tous les types ^de peroxydes réagissent avec les phosphines tertiaires pour donner l'oxyde de phosphine et un produit non peroxydique (20) ^.

La technique, encore plus limitée que le dosage des ions ferreux, ne s'applique convenablement qu'à certains hydroperoxydes.

(R' et R" = _H, alkyle, acyle ou aralkyle) R'OOR" + P(R)

3 ý R'OR" + OP(R)

3

Trois possibilités sont offertes pour doser ^l excès de phosphine. La gravimétrie est une technique assez précise maýs elle nécessite des manipula- tions trop délicates et trop nombreuses pour constýtuer une méthode de routine.

rl en est de même pour la spectroscopie. La týtrimétrýe est la méthode la plus courante. Elle fait appel ^à l'action d'un excès d'eau oxygénée titrée sur la p'hosphine résiduelle puis au dosage de l'excès de H202 ^{par des} solutions standard de sulfate cérique. On conçoit que les difficultés du dosage de l'excès de réac- tif soit le principal handicap du dosage des peroxydes aprês réaction avec les phosphines organiques ^(22).

Les réactions sont rapides à température ambiante. Il est toutefois nécessaire de chauffer ^un peu dans le cas des peroxydes ^de dialkyle. ^{Le taux de} transfor- mation est le plus souvent suffisamment élevé pour que l'on puisse considérer

la réaction comme totale. Enfin, ^la mýse en oeuvre de la réaction est très facile. La seule précaution ^à prendre, pour évýter l'autoxydation de la phOS- phine, ^est d'opérer sous atmosphère inerte et en présence d'antioxydants tels que le di t-butyl p-crésol l21).

connues dont on mesure l'absorption ou la densité optique ^{à la} longueur d'onde d'absorption.

Dans ces types d'analyse ^le réactif peut être ^{un ion} dont la forme oxydée colore la solution de manièý caractéristique. ^On ne peut alors guère opérer qu'en phase aqueuse ce qui limite les possibilités de dosage. ^Le réac- tif peut aussi être ^un composé organique coloré oxydable. Le choix des solvants est alors beaucoup plus vaste.

Le dosage colorimétrique du thiocyanate ferrique obtenu par oxyda- tion du thiocyanate ferreux est connu depuis longtemps. Il permet d'analyser des composés peroxydiques solubles dans l'eau et dans quelques solvants orga- niques. La méthode ^ne présente toutefois pas ^un grand intérêt ^en raison de son manque de sensibilité et de multiples causes d'erreur, en particulier

l'instabilité de la coloration qui est assez sensible ^à la température et qui, surtout, s'estompe assez rapidement.

En solution dans l'eau, dans ^un alcool ou d'autres solvants tels que le chloroforme les ions iodure ^(1-) peuvent être oxydés en ions complexes ₁₃ ^"

Initialement incolores les solutions prennent la coloration brune caractéristi- que de l'iode.

La longueur d'onde d'absorption ^{a une} valeur comprise entre 350 et 500 nm ^" Elle dépend ^de divers facteurs, ^en particulier la température, le sol- vant ou même la quantité d'iode ^à évaluer.

Avant toute analyse on réalise ^un étalonnage dans des conditions expé- rimentales identiques ^à celles du dosage et ^à une longueur d'onde que l'on

de manière telle que les interférences avec les absorptions d'autres composés soient minimales.

Bien que l'on sache depuis très longtemps que le dosage colorimétrique des solutions d'iode est très sensible (27) l'utilýsation de la colorimétrie de l'iode pour doser ^les peroxydes ^est relativement récente (28). Elle ^n'a été

oxydant) + +

H

c) pý le bleu de méthylène

La méthode ^{mise au} point par UEBERRElTER ^et SORGE (30a) est proba- blement l'une ^des meilleures parmi les méthodes colorimétriques. Elle repose

de organiques ^{de la} leucobase ^du bleu de sur l'oxydation par les peroxy ^s

méthylène ^en bleu de méthylène.

La réaction ^est souvent schématisée ^{de la} manière suivante

Le processus est toutefois beaucoup plus complexe. Des mesures d'absozbance molaire effectuées sur le bleu de méthylène et sur la leucobase oxydée par des peroxydes ^à 655 et ⁶⁰⁰ nm montrent que ces deux espèces sont en fait différentes. Il est d'ailleurs admis (30b) que l'espèce résultante de la réduction du peroxyde n'a pas un état d'oxydation défini. Cette absence de définition du produ1t de réact10n ne pose malgré tout pas de problème grave, car l'oxydat10n de la leucobase du bleu de méthylène semble conduire ^à la même espèce résultante quel que soit _{le type de} peroxyde employé. Ceci revient ^à dire que la leucobase n'est sensible qu'à l'action du groupement ^{-0-0- " Les} étalonnages ^s'en trouvent facilités puisqu'ils peuvent être réalisés avec ^les peroxydes les plus accessibles et rester valables _{pour les} dérivés moins faci-

les à isoler.

d'iode est encore le facteur qui limite L'instabilité ^des solutions

l'application ^{de la} techn1que.

hé 'ques aient montré ^que l'oxydation des envisagée qu'après ^{que des} études ^{t or1}

dIes peracides ^{et les} peroxydes ^de diacyle ions iodure par les hydroperoxy ^es,

est une réaction quantitative ^(29).

Du point de vue pratique étalonnages et mesures sont réalisés ^à des longueurs dUonde où l'absorption est maximale et où les interférences avec l'absorption propre de la leucobase en excès sont minimales. On opère le plus souvent ^{à 640 nm,}

La leucobase est préparée, recristallisée et séchée sous atmosphère inerte (31) ^. Les solutions sont renouvelées pour chaque analyse ; elles sont en effet sensibles ^à l'action de la vapeur d'eau atmosphérique et, bien sûr,

à celle de l'oxygène t32) ^. En général le solvant utilisé est le benzène.

Avec de nombreux composés peroxydiques les réactions de la leuco- base sont rapides et totales même ^à température ambiante. La méthode colori- métrique se prête alors ^à une analyse quantitative précise et sensible

c'est-à-dire à une analyse de traces. Toutefois, avec des peroxydes peu réac- tifs comme ceux de dialkyle, les temps de réact10n sont longs et on ne peut les diminuer ni par chauffage ni même en utilisant des catalyseurso Dans ces conditions les dosages n'ont qu'une précision très limitée.

A côté de ses avantages, bonne reproductibilité, possibilité d'ana- lyser ^des traces, vaste gamme d'util1sat1on, la méthode colorimétrique utili- sant le bleu de méthylène présente quelques inconvénients.

La sensibil1té de la leucobase ^à l'oxygène de l'air alourdit beaucoup les protocoles expérimentaux. Certa1ns auteurs ont essayé d'utiliser des compo- sés voisins tels que la leucobase du bleu de N-benzoyle-méthylène, facile ^à obtenir pure et dont les solutions mêmes diluées se conservent longtemps même en présence d'air à condit1on qu'elles se trouvent ^à l'abri de la lumière (33).

En contrepartie de leur fac1l1té d'emplo1 ^les leucobases peu sensibles ^à l'ac- tion de l'air sont peu réactives et ne peuvent être utilisées que pour doser ^un petit nombre de peroxydes ^très oxydants. Le chauffage et l'utilisation de cataly- seurs tels que le naphténate de zirconium n'apportent que peu d'améliorations (34).

Un autre inconvén1ent rés1de dans le fait que les résultats des dosages colorimétriques ne sont pas Justes. En mettant en jeu des quantités connues de

peroxydes on observe que les valeurs effect1vement trouvées sont supérieures aux

valeurs théoriques. Le rapport entre ^ces valeurs peut même arriver ^à être de

l'ordre de 2 . L'écart entre la quantité trouvée et la quantité effectivement ^pré- sente ^a été attribué ^à la formation de peroxydes induite par l'oxygène dissous dans le solvant ou au fait que l'oxydation des leucobases conduit ^à des composés

e)

Conciu6ioný

5un le5 méthodeý

eoloýéýqUe6

colorés autres ^{que le} bleu de méthylène. L'erreur ^de mesure n'est ^pas très mesure ^{où l'on} trace ^des courbes d'étalonnage donnant l'inten- gênante ^{dans la}

ab rbé fonction ^des concentrations ^en peroxyde. ^Par contre, sité lumineuse ^{so e en}

d' ^. ger la réalisation ^de mesures absolues ^de quantités elle ^ne permet pas envýsa

de composés peroxydiques présentes ^{dans des} échantillons.

Les amines ont été également utilisées (37) mais elles ne semblent pas apporter d'avantages supplémentaires par rapport ^aux leucobases.

Un grand nombre ^de réducteurs ^à formes oxydées colorées ^{ont été} uti- lisés dans des dosages ^de composés peroxydiques particuliers ^{(35). Le} leuco- chlorophénol-indophénol, le titane IV voire la phénolphtaléine ont ainsi trou- vé des applications ponctuelles. L'oxydation ^du diphénylcarbohydrazide en

diphénylcarbazone ^{a été} utilisée pour doser les hydroperoxydes ^{dans les} graisses ou les huiles avec des résultats très médiocrement reproductibles (36).

Les méthodes colorimétriques, méthodes de dosage direct du produit de la réaction du peroxyde, présentent un intérêt certain surtout lorsque l'oxydation du réactif est facile comme dans le cas de la leucobase du bleu

de méthylène. Ces méthodes souvent très sensibles permettent l'analyse de traces. Elles ne sont toutefois pas tellement spécifiques et présentent l'inconvénient de donner des résultats d'autant moins justes qu'elles sont plus sensibles.

A la condition d'effectuer des étalonnages soigneux et en opérant dans des conditions difficiles, réactions sous atmosphère inerte, ^à l'abri de la lumière et dans des solvants dégazés, les méthodes colorimétriques permettent de doser certains composés peroxydiques de manière assez intéres- sante et reproductible. Les contraintes expérimentales nous ont toutefois poussés ^à _{ne pas} choisir une méthode colorimétrique _pour essayer de doser

les peroxydes portés par des chaines polymères.

spectaculaiýs ^(42).

sI Voýage .inCÜJlect de P - Mé..thodu c.fLûniqu.e.5

3i"

+ Fe Fe3+

F ^3.,.

- e

RO' + HO

21- a) PM le

c.ou.ple

Fe

" 2+ ⁺

RO ⁺ Fe ^-to H ___. ROH ⁺ ROOH ⁺ Fe2+

2+ + 3+

ROOH + 2Fe + H --+ ROH ⁺ 2Fe ⁺ H20

La réaction des ions ferreux avec certains peroxydes ^est connue depuis très longtemps puisque,dès 193ýHABER ^et WEISS proposaient ^un mécanisme pour l'action du réactif de FENTON c'est-à-dire pour ^la réduction du peroxyde d'hy- drogène par les ions ferreux (38). Dans le cas des hydroperoxydes le mécanisme de réaction admis est du type de celui proposé par REYNOLDS (39).

Les deux méthodes chimiques les plus importantes font intervenir les couples ions ferreux ^- ions ferriques et ions iodure ^- iode.

Le dosage des ions ferriques ^est effectué par des solutions d'ions réducteurs. Comme les ýons ferriques colorent ^les solutýons en brun le terme des dosages est indiqué par la décoloration du milieu. Les solutions titrées les plus utilisées sont celles ^de sels de titane (ions titaneux) l40, 41) elles ont l'inconvénient d'être sensibles ^à l'oxydation par l'air et la

lumière. Les solutions de sels mercureux n'apportent pas d'améliorations Lorsqu'une réaction totale avec ^un peroxyde donne naissance ^{à un} produit non coloré il reste une possibilité de dosage par voie chimique" Pest

en effet une forme oxydée ^du réactif et celle-ci peut éventuellement réagir quantitativement avec ^un réducteur, Si ce réducteur peut ýtre ^mis en jeu sous

forme ^d'un volume mesurable d'une solution de titre connu on dispose d'une méthode de dosage volumétrique en principe très intéressantý ^{car les} techni- ques de ce type sont faciles ^à mettre en oeuvre et donnent en général des résultats tout ^à fait reproductibles,

Le dosage faisant appel ^au couple ions ferreux ^- ions ferriques n'est pas souvent ^utilisé. Il est en fait inférieur ^au dosage iodométrique et ne sert que lorsque ^ce dernier ^ne peut être appliqué, ^en particulier

1· analysées contiennent ^des composés insaturés. L'un _des lorsque les so utýons

inconvénients majeurs ^{est le fait que la} réaction entre peroxydes ^et ions ferreux ^n'a jamais ^{été très} bien maîtrisée. Nous avions déjà signalé qu'elle ne permettait pas d'arriver ^à des résultats exacts ^et reproductibles quand les ions ferriques sont dosés ^par colorimétrie. Les problèmes sont les mêmes dans le cas des dosages volumétrýques. ^Une étude théorique permet d'ailleurs de percevoir les limites de la méthode.

Cette étude théorique met en lumière ^un grand nombre de réactions secondaires qui viennent concurrencer la réaction principale. Les radicaux libres produits au moment de la réductýon réagýssent en effet souvent avec le

.

solvant ^{(RO· + LH --+ ROH + L} ) donnant des radicaux capables de réduire les ions ferriques et de fausser le rapport stoechiométrique de deux ions-g ^Fe3+

formés par réaction de ¹ mole de peroxyde. Dans ces conditions le dosage des peroxydes donne des valeurs inférieures aux valeurs théoriques. Ceci se pro- duit dans le cas des alcools alors qu'avec l'acétone, peu réactive en chimie radicalaire, les résultats obtenus sont plus proches des valeurs réelles.

D'une manýère analogue l'oxydation du peroxyde par les ions ferriques fausse le rapport stoechiométrique entre Fe3+ _{et le} peroxyde. Ce processus

d'oxydation est à la base des réactions de peroxydation radicalaire de KHARASCH au cours desquelles des hydroperoxydes sont décomposés catalytiquement par des sels métalliques (43). (ROOH + Fe3+ > ^{ROO· +} Fe2+ _{+ H+)}

A côté des causes d'erreur _qui faussent les dosages par défaut, ^d'autres réactions secondaires faussent les résultats _par excès. Si de l'oxygène se trouve présent dans la solution la réaction d'un radical provenant du solvant peut ^con- duire 4 un radical peroxydique capable d'oxyder des ions Fe2+ ^"

et

ýOO· _F ²⁺ _{+ ý 3+}

ý + e + H ý EOOH + Fe

Contrairement aux erreurs par défaut auxquelles 11 est difficile de porter remède les erreurs par excès peuvent être éliminées, Il suffit d'opérer

sous atmosphère 1nerte avec des solvants parfa1tement dégazés. De toute manière 2+ 3+

la mise ^en oeuvre du couple Fe IFe eX1ge de grandes précautions et offre si peu de garanties de préc1s10n que ce type de dosage n'est effectué que dans des

cas exceptionnels.

b) Pan doýage

ýodornéýque vo{urnéýque

La réduction des peroxydes organ1ques par les 10ns iodure est une réaction rapide et le plus souvent quant1tat1ve. Elle ^a donné naissance à une grande variété de procédés d'analyse. A côté des méthodes anciennes telles que celles de WHEELER (44) ou de LEA (45) 11 apparaît constamment de nouvelles techniques de plus en plus précises, sens1bles, faciles ^à mettre en oeuvre ou possédant ^un domaine d'application de plus en plus vaste. ^Le principe reste toutefois toujours le même: l'10de formé lors de l'oxydation des 10ns iodure par le peroxyde est dosé par des solut1ons t1trées de thiosulfate de sodium.

La réduction des peroxydes par les 10ns 10dure est une technique très répandue. Son ut1l1sat10n est s1mple bien que des précautions expérimen- tales importantes pU1ssent être nécessaires et les réactifs auxquels elle fait appel sont facilement accessibles. La méthode, en outre, est séduisante car elle est la seule ^à offrir différents niveaux de réactivité permettant de moduler la force du mélange réducteur pour l'adapter ^à tous les types ^de peroxydes.

L'ensemble des avantages de la méthode iodométrique nous ^l'a faite choisir pour tenter de doser les fonctions peroxydiques portées par les polymères.

III ^- CONCLUSIONS

De l'examen systématique des méthodes qui peuvent ýtre mises en oeuvre pour analyser les peroxydes 11 se dégage ^un certain nombre d'indi- cations.

Les méthodes physiques permettent de réaliser des analyses quali- tatives pouvant aller quelquefois Jusqu'à l'identification du peroxyde.