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Submitted on 1 Jan 1974
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INTERACTIONS HYPERFINES ET LIAISONS CHIMIQUES DANS LES ÉLÉMENTS DE
TRANSITION
J. Danon
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J. Danon. INTERACTIONS HYPERFINES ET LIAISONS CHIMIQUES DANS LES ÉLÉ- MENTS DE TRANSITION. Journal de Physique Colloques, 1974, 35 (C1), pp.C1-91-C1-94.
�10.1051/jphyscol:1974128�. �jpa-00215504�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C l , supplétnent au no 1, Tome 35, Janvier 1974, page CI-9 1
INTERACTIONS HYPERFINES ET L U I SONS CHIMIQUES DANS LES ÉLÉMENTS DE TRANSITION
J. DANON
Centro Brasileiro d e Pesquisas Fisicas Av. Wenceslau Braz, Rio de Janeiro, GB, Brazil
Résumé. - Le rôle des différentes couches électroniques dans les interactions hyperfines des composés des éléments de traiisition est décrit dans les exemples suivants :
(a) l'étude du déplacement isomérique du Fe57 ;
( b ) l'interaction quadrupolaire et le déplacement isomérique du Ru99 ;
(c) I'interaction quadrupolaire dans les composés de l'or monovalent.
Abstract. - The role of the different electronic shells in the hyperfine interactions of the com- pounds of transition elenlents is described in the following examples :
(a) the study of the isomer shift of Fe57 ;
(b) the quadrupolar interaction and the isomer shift of Ru99;
( c ) the quadrupolar interaction in the compounds of monovalent gold.
Quelques progrès récents ont été réalisés sur le rôle des électrons des couches s, d et p grâce à la mesure des interactions hyperfines par effet Mossbauer dans les composés des éléments d e transition. Nous allons les illustrer par des résultats obtenus sur le FeS7 (série 3d), le RU" (série 4d) et le (série 5d).
1. Le déplacement isomérique du l7eS7. - La détermination de la valeur numérique du facteur de proportionnalité a entre le déplacement isomérique (1s) et la densité totale des électrons au noyau $$(O)
1s = ai/1:(0) + Cte
a été l'objet de nombreux travaux. Depuis 1961, plus d'une quinzaine d e déterminations ont été effectuées, en utilisant les techniques expérimentales les plus variées et différents traitements tliCoriques.
Les déterniinations réceiites situent cette valeur autour de - O,3 a i inmls, valeur inférieure à celle proposée dans le travail original de Walker, Wer- theim et Jaccarino [Il.
Quels sont les renseignements que l'on peut obtenir sur la structure électronique du fer dans ses composés, à partir des mesures du déplacement isomérique ? L a connaissance du facteur de proportionnalité a nous permet d'estiriier les derisités totales d'électrons s au noyau, $:(O). Selon l'interprétation de Walker et al. [Il, cette densité peut s'écrire sous la forme
3
$:(O) =
1
lb(,(0) + sl//:,(o) .1
Le deuxième tei.inc décrit par les I'onctions d'onde de I'ion libre tient compte dcs clfcts dc bliiidnge de4
couches internes Is, 2s et 3s par les électrons des couches 3d.
Dans les composés ioniques du fer, l'effet d e 121 liaison chimique peut se traduire, dans un modèle d'approximation de cœur (core approximation), par le simple apport des électrons des ligands à la couche 4s du fer. Ceci a permis d'interpréter des corréla- tions observées entre le déplaceinent isomérique ei l'électronégativité des ligands 121.
Pour les composés covalents (spin faible) du fer.
la perturbation apportée à la couche 3d par les liai- sons chimiques ne peut pas être ignorée, particulière- ment dans les complexes ayant des ligands avec des orbitales de symétrie n'!:. Dans ce cas, i l est encore possibIe d'interpréter les déplacements isomériques à l'aide de configurations du type 3d)' 4s" pour I'ion fer.
où jq et x ne sont pas nécessairement des entiers [2].
Cependant, des considérations théoriques ont apporté une modification fo11dament:ile à I'approxi- niation de csui-. Depuis 1961, Marshall [3] avait proposé de tenir compte du fait que les fonctions d'onde des ligands peuvent recouvrir les couches internes et par conséquent, eii vertu du principe de Pauli, ces couches tendent à s'éloigner de la région de recouvrement. Ceci entraîne une distorsion des fonc- tioiis d'onde iiiternes et rnodifie la valeur de $,'(O) calculée à partir des fonctions d'onde de I'ion libre.
Les effets de non-orthogonalité des couches électro- niques internes du fer avec les couches s et p des lisaiids ont été évalués pur plusieurs auteurs [4], [SI.
Les i-ésultats indiquent une importntlte coiitributioii au déplacemeiit isomériq~ic de 1;i disior-sioii duc : i ~ i rccouvreiiient. Eii consCclucncc. ILL clcscription d c
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974128
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cette interactioii hyperfine en termes de configuration du type 3dY 4s" avec des fonctions d'onde d'ion libre serait trop simplifiée.
La contribution relative des effets de transfert élec- tronique (covalence) et des distorsions des couches internes a été évaluée récemment pour un système constitué d'atomes de fer dilués dans une niatrice d'argon [6]. Les résultats obtenus montrent que les effets de covalence dominent les effets de recouvre- ment des couches internes. En conséquence, le dépla- cement isomérique mesuré sur les atomes de fer dans cette matrice a été interprété à l'aide des configurations du type 3dJ' 4s".
2. Interaction quadrupolaire et déplacement iso- mérique du Ru9'. - Les composés du ruthénium sont tous à spin fort. Les valeurs du déplacement isoméri- que indiquent que la présence des ligands ayant des
orbitales de symétrie n" vides diminuent la valeur de l'état d'oxydation de l'ion central [7]. Ce fait, qui se nianifeste aussi dans tous les éléments de transition étudiés par effet Mossbauer, s'explique par la délocali- sation des électrons des couches d vers les orbitales vides du ligand [SI.
Dans quelle mesure, cet effet de délocalisation de la couche interne est-il responsable des interactions I-iyperfiries observées sur les coinposés des éléments de transition ?
Les niveaux d'énergie monoélectroniques des coin- plexes Fe"(CN),N02- et Ru"(CN),N02- ont été calculés par la méthode d'orbitales inoléculaires à l'aide de l'approxiniation SCCC (self-consistent charge and configuratiori) [9]. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 1 et l'accord avec les valeurs déduites des mesures des spectres d'absorption opti- que est satisfaisant.
Spectre éfecfronique
Obs cm-'
-
20 080 25 380 30 300 37 800 42 O00 50 O00
Calcl cm- -
20 540 25 090 30 770 37 750 40 900 49 900
Obs cm-'
-
22 200 26 600 32 O00 37 500 43 500 52 O00
Ru(CN),NOZ-
Calcl Attribution
En,:,, cm- des bandes
- - -
650 21490 ' A , - , ' E ( 2 b z - + 7 e ) 200 26 920 'A, -, 'A1(6e -, 7e) 300 30 200 'A, -, 'A2(2b2 -t 3b,) 1 O00 38 010 'A, -+ 'E(6e -+ 3b1)
900 44 020 'A, -, 'E(6e -t 5a1) 20 O00 54 210 'A, -, 'E(2b2 -, 8e) L'analyse des populations électroniques effectuée où < >,, est le rayon moyen de la couche d et selon la méthode de Mulliken est indiquée dans le les 17 sont les populations des diverses orbitales d [IO].
tableau II. Utilisant les valeurs du tableau II, nous calculons
la valeur de l'interaction auadrupolaire
oit Q est le moment quadrupolaire et ( 1 - R) le fac- FeI1(CN)s NO2- Rul'(CN)j NO'- teur de Sternheimer. Avec QFÇ5, = 0,3 barn,
ce travail Fenske ce travail
dzZ-y' 1,019 1 ,O0 1,059
~ Z I I 1,977 1,84 1,934 et (1 - R ) =0,68, on trouve pour la riiolécule
dzz 1,517 1,44 1,496 F e H ( C N ) , ~ O ' - , AE = 1,74 mm/s qui est en accord
~ V Z 1,517 1,44 1,496 avec la valeur 1,726
+
0,002 inrn/s mesurée.n 0,525 0,50 0,508
0,460 0,40 0,438 Utilisant la valeur QRuw = 0.29 barn, estimée ù nI1 = nzll - nzz.
partird'unerègleeinpirique [ 1 Il, < I . - ~ > 4 d = 5,19 a i On remarque que dans ces complexes, le champ des
coordinats est dominé par un important transfert d'électrons d,,,,, vers les orbitales TC* du NO.
Dans un modèle d'orbitales moléculaires, la contri- bution au gradient de champ électrique des couches 3d s'exprime par
4 - 3
q 3 d = - < I ' > 3 d X
7
et en négligeant une différence possible de (1 - R ) entre le Ru et le Fe, on trouve pour RU"(CN),NO'-.
AE = 0,40 mm/s, qui est en accord avec la valeur dc 0,39 $I 0,Ol mm/s niesurée [7].
Ces résultats indiquent que la contribution ni:ijeure au gradient de champ électrique pour les complexes de Fe et de Ru provient de la distorsion des couclicï internes 3d.
Dans le but d'cstiiner la contribution dc cet effet ilu déplacement isomérique du Ru"", nous avons calculé
INTERACTIONS HYPERFINES ET LIAISONS C H l M l QUES DANS LES ÉLÉMENTS DE TRANSITION Cl-93
la différence d e rayon nucléaire S < r 2 > dans la transition Mossbauer [IO], à l'aide de la relation
et des valeurs d u déplacement isomérique d e R U ( C N ) , N O ~ - et d e RU(NH,);+, avec des fonc- tions d'onde d e la littérature reprises dans le tableau III.
Config~rratiorz élecrm~ique, déplacelîierzt isomérique et fonctions d'oncle pour cleux co1lip1ese.r CILL R u
Confi-
guration 1 S
Molécule *:(O)
électronique (min/s) (ua)
- -
RU(CN),NO* - 4d4 - 0,08 109 337,5
RU(NH,):+ 4d - 0,93 109 325,2
La valeur S < i-' > = + 2,8 x IO-2 fm est e n accord avec celle estimée par un calcul antérieur [12]
également basé sur les différences de configurations de la couche 4d des complexes du ruthénium.
Des inesures récentes de la variation de la période de décroissance radioactive du RU"" [13] dails plu- sieurs cornposés ont permis une détei-mination d e d < r 2 > qui est inférieure d'environ la moitié de la valeur précédente.
I I n'est pas possible d e tenir coinpte de ce résultat uiiiqueinent par des difTérences dans le noinbrc cles électrons 4d du ruthéniuin dans ces composés. En Fait, i l montre que la contribution au déplaccn-ieiit isoméri- que des électrons d e la couche 5s doit être supérieure à celles provenant des variations dans ILI couche 4d.
3. Interaction quadrupolaire dans AU'"'. - La configurntioii électi-onique de I'or diins les coniposés diamagnétiques de Au(1) est 5dU'(6s 6p)".
Quelle est la contribution a u gradient de champ électrique des Clecirons 6 p et d'liric niodilicatiori possi- ble de lu couclic 5d dnns les complexes d'or niono- valerit ?
II faut tout d'abord remarqtiei- que ILI couche 5d1' est pleine et possède une symétrie sphérique. Seules des distorsions de cette couclie dues aux liaisons chimiques peuvent apporter des contributions des électrons 5d riu gradient d e cliamp électrique dans le Au(1).
Les composés de Au(1) formerit des structures linéaires 1-Au-L de symétrie D,,,. Les liaisons du type G sont formées avec les orbitales 5d,: et 6s d u inétal (a,,) et avec les orbit:iles 6p,(a2,,). Des li;iisoiis du type n sont formées avec les orbitales Sci,r,,z(e,,) et 6p ,,, (e,,). Les orbitales 5d,,. et SdY2_,-(cZ,) nc parti- cipent pas aux liaisons [IO].
La contribution des couches 5d au gradient de champ électrique dans le Au(1) s'écrit donc :
La population des orbitales d, et dxZdy2 reste égale à 2, car elles ne participent à aucune liaison. En consé- quence :
Les populations effectives II,:, et ~ i ~dépendent ~ ~ , ~ _
de la nature des ligands mais sont toujours inférieures à 2.
Ainsi, selon ce modèle, le gradient de champ électri- que dû aux électroiis 5d a toujours un signe positif.
La contribution des orbitales 6 p au gradient de cliamp électrique provient surtout d e la liaison c avec les orbitales 6p,. Elle vaut :
Le gradient de champ électrique dû aux électroiis 6pz a donc toujours un signe négatif [14].
Etant donné que le moinent quadrupolaire de I'ci~it fondamental (( = 3) de AU'"' est positif, la détermi- nation du signe de l'interaction quadrupolaii-e
permet de déduire les contributions relatives des couches 6p et 5d au gradient de champ électrique.
Cette détermination a été réalisée réceiiiinent [15]
par la mesure de la variation ai-igiil;iire des intensités du doublet Mossbri~ier dnns un moiiocristal de KAu(CN),. Les résultats obtenus inoiitrent que le signe du grridient de clianip est négatif, ce qui indique une contribution principale des électrons 6p,.
D;iiis les séries 3d et 4d. la contribution dominiinte au gradient de champ électrique provici~t des Clectroris d et la participation des électrons p des couches exter- nes semble être négligeable. Ceci est vrnisemblablc- ment dû au fait que les électrons de la couche de triin- sition se trouvent plus près du noyau. ce qui se traduit par une valeur beaucoup plus élevée de < I.-">,,, que de < 1.-5>,,, i l en est de mCnie pour 4d et 5p.
Cependant. dans le cas de I'or, lu valeur déduite ii partir des coristnntes d'interactior-i hyperline i n u ~ n 6 i i - que [16], < 1.--' >,,,= = 16,4 a: est voisine de celle r:ippoi-tCe pour < i.-" jd = 14,5 a i . Les élcctroiis des couches 5d et 6 p SC i r o ~ ~ v a n t :ipproxiin;itivernciit ii 13 même distance du noyau. ces derniers donncritieiit uilc contribution domiiiuntc aii gr;idicrit de chninp é lectriq ue.
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