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Submitted on 1 Jan 1956
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Sur le mécanisme de l’électroluminescence
R. Goffaux
To cite this version:
R. Goffaux. Sur le mécanisme de l’électroluminescence. J. Phys. Radium, 1956, 17 (8-9), pp.763-768.
�10.1051/jphysrad:01956001708-9076300�. �jpa-00235544�
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SUR LE MÉCANISME DE L’ÉLECTROLUMINESCENCE
Par R. GOFFAUX,
Laboratoire de Recherches Physiques des A. C. E. C., Charleroi, Belgique.
Summary. - Interpretation by the Frôhlich model (the electronic temperature depending
onthe field) of the saturation in brightness with frequency, the initial build-up in intensity during
the first few cycles, and the asymmetry of the brightness waveform. Relation between the bright-
ness
and the applied voltage.
PHYSIQUE LE 17, AOUT-SEPTEMBRE 1956, PAGE 763.
1. Nous nous proposons d’interpréter au moyen
d’un modèle de semi-conducteur quelques obser-
vations expérimentales sur des substances électro- luminescentes. Nous supposons que leur lumines-
cence provient du retour à l’état fondamental de centres ionisés, après excitation préalable par collisions d’électrons rapides. Nous discuterons le mécanisme d’électroluminescence par l’étude de la concentration en électrons de conduction. Nous
adopterons pour les centres le modèle de Wise [1]
comprenant un niveau profond (état fondamental)
et un niveau excité dont l’énergie serait de quelques
kT supérieure à celle du niveau de Fermi. De plus,
nous ajouterons des niveaux-pièges. Les centres
sont excités par collision avec les électrons rapides
et ionisés par une seconde collision.
En l’absence d’un champ électrique, une frac-
tion appréciable des centres sont excités par activa- tion thermique tandis que la concentration d’élec- trons libres est faible. Sous l’action d’un champ, les
électrons libres gagnent de l’énergie qu’ils échangent
avec les électrons des centres excités des pièges
Nous admettrons un mécanisme analogue à celui
de Frôhlich [2] selon lequel les électrons libres et
piégés sont toujours en équilibre thermique, la
constante de temps pour établir cet équilibre étant
faible devant la période du champ. Comme l’équi-
libre entre ces électrons et le réseau se réalise avec une constante de temps plus grande, les électrons libres et piégés ont une température T supérieure
à celle du réseau To. Cet accroissement de la
température T augmentera la concentration d’élec- trons libres.
En analysant l’influence de la fréquence du champ électrique, nous obtiendrons plusieurs rela-
tions qui peuvent interpréter notamment :
a) la saturation de la brillance en haute fré- quence ;
b) la constante de temps d’établissement du
régime ;
c) la dissymétrie de l’onde de brillance.
2. Admettons que les centres luminescents ont une densité Nd, une énergie d’ionisation VI, que les niveaux excités sont situés à une énergie V au-
dessous de la bande de conduction et que la den- sité d’électrons excités est aNd où a représente une
fraction appréciable déterminée par la position du
niveau de Fermi. Nous supposons faible la varia- tion relative de la densité des niveaux excités due à l’effet du champ électrique.
Le taux d’ionisation des centres excités vaut :
Pi probabilité d’ionisation d’un centre excité par unité de densité d’électrons d’énergie égale ou supérieure p à V,
’’n exp p v kT densité de ces électrôns.
Une distribution maxwellienne pour les élec- trons libres est admise même en présence d’un champ électrique.
Le taux de recombinaison des électrons libres et des centres ionisés vaut P2n2 où P2 est le coef-
ficient de recombinaison. On a :
A l’équilibre, en l’absence du champ,
en supposant que V est grand devant kT. D’où :
Nous supposerons que ce rapport ne dépend pas de T. En posant a NdP = 1 on écrit finalement :
Frôhlich [2] et Simpson [3] ont étudié la rela- tion entre la température électronique T et celle
du réseau Ta pour un champ électrique F donné.
Ils ont montré que la température T suit les variations du champ électrique jusqu’à des fré-
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001708-9076300
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quences de 101° Hz. En écrivant le bilan d’énergie,
c’est-à-dire en égalant l’énergie gagnée au champ électrique à celle dissipée au réseau, ils ont établi
la relation :
..
H est un facteur qui dépend des caractéristiques
des niveaux énergétiques du modèle et
vla fré-
quence de vibration du réseau. Cette relation est valable pour HF2 0.2. Nous pourrons l’appliquer
dans notre modèle, car à la disruption HF2 est voi-
sin de l’unité.
En tenant compte de cette relation et en posant
F
=Fo sin wt l’équation (1) peut s’écrire :
dont la solution générale est :
lm étant la fonction de Bessel modifiée de première espèce d’ordre m (1)
f o étant la valeur de f pour t
=0.
Si nous choisissons les valeurs raisonnables : 10-14 sec pour r, 10-1 pour HF02 (les travaux de Simpson [3] montrent que cette valeur représente
un champ 3 à 4 fois inférieur à celui nécessaire pour la disruption ) 0,03 eV pour hv et kTo et 0,9 eV
pour V (Wise [1] indique des énergies comprises
entre 0,5 et 1,1 eV), nous trouvons p de l’ordre de 100 sec-’.
Lorsque l’argument est plus petit que 1, les fonc-
tions de Bessel modifiées de première espèce
diminuent rapidement avec l’ordre. Cette condition est satisfaite si la fréquence d’excitation est supé-
rieure à 20 Hz.
Ainsi en pratique on peut limiter les fonctions f, f o et g à peu de termes. Si nous nous limitons à la
première harmonique, la densité d’électrons libres,
en régime, peut s’écrire :
où tg (P
D. Curie [4] a signalé que la loi de variation de la brillance d’une substance électroluminescente en
fonction de la fréquence présente une saturation
en haute fréquence. En basse fréquence, on observe
une loi linéaire ou semi-quadratique. Alfrey et Taylor [5] font remarquer que la loi linéaire cons-
titue l’exception plutôt que la règle ; elle n’est
observée qu’aux températures élevées.
Des propriétés des fonctions de Bessel il résulte
que pour des fréquences telles que § soit sensible-
ment supérieur à l’unité. la loi de variation de n2
-c’est-à-dire de la brillance
-devient essen- tiellement une fonction linéaire de la fréquence.
Lorsque la fréquence augmente, la brillance tend
vers une saturation en suivant une loi approxima-
tivement semi-quadratique. Cette conclusion
découle de la solution générale et non de l’appro-
ximation (3). Avec les valeurs des constantes choisies ci-dessus, § vaut approximativement 0,3
à 50 Hz. Ce cas se situe donc dans la région semi- quadratique. Pour obtenir une variation linéaire dans le domaine de fréquence couramment utilisé,
il faudrait choisir une valeur de V légèrement infé- rieure, c’est-à-dire d’environ 0,75 eV ou augmen- ter la température du réseau To. Dans ce cas, la
r’égion linéaire s’étalerait jusqu’à 2.1.03 Hz environ,
La densité ns. d’électrons libres à la saturation est
Supposons avec Piper et Williams [6] que la bar rière de contact est du type Schottky ; la brillance
B est liée à la tension d’excitation U, à la saturation
en fréquence, par une expression de la forme :
Si l’on néglige la variation de I o ( b U) devant celle
du facteur exponentiel, cette relation est en bon
accord avec les résultats expérimentaux de Des-
triau [8] pour des variations de brillance de 1 à 103. Une déviation est néanmoins observée pour les tensions élevées ; la relation (5) donne des
valeurs trop élevées. Cette déviation peut être imputée soit au fait què les mesures photo métriques
n’ont pas été réalisées à la saturation de fréquence
pour chacune des tensions d’excitation, soit au fait
que dans notre étude, certains facteurs supposés
constants (r par exemple) peuvent varier avec le champ.
(1) WHITTAKER et WATSON, A
courseof Modern Ana,
lysis, p. 372.
765 3. Mme Vigean [7] a observé une période transi-
toire dans l’établissement du régime électrolumi- nescent lorsqu’une substance est soumise à l’action
d’un champ électrique alternatif à 50 Hz. Cette
période transitoire aurait pour constante de temps quelques périodes du champ électrique. Le régime
transitoire peut se déduire de l’équation (2) où p-1 se comporte comme une constante de temps.
Elle a pour expression : :
où T représente la température électronique
moyenne. Cette relation peut être déduite de l’étude de Simpson [3] relative à la différence de
température T-T o ; p représente la probabilité
moyenne d’ionisation des centres excités par les électrons rapides. Sa valeur est de l’ordre de 102 sec-1 en choisissant les constantes citées plus haut, en bon accord avec les travaux de Vigean.
Il s’avère intéressant d’étudier l’influence des différents facteurs de la relation (6), en particulier
de l’intensité du champ électrique. Une augmen- tation de ce facteur entraînerait une réduction de la constante de temps p-1. D’autre part, l’analyse
de la constante de temps permettra d’étudier les probabilités de transition (T-1) des électrons des différents niveaux intervenant.
4. De nombreux auteurs et en particulier Des-
triau [8], Curie [4] et Diemer [9] ont étudié la
forme de l’onde de brillance des cellules électro- luminescentes. Ils observent des déformations
qu’ils imputent, dans une certaine mesure, à la
forme de l’onde de tension. Dans le cas de cellules
symétriques, après correction de l’onde de tension,
on observe des ondes de brillance plus régulières,
décalées en avant sur la tension et dont le front
paraît systématiquement plus raide que la queue.
Ceci s’atténue aux hautes fréquences.
Étudions la variation de la concentration d’élec-
trons libres au cours d’une période du champ alter-
natif : (2) montre que la variation de n n’est pas
sinusoïdale ; l’onde de brillance n’est pas symé- trique. L’étude de la dérivée de n par rapport au temps montre que le front est généralement plus
raide que la queue. Lorsque la fréquence augmente,
la relation (3) indique que l’onde devient plus symétrique, et tend vers une onde sinusoïdale.
Ces conclusions sont en bon accord avec les travaux de Destriau [8] de Luyckx et Stokkink [10]. L’onde
de brillance a une fréquence double de celle du
champ électrique, ce qui est bien connu expéri-
mentalement. D’autre part, la variation de la con-
centration en électrons libres suit avec un certain retard (proportionnel à 2 CI) ) p , la variation du
champ. Ce retard diminuerait avec le carré de l’intensité du champ.
Nous pouvons déduire de la relation (2) que le mécanisme d’alimentation en électrons de conduc- tion détermine une déformation de l’onde de bril- lance. Cependant il convient de signaler le rôle importante des dissymétries géométrique, physique
et chimique des cellules électroluminescentes.
5. Nous avons montré l’influence de la tempé-
rature T sur la population en électrons de conduc- tion. Cependant, son influence est plus complexe
car elle détermine, par son augmentation :
a) une réduction du coefficient de recombinaison
optique P2 par suite de la diminution du temps de
passage d’un électron sur un centre ionisé [11];
b) une diminution de .la probabilité d’ionisation
Pl des centres par les électrons rapides. Seitz [12]
a montré que la probabilité de collision des élec- trons avec le réseau augmente avec leur énergie.
6. En conclusion, nous proposons l’interpré-
tation suivante de l’électroluminescence :
Le champ électrique intense qui règne dans les
barrières au,contact des électrodes favorise l’ioni- sation ou l’excitation des centres par l’augmen-
tation de la température des électrons. L’interac- tion des électrons libres avec les électrons piégés
serait la cause de la saturation de la brillance
avec la fréquence de sa croissance initiale et de la déformation de l’onde de brillance.
Nous exprimons ici notre gratitude à l’Institut
pour l’encouragement de la Recherche Scienti-
fique dans l’Industrie et l’Agriculture pour les
subsides qu’il nous a alloués. Nous adressons aussi
nos plus vifs remerciements à MM. Passau et
Van Styvendael, du Laboratoire, pour leurs pré-
cieuses suggestions.
APPENDICE
Remarques relatives à des travaux récents.
-Les
figures 2 et 3 de l’article du professeur G. Destriau (J. Physique Rad., 1955, 16, 798) peuvent être expliquées par nos formules 2 et 3 qui impliquent : a) qu’un accroissement de la composante con-
tinue et une réduction de la composante périodique
sont dus à une augmentation de la fréquence d’excitation ;
b) que le front de l’onde de brillance est plus
raide que la queue de l’onde ;
c) que l’onde de brillance devient plus symé- trique aux hautes fréquences d’excitation.
Grâce aux définitions que nous avons données de p-1 (vie moyenne) et de Ia figure 5 du même
article peut être expliquée d’une manière satis-
faisante. On peut déduire de la formule (3) de notre
766
article que y est proportionnel à (. Il résulte des définitions de p et de ( (à fréquence et à champ
d’excitation constants) que : p
=constante x (.
L’examen des figures 4, 5 et 6 de l’article de M. D. R. Frankl confirme respectivement :
a) la valeur moyenne estimée de la constante de
temps d’établissement du régime électrolumi- n escent ;
b) la variation de la brillance B en fonction de la tension d’alimentation U selon la loi : B
=cons-
tante X exp a U. Il convient cependant de signaler
que pour les tensions élevées, notre remarque sur
ces mesures est d’autant plus valable que la fré- quencè d’excitation électrique est faible (60 Hz) ; c) la variation du courant de conduction 1 en
fonction de la tension U selon la loi : I
=cons-
tante X exp -2 au
Les récents travaux de M. Mattler (J. Physique Rad., 1956, 17, 42, fig. 7) ont permis de vérifier
un glissement vers les basses températures de la température à laquelle la luminance atteint un
maximum lorsqu’on augmente la tension appliquée.
On peut établir que la tempéràture électronique qui correspond à une luminance maximum est
pratiquement indépendante de la tension appliquée
-
résultat en bon accord avec notre résultat fondamental.
Une analyse plus détaillée des travaux de MM. Destriau, Frankl et Mattler se trouvera dans
un article soumis pour publication au Journal de Physique et le Radium.
DISCUSSION
1. M. W. Lehmann (Westinghouse Electric Cor-
poration, Bloomfield, N. J.).
-D’après l’auteur,
la luminance B excitée par électroluminescence
(pour une fréquence, température, etc... constantes) dépend de la tension U appliquée suivant l’équa-
tion (5). Si l’amplitude des variations de B n’est que de un à mille, il est en vérité facile d’obtenir
une très bonne concordance avec plusieurs équa- tions, y compris notamment l’équation (5). Cepen- dant, si les mesures couvrent une plus large étendue
des variations de B, cette dépendance ne peut être représentée ni par l’équation (5) ni par des expres- sions semblables mais bien plutôt approxima-
tivement par :
ou mieux (mais non parfaitement) par :
où a et b sont des constantes.
De plus, il y a lieu d’insister sur le fait que la luminance locale Bloc n’est pas uniformément distribuée dans l’ensemble du volume v. Ceci
signifie que l’intensité totale mesurée B est définie par une intégrale
Il est très facile d’obtenir un accord complet de
cette intégrale avec les résultats expérimentaux
obtenus dans notre laboratoire [13] et couvrant des variations de B allant de un à une valeur 106 à 108 fois plus grande, pour toutes tensions U à toutes fréquences (de 16 à 50 000 c. p. s.) et à
toutes températures (de - 180 à + 150 OC), à partir de l’expression simple :
Cette expression de Bloc peut être facilement interprétée par un mécanisme d’excitation par collision comme déjà proposé par Destriau en 1937.
Dr Goffaux.
-D’accord sur le fait qu’il faut
tenir compte de la distribution du champ dans le
cristal pour obtenir une relation valable entre la brillances B et la tension U.
La relation (5) n’est valable qu’à la saturation
en fréquence. La figure 3 de votre article (J. Elec-
trochem. Soc., 1956, 103, 24) illustre bien cette
remarque.
2. M. C. Haake (Westinghouse Electric Co, Bloomfield, N. J.).
-Avec le modèle utilisé ici pour expliquer l’aspect de l’électroluminescence,
il semble que l’auteur n’envisage que les produits
luminescents dans lesquels l’activateur possède des
niveaux excités en dessous de la bande de conduc-
tibilité, par exemple ZnS(Mn). Cependant il n’est
pas démontré que ces niveaux existent dans les ZnS(Cu). Si ce modèle pouvait être appliqué à
tous les types de produits électroluminescents, la
croissance initiale de l’électroluminescence devien- drait en général plus rapide pour les hautes tensions ainsi que l’a montré l’auteur. En outre, cette
croissance initiale devrait dépendre fortement de la température. Si les variations de la fonction de Bessel sont négligées nous pouvons écrire la cons- tante de temps p-1 de l’équation (6)
avec
une multiplication par 2 de l’intensité du champ Fo
conduirait à une réduction au centième de sa valeur de la constante de temps p-1. Si main-
tenant Fo est constante et la température accrue
de 300 oK à 430 OK, p-1 serait divisée par 104.
Nos mesures sur la croissance initiale de l’électro- luminescence [14] de quelques ZnS(Cu) n’ont pas montré un tel changement.
,
FIG. 1 et 2.
Dr Goffaux.
-Le modèle de Wise (Physica, 1951, 17, 1010) serait, selon cet auteur, valable
pour le ZnS.
Certains ZnS présentent des propriétés électro=
luminescentes qui ne peuvent être interprétées par le, mécanisme ,de , Frôhlich. Les récents travaux
de Mattler, Alfrey, Gobrecht (discutés à ce Congrès) permettent de distinguer deux classes de ZnS par leur variation de la luminance en fonction de la
température du réseau. Notre théorie ne s’applique
pas au cas où la luminance décroît continuellement quand la température s’élève.
3. Dr G. Diemer (Eindhoven).
-Les théories de MM. Goffaux et Nagy se basent sur une distri-
bution des vitesses électroniques en équilibre, permettant de définir une température électro- nique T > T o. Mais la théorie de Frôhlich est seulement valable pour des champs inférieurs au
champ de rupture, le champ étant homogène dans
un réseau de dimensions infinies. Le cas de l’électro- luminescence est différent : on a une barrière localisée où le champ est si élevé qu’il y a dis-
ruption locale. Cette disruption n’endommage pas le réseau car l’épaisseur due la barrière est si faible que même avec les champs les plus élevés que l’on utilise le facteur de multiplication des électrons est
encore inférieur à 2.
D’autre part dans la barrière il n’existe pas
d’équilibre électronique. Il y a une perte continue
des électrons de grande vitesse, qui sont ralentis
par, les chocs inélastiques. Ce processus est irré-
versible, car l’énergie est convertie en lumière
visible qui sort du réseau.
Enfin je ,remarque que les deux auteurs pro-
posent un mécanisme bimoléculaire de la recom-
binaison, ce qui n’est pas valable dans le cas des activateurs où la recombinaison résulte du retour retardé des électrons.
,Dr R. Goffaux.
-D’accord sur l’existence de
champs électriques très localisés plus grands que
ceux nécessaires à la disruption électrique. Cepen-
dant les imperfections du réseau, l’étendue de la gamme de tensions et de températures employées,
sont des sources sérieuses de prédisruption ou de disruption électriques locales. Celles-ci peuvent
’
altérer sensiblement les résultats.
4. Dr D. Curie (Paris).
-Il paraît intéressant de comparer le mécanisme d’accélération des élec- trons sous l’influence d’un champ électrique respec- tivement dans un cristal covalent et un cristal
polaire. Je discuterai ceci en utilisant la forme due à Seitz [1], qui étudie la condition d’accélération
Dans un cristal non polaire (Germanium), les
parcours électroniques sont très grands (10-5 cm)
même aux basses énergies ; mais la perte d’énergie
de dt phonons croît avec F énergie e des électrons tandis
que dE décroît. Le point d’intersection St est
q ( e-) h.. p
stable et correspond à un groupe d’électrons
d’énergie moyenne r, proportionnelle au champ.
Selon Seitz, dans le diamant e
=1 eV pour
5 000 V/cm. Aussi est-il facile d’accélérer les
porteurs de charge jusqu’à une énergie corres- pondant à une électroluminescence infra-rouge (cf. la Communication de Aigrain et Benoît).
.
