Composites copolymer-nanoparticule : courbure
B. Hamdoun, D. Ausserr4 (*) et S. Joly
Laboratoire de Physique de I'#tat Condensd (**), Universitd du Maine, B-P. 535,
72017 Le Mans Cedex, France
(Regu le 10 juillet 1995, rdvisd le 29 fdvrier 1996, acceptd le 12 avril 1996)
PACS.05.90.+m Other topics in statistical physics and thermodynamics PACS.81.20.-n Methods of materials synthesis and materials processing PACS.61.25.-f Studies of specific liquid structures
R4sum4. Les coefficients de compression et de courbure moyenne d'un composite de copo-
lymAres diblocs A-B et de nanoparticules ddpendent de la concentration 4l en nanoparticules
et de la dissymdtrie du copolymAre. Pour la courbure, on doit faire une distinction entre un coefficient adiabatique et un coefficient isotherme dAs que le polymAre n'est plus symdtrique ou
que 4l n'est plus nulle. Enfin, et surtout, les interfaces AB du composite prdsentent une courbure
spontande que nous calculons dans l'approximation des "petites" nanoparticules.
Abstract. The compression coefficient and the mean curvature coefficient of a composite of
an A-B diblock copolymer charged with nanoparticles depend on the concentration of nanopar- ticles and on the dissymmetry of the copolymer chains. Concerning the curvature coefficient, a
distinction must be done between an adiabatic and an isotherm coefficient when the copolymer chains are not symmetric or when 4l is not zero. Finally, the AB interfaces of the composite film present a spontaneous curvature that we calculate in the approximation of "small" nanoparticles.
Introduction
Les transitions entre les diffArentes structures en microdomaines observ4es dans les copolymAres diblocs sont gouvern4es par le paramAtre f = NA/(NA +NB), oh NA et NB dAsignent le nombre de monomAres dans chaque bloc.
Dans [es nouveaux mat4riaux composites ill faits de copolymAres et de "petites" nanoparti-
cules, "petites" 4tant pris au sens de la r4f4rence (2], [es points de transition doivent Atre dA-
placAs par la prAsence des particules et donc d4pendre aussi de leur fraction volumique 4l. Plus prAcisAment, la pr4sence exclusive des particules dans l'un des deux constituants polymAres,
que nous dAsignerons maintenant par A, doit induire une courbure spontanAe de l'interface AB
vers l'espAce B susceptible de s'ajouter (si f > 1/2) ou de soustraire (si f < 1/2) h la courbure naturelle du copolymAre pur.
L'Avaluation de cette courbure spontan6e et la recherche des paramAtres qui la d6terminent constituent l'ob jet du prAsent article. On y trouve Agalement le calcul des coefficients 41astiques
du milieu composite, B pour la compression, et K pour la courbure.
(*) Auteur auquel doit Atre adressde la correspondance.
(**) URA CNRS 807
© Les #ditions de Physique1996
C'est aussi selon cet ordre qu'est structur4 l'article, puisque nous y 4voquons successivement [es problAmes de compression, puis de courbure d'un copolymAre pur (rappel), puis [es pro-
blAmes de compression, puis de courbure, d'un nanocomposite, chaque partie fournissant des outils pour la partie suivante.
Afin d'al14ger la discussion, nous introduisons tout d'abord [es notations [es plus triviales :
une chaine dibloc est constituAe de N
= NA + NB monomAres, considArAs comme des perles
d'orientations indApendantes, chacune de volume a~. La distance bout h bout naturelle d'une chine est Ro ~ N~/~a. La distance bout h bout de la chaine Atir4e est I. Elle est liAe h la
surface par chine Cc Pir la rAgle d'incompressibilitA lEc
" Na~. La tension interfaciale de
l'interface AB est ~iAB.
1. Compression d'un copolymkre pur
L'Anergie de Gibbs par chine d'un copolymAre lamellaire, symAtrique on non (3]
Fc "
~akBT ())
+ ~iABEC (1)
2 o
~
est minimum pour = lo telle que :
~o~~ la~~~~~' ~~~
oh :
kBT 'fM"fi
est la tension superficielle "naturelle" du polymAre fondu.
Elle vaut alors :
~ ~ ~
~~° 2'~~~~" 2~~~~ ~o
'
suivant ainsi une rAgle d'Aquipartition de l'4nergie dans les trois directions de l'espace.
La forme (I) vArifie incidemment pour tout
12 ~2~
Fcli)
"
j@
Au voisinage de lo, l'Anergie libre Fc s'Acrit donc, au deuxiAme ordre en it lo)/lo
Fc(I)
= Fco
1
+
~ ~°
(3)
°
~
Le module de compression B est d6fini pal :
AFV"~B(~2 °)
lo
~
avec :
Na~AFV
" Fc Fco
d'ob :
~ ~~~ ~~~ ~~~
2. Courbure d'un copolymbre pur
L'incompressibilit6 des volumes VA et VB des deux blocs se traduit par
lV~
" (I f)Na~ ~~~
Pour une courbure sphArique I/R, la surface par chaine Cc est vue du centre sous l'angle
solide
:
Qc = ~j (6)
R On a donc aussi
:
~ ~
~~~ ~ ~~~~ ~~~
j7)
v ~C
j~3 j~ j3j
B j B
Il nous faut maintenant estimer l'6nergie Alastique de la couche courbAe. Nous adoptons l'approximation "monodisperse" de de Gennes-Alexander (4] dans laquelle la conformation de
chaque chaine s'identifie h la conformation moyenne, et la technique de calcul de Semenov (5], selon laquelle l'Anergie Alastique FeiA de la couronne A par exemple
s'Acrit simplement
~
F~IA " ~a~iM
~ ~
dr ~~
2 /R d~t
Le nombre de monomAres h la distance r est :
~j~) ~
~C
j~3 ~3j j~j
3~3 d'ob
~ ~~ 3akBT a
llA
~ ~ ~~ ~
~
et de la mAme fawn
~~~ ~~~~~~
(l
~~~
R
l'Anergie libre par chaine s'4crit donc maintenant
,
3 a
llA lB
~~
2 "~~~
Cc lA ~ lB ~ '~~~
~~
~ ~
R ~
R
La courbure de la lamelle ne conserve pas n6cessairement la surface par tAte Cc On pose donc :
~ll' ~~
~~fi~~' ~~ ~~ i ~~ )l~~
L'6nergie libre devient :
F[ =
~akBT ~ ~~~~~~~
+ ~~ ~~~~~~~~ +~iABEC (9)
~ ~°
l+ f~(I+zA) I (I f)-(I+zB)
Le lien entre zA, et R est obtenu en combinant (5), (6) et (7)
ii + zA) 1
+ f (l + ~A) + f()~ (l + A)~j
" 1 (10)
~ ~
on a de mAme
(1+ ~B) I (I jj ii + zB) + ((l jj ~ ii + B)~l#
I ill)
~ ~ ~
Pour R ~ cc, ~A> ~B et I/R sont des infiniment petits de mAme ordre :
zA = -fj
+ (fj)~
~ (12)
zB = Ii f)( + (li f)()
que nous reportons dans F[ ((q. (9))
pour obtenir
F[
=
~akBT ()) 1 al f)
+ b(f) + ~iABEC (13)
2 o
~
R R
~
avec
[al
f) = 2(2 f I) b(f)
" ~(f~ + Ii f)~)
Dans le cas d'un copolymbre symAtrique if
= 1/2), (13) devient :
F[
=
~akBT ())
1+
~ (() l+~iABEC (14)
2 o
~
6
~
2.I. COURBURE SPONTANtE D'UN coPilYMbRE
FUR. L'6nergie par chine de la lamelle courbAe est fonction de deux variables ind6pendantes : et I/R.
Son minimum s'obtient pour
a
fi
~ 2b
Soit
I 3 2f I
fi
~ 14 f3 + (1 f)3
avec f > 1/2 dans la g6omAtrie choisie, et
:
is = ion-1/31f)
oh :
ml) ~2
= i
j (is)
~'
=
~ ~k~j' ~~ q( f) + 'fAB £CS
~~ ~~~~
CS 2 Ro
~
L'interface AB d'un copolymAre dissymAtrique pr6sente donc une courbure spontanAe
2.2. COEFFICIENTS DE COURBURE D'UN COPOLYMbRE FUR (6]. kloignons l4gArement la
courbure de la lamelle de sa valeur optimale I/Rs. Le coefficient de courbure K est dAfini h partir de l'accroissement d'Anergie par chine AF[ par la relation :
AF[ =
~KNa~At7~ (17)
avec :
I I
~~
R Rs
La courbure de la lamelle peut s'effectuer de diverses maniAres. On peut en particulier fixer la surface par tAte Cc (courbure adiabatique) ou laisser Cc s'ajuster pendant qu'on courbe
(courbure isotherme). Nous dAsignons par Ka et K; [es deux coefficients correspondants.
Pour f # 1/2, on peut poser
= (l + A)
R R
~
ce qui permet d'4crire l'Anergie de la lamelle "mal" courb4e comme
F[
=
~okBT q(f) (1+ (~ ~) ~) + ~iABEC (18)
2 Ro
~
Pour (A
= 0), F[ trouve son minimum en is et vaut F[s. Un dAveloppement analogue h (3)
permet donc d'Acrire
avec
~
~~~ '~~~ ~~
~"~~~ ~o~
~~~~
qui respecte la rAgle d'6quipartition de l'Anergie.
Pour f = 1/2, l'expression (14) devient
F[ =
~akBT (l +
l~(AC)~)
+ ~iABEC (20)
2 Ro
~
6
2.2.1. Courbure adiabatique. Dans la courbure adiabatique, on doit remplacer par is et
Cc Par Ecs = Na~ Its dans (18).
L'Acart AC
= AIRS h la courbure optimale se traduit par un excAs d'Anergie : AF[
=
~akBT ~ R)(At7)~(l q)
2
Ro ~
qu'on identifie h (17) pour trouver, en utilisant l'Aquation (2)
Ka " b(f)q ~~~'fAB10 (21)
Pour un copolymAre symAtrique, l'utilisation similaire de l'expression (20) conduit h
Ka = ~~iABlo (22)
qui prolonge bien l'expression (21).
2.2.2. Courbure isotherme if #1/2). I n'est plus nAcessairement Agale h is, ce qui a deux
consAquences d'une part, le second terme du membre de droite dans l'Aquation (19) est non
nul d'autre part, la quantitA A est modifiAe.
Posons I
= is(I + u), on a maintenant
A=RSAC+u(I+RSAC) Soit, au premier ordre, car A n'intervient qu'au carrA
AmRSAC+u
et :
AF[
=
F[s u~ + (I + u)~ ~ iv + RSAC)~
3n Soit
AF[ m F[s u~
+ (~) Iv
+
SAC)~)
3n qu'on minimise par rapport h u pour trouver
u=-(~ ~)RSAC
1+2n Reportant dans AF[, on trouve finalement :
AF[
= F[s ~l / (RSAC)~
+
~
d'oh
K; =
~~ Ka (23)
1+ 2q
Dans le cas d'un copolymAre symAtrique, l'expression (20) conduit h : Kj=Ka
qui prolonge bien l'AgalitA (23).
3. Compression d'un composite
On suppose que les nanoparticules sont totalement absentes des domaines B et qu'elles sont suflisamment petites pour que leur distribution dans les lamelles A puisse Atre considArAe
comme homogAne (7]. On suppose de plus qu'elles sont constitu6es ou recouvertes du mat6riau
A, afin que leur pr6sence n'affecte pas de faqon importante l'expression de l'Anergie de l'interface AB.
En g4omAtrie lamellaire, l'Anergie par chaine s'Acrit donc (2]
F[
=
~akBTg(f, 16) + ~iAB(~
2 o
~
oh I reste dAfini par iEc
" Na~ et
:
16 dAsignant la fraction volumique des nanoparticules. L'Aquilibre s'obtient pour I
= ii tel que :
ii = iog~~/~
L'Anergie associAe est
~,, 3 Na~
~~ 2'~~~ ii
Ce n'est plus la demi-pAriode lamellaire car une partie du volume est occupAe par les particules.
La demi-p6riode vaut maintenant :
ii = iiIi + fl14~))
avec (2]:
~l~~ "
1
~
~
Le taux de compression du composite, Ai[ li[, est aussi (gal h Ah Iii Puisque la distribution des particules reste uniforme dans la lamelle A. L'Anergie assoc16e h la compression vaut, par unitA de volume
fi ~ ~jf
1 ~l ~ l
~
Afil
V-j 1 ~ -j 1 ~,,
i cl
Elle est liAe h la variation d'6nergie libre par chaine AF[ par
~ ~,,
~~~ Na3(1~fl)
Ce qui donne finalement
gi/3
~~ ~l
+fl ~~~~
Au premier ordre, El dAcroit avec16 comme
El " B (1- ~) (25)
et l'ordre lamellaire devient plus fragile.
4. Courbure d'un composite
Les notations utilisAes sont celles de la figure I. Dans le volume V( = VNC + fNa3, la fraction volumique occup6e par les nanoparticules est :
VNC
~" f
A 1~_
$ Celle occupAe par le polymAre est
VA I
j fl
A i +
f
On pose :
~~~~ ~~ ~ ~'~ ~~~ 4l~~
La relation (8) devient
~i,j~j f flC j~3 ~3j f + fl 3a3
et la distribution des monomAres dans la lamelle chargAe dn"(r) I QC
2
dr lP a3 ~
avec, toujours, Qc " Cc/R~; r est la distance h l'interface AB.
L'Anergie 61astique I~~
~ du domaine chargA s'obtient encore par un "calcul de Semenov", qui donne
~~~~ °~~~'~~~ ~~ l
i l~i
Tandis que l'Anergie Alastique de la partie B reste inchangAe
3 a lB
FeiB " jakBT~
~ l fl
.~
. * . *
.. * * v'i'
* A,A
l~
Fig. 1. Courbure sphdrique d'une monocouche AB chargde en A par des nanoparticules : notations.
[Spherical curvature of a monolayer AB with nanoparticles into the A domain: symbols.]
Le changement de variable lA
" ii /lP conduit h
F(~~ = ~akBT (~) lP~ ~~
~ ~~
l + lP%
L'4nergie totale s'Acrit donc
:
F(
=
~akBT (~) ~~~( + ~~ + ~ABEC (26)
~ ~~
l + lP% I fl
De mAme que dans la premiAre partie, on pose lA
" fill + zA) et lB " (I f)I(I + zB)I vaut
toujours Na3 /Ec. zA tend donc vers 0 avec 16, ce qui 14gitime le changement de variable de ii
en lA.
Il reste h 4tablir le lien entre zA, I, R et 16. On utilise pour cela
Vi =
~~ [(R + 11)~ R~] (incompressibilit4)
3
V( = IPVA (d4finition de lP)
VA " Ecfl (d4finition de I)
l~ " ~ilA (d#finition de lA)
pour obtenir
(1+ zA) il + ~j(I + zA)lP + (~~)
~
(l + zA)~lP~ = 1
3 R
qui se retrouve aussi en remplaqant I/R par lPl/R dans (lo). L'6quation (11) en zB reste
valable.
On en tire imm4diatement
A*-lP~j+((lP~j)~
~
ZB * 11 f)( +
)11 f)~ (()
L'expression (26) devient :
Ff
=
~akBT g(f,16) 1
al f,16) + b(f,16) + ~ABEC
2 Ro
~
R R
~
~~~~
~j ~~ -2 Ill f)~ f~~P~lf,4l)j
' glf,16)
~j ~~ q [(I f)~ + f~lv~(f,16)j
' 3 gjf,4~j
L'Anergie libre Fl' s'obtient Agalement en remplaqant a par ag(f,16), a(f) par a(f,16), et
b(f) par b(f,16) dans l'expression (13) de F[. Les rAsultats prAcAdents se transposent donc
directement aux composites, pour donner
:
(lj a(f,16)
R
~ 2b(f,16)
~~~'~~ ~~~'~~ ~ ~)))~~~
is = n(f,16)~~/~lo
La courbure spontanAe :
(() =
)j~j~~nlf,16)
127)
L'Anergie h la courbure optimale
~~ 2 ~
R0~
'~~~ ~~
Pour le calcul des coefficients de courbure, on rencontre cependant la mAme difficultA que pour le calcul de El la relation (17) de la partie 2.2 n'est plus valable. On doit maintenant Acrire :
AFT' = KNa~ (I + fl(16)]
Les coefficients Ka et K; "transposAs" doivent donc Atre divisAs par (I + fl), ce qui donne finalement
Ces formules se prolongent au copolymAre symAtrique.
Pour conclure, nous rappelons que la courbure AvoquAe dans ces calculs est la courbure faible
(puisque I/R < I) d'une monocouche AB, ce qui appelle deux remarques
I) l'Anergie requise pour courber un empilement lamellaire s'obtient en ajoutant les contribu- tions de toutes les couches de l'empilement, et en tenant compte si nAcessaire du fait que chaque couche doit avoir une courbure diffArente. L'Anergie de courbure volumique d'un film dApend
donc de son Apaisseur
it) l'approximation de courbure faible nous interdit d'appliquer qua~ttitativeme~tt ces rAsultats h la prAdiction des diagrammes de phase pour ces nouveaux matAriaux composites. Par contre, ils permettent par exemple de dAterminer les conditions idAales pour charger le milieu lamel- laire en nanoparticules sans rendre les interfaces AB rugueuses. Il suffit pour cela de compenser la courbure spontanAe induite par la prAsence des nanoparticules par une courbure spontanAe opposAe, cette demiAre s'obtenant par ajustement du paramAtre f.
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